燃气轮机材料基础 课件 15不锈钢

燃气轮机材料基础第十章不锈耐蚀钢

不锈钢的基本定义不锈钢是指能耐空气、水、酸、碱、盐及其溶液和其他腐蚀介质腐蚀的具有高度化学稳定性的合金钢的总称，对其含义有以下三种理解：(1)原义型仅指在无污染的大气环境中能够不生锈的钢。(2)习惯型指原义型与能耐酸腐蚀的耐酸不锈钢的统称。(3)广义型泛指耐蚀钢和耐热钢，统称为不锈钢主要内容♥耐蚀性?♠成分？？合金化？？♦组织？？？♣环境（介质）？不锈钢钢种如何选择？10.1钢的耐蚀性电化学腐蚀---钢在电解质溶液中，由于本身微观上的成分、组织和应力的不均匀，导致微区域间电极电位的差异，形成了微阳极区和微阴极区，在电解质溶液的作用下，构成腐蚀微电池。腐蚀过程中阳极和阴极均产生极化作用。极化图1.阳极极化引起阳极电位由负向正方向升高，这种现象称为阳极极化.主要是由于阳极表面形成保护膜，阻碍阳极金属离子进入溶液，降低了阳极表面电荷密度。钢表面由于形成保护膜,从而引起腐蚀减轻或不腐蚀现象,称为钝化现象.2.阴极极化阴极电位由正向负方向降低称为阴极极化.阴极极化是由于消耗电子的阴极过程的速度低于阳极流来的电子，造成阴极电子堆积，阴极表面电荷密度升高，导致阴极电位降低。提高钢耐腐蚀性能的途径主要有：（1）形成稳定保护膜，→Cr、Al、Si有效。（2）↑固溶体电极电位或形成稳定钝化区→Cr、Ni、Si：Ni贵而紧缺，Si易使钢脆化，Cr是理想的。（3）获得单相组织→Ni、Mn→单相奥氏体组织。（4）机械保护措施或复盖层，如电镀、发兰、涂漆等方法。具有活化-钝化转变的金属的阳极极化曲线三个不同的电化学行为区：

1）活化区（A）2）钝化区（P）3）过钝化区（T）εP

称为初始钝化电位IP称为临界电流

由于极化作用，阳极电位升高，当阳极达到最大电流IP时，阳极电位为εP

，此时产生了阳极钝化，阳极过程受到了极大的阻滞，电流IP突然下降到最小值Imin。

在很宽的阳极电极范围内保持Imin的腐蚀电流，此时阳极处于钝化区（P）阳极电位升高超过εT后，腐蚀电流又增加，这种现象称为过钝化，称为过钝化电位(击穿电位)影响阳极和阴极极化曲线相对位置的主要因素有两方面：1）合金的成分；2）介质。一个交点A：稳定的活化区，εA<εP，有大的腐蚀电流和腐蚀速度；三个交点B、C、D：C点是不稳定的，B、D是相对稳定的（可处在钝化和活化状态）。如不锈钢在含氧化剂的H2SO4一个交点E：稳定钝化，具有很小的腐蚀速度（如不锈钢在HNO3中）一个交点F：过钝化状态.有较高的腐蚀速度。（如Cr不锈钢在浓HNO3中）

极化曲线所存在的相对位置有四种情况:

不锈耐蚀钢发生电化学腐蚀的主要形式

一般腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀等。不锈耐蚀钢分类不锈钢：指在大气及弱腐蚀介质中耐蚀的钢。耐蚀钢：指在各种强腐蚀介质中耐蚀的钢。10.2成分及合金化纯铁在浓硝酸中钝化，生成致密的尖晶石结构的γ-Fe2O3薄膜。Cr

提高钢钝化膜稳定性的必要元素。钢钝化时能形成富铬的复合氧化膜，厚度在1.0~2.0nm，具有尖晶石结构，在许多介质中具有稳定性。Ni

可提高耐蚀性。与Cr配合，才能充分发挥；可提高在硫酸（非氧化性酸），醋酸，草酸及中性盐（硫酸盐）中的耐蚀性。C

扩大γ相区，稳定γ相（>Ni30倍）；C提高，强度提高；但C与Cr形成碳化物，降低耐蚀性。一般在不锈钢中C<0.4%,多在0.1-0.2%。如：2Cr13（0.2%C）;0Cr17Ti（C<0.08%）;00Cr18Ni10（C<0.03%）只有滚动轴承、弹簧和刃具的不锈钢用高C：如9Cr18

Mn提高铬不锈钢在有机酸中的耐蚀性，如醋酸、甲酸和乙醇酸等，比Ni更有效。Mo

提高不锈钢的钝化能力，扩大其钝化介质范围（浓硫酸、稀盐酸、磷酸和有机酸），且能阻止点腐蚀倾向。含Mo的钝化膜：Fe2O3-Cr2O3-MoO3，致密，稳定性好，能防止Cl-穿透。Cu少量加入可有效地提高不锈钢在硫酸及有机酸中的耐蚀性。Si提高在盐酸、硫酸和高浓度硝酸中耐蚀性。Mo,Cu,Ni,Si复合加入

如在Cr18Ni9中加入Mo,Cu,Ni后进一步扩大了在硫酸中的耐蚀性和使用温度范围。Ti,Nb在Cr-Ni奥氏体不锈钢和高铬铁素体不锈钢中均有晶间腐蚀倾向，加入Ti或Nb（固C），可防止晶间腐蚀。10.3不锈钢的组织与分类不锈钢中的合金元素可分为两类:

扩大γ相区：C,N,Ni,Mn,Cu等;缩小γ相区：Cr,Si,Ti,Nb,Mo等;

谁占优势，就易形成以γ或α为基体的不锈钢组织；如果稳定γ元素其作用程度还不足以使钢的Ms点降到室温以下，则高温冷却时会发生M转变。

为了简便起见，表明不锈钢的实际成分和所得组织的关系，制成铬当量[Cr]-镍当量[Ni]图（适合于Ni-Cr系）。钢中铁素体形成元素折合成铬的作用，奥氏体形成元素折合成镍的作用。[Ni]

=Ni+Co+0.5Mn+30C+25N+0.3Cu[Cr]=Cr+Mo+2.0Si+1.5Ti+1.75Nb+5.5Al+5V+0.75W可以根据钢的实际化学成分来估算钢的组织.

[Cr]与[Ni]状态图（焊后冷却）不锈钢的分类

根据不锈钢的基本组织，可将它分为五类：M不锈钢Cr13型，Cr17Ni2，9Cr18F不锈钢0Cr17Ti,Cr25Ti,Cr26Mo1430系列A不锈钢0Cr19Ni9(304,

GB/T20878-2007新牌号06Cr19Ni10),

00Cr19Ni10(304L，022Cr19Ni10),

1Cr18Ni9Ti(321),

1Cr18Ni9,0Cr17Ni12Mo2(316),0Cr18Mn9Ni5N;0Cr18Mn15NA-F不锈钢Cr21Ni5Ti,00Cr22Ni5Mo3N沉淀硬化不锈钢：在马氏体基体上析出金属间化合物，产生沉淀强化不锈钢的分类及特点不锈钢Cr系Cr-Ni系Martensite系410急冷硬化系，KnifeFerrite系430廉价/加工，电器产品Austenite系304耐腐蚀/加工性，广泛应用Duplex系329J1高强度/高耐腐蚀，发电/石化沉淀硬化系630高强度/高耐腐蚀，航空/宇宙增Cr减Ni0Cr13增C1-3Cr130Cr18Ni900Cr22Ni5Mo3NCr17Ni7Cr17Ni7M+F型M型增Cr、NiA型减Cr、NiA-M型沉淀硬化型加Mo.Al.TiA-F型区分奥氏体铁素体双相钢沉淀系马氏体代表钢种3044302205630410耐蚀性◎○◎◎△加工性◎○○○△焊接性○△○○×制造难易度普通高高高普通增Cr0Cr17F型10.4不锈耐酸钢的腐蚀特性晶间腐蚀应力腐蚀点腐蚀

图示各种腐蚀类型

（一）奥氏体不锈钢的晶间腐蚀1.现象

奥氏体不锈钢焊接后,焊缝及热影响区(550-800℃）在许多介质中产生晶间腐蚀。[介质：热浓硝酸（50-65%）、含铜盐和氧化铁的硫酸溶液、热有机酸等]2.形成原因

贫铬理论奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要是晶界上析出网状富铬的Cr23C6引起晶界周围基体产生贫铬区，贫铬区的宽度约10-5cm，Cr<12%。在许多介质中没有钝化能力,贫铬区成为微阳极而发生腐蚀。

3.影响因素

C%：C<0.03%时无晶间腐蚀;化学成分：加入Ti,Nb固C，使奥氏体内固溶的C<0.03%以下。加热温度：550-800℃（650℃最敏感），T>800℃时K重溶；T<500℃，扩散困难。

加热时间：时间很长或很短，都难以存在晶间腐蚀。4.改善与预防超低C，如00Cr18Ni10,00Cr18Ni12Mo2；改变K类型：加Ti,Nb固C，并稳定化处理；固溶处理：重新使K溶解于γ中;获得γ+δ（10-50%）双相组织；

由于δ在500-800℃间发生相间沉淀，Cr23C6在δ/γ相界δ相一侧析出呈点状，排除了在γ晶界析出Cr23C6，且δ相内铬的扩散系数比γ相内高103倍，不致产生贫铬区。

（二）奥氏体不锈钢的应力腐蚀1.现象奥氏体或M不锈钢受张应力时，在某些介质中经过一段不长时间就会发生破坏，且随应力增大，发生破裂的时间也越短；当取消张应力时，腐蚀较小或不发生腐蚀。这种腐蚀现象称为“应力腐蚀（破裂）”。2.影响因素影响应力腐蚀的因素是介质特点，附加应力和钢的化学成分。1）介质：含有Cl-和OH-腐蚀介质中特别敏感；2）应力：应力越大，越严重；3）介质温度：温度越高，越严重；4）不锈钢组织与成分:

对应力腐蚀的影响。15-28%Cr的F不锈钢对Cl-引起的应力腐蚀不敏感；含F的复相不锈钢有低的应力腐蚀敏感度；

H、N促进应力腐蚀裂缝的诱发和扩张；P,Bi,As,Sb,Al，S有害；C可降低不锈钢的应力腐蚀敏感性；Si（2-4%（有利；Cu（+2%）有改善；

Mo缩短应力腐蚀破裂的诱发期；在不稳定的奥氏体不锈钢中，形变引起的马氏体对应力腐蚀有害。3.防止措施1）提高纯度（降低N,H以及杂质元素含量）；2）加入2-4%Si或2%Cu或提高Ni%（>35%）；3）采用高纯度15-25%F不锈钢；4）采用奥氏体和铁素体（50-70%）双相钢。（三）不锈钢的点腐蚀1.现象不锈钢在含Cl-离子介质中表面会出现点状凹坑腐蚀，称为点腐蚀。2.主要原因主要是表面钝化膜的稳定性受到破坏所致。3.影响因素

1）含有Cl-、Br–

等，易于产生点腐蚀;去极化作用的阳离子Fe3+、Cu2+等，有加速点腐蚀作用2）夹杂物（MnS）、晶界析出相（σ相）、晶界等容易发生点腐蚀----易破坏钝化膜的均匀性。4.预防措施1）尽可能降低介质中的Cl-浓度;2）选用高Cr和含Mo钢种，钝化膜稳定性提高,如Cr22Ni26Mo5Ti;Cr26Mo1;Cr26Mo4

有时用Cr%+Mo%量来衡量抗点蚀指标3）加入（提高）Ni，也可提高抗点蚀能力。4）含N不锈钢的击穿电位εB值较正，当钢中N>0.3%，不发生点腐蚀。如00Cr18Ni12Mo2.5N。10.5不锈钢种类一、铁素体不锈钢

1.主要有三种类型：（1）Cr13型如0Cr13、0Cr13Al、0Cr11Ti等；（2）Cr17型如1Cr17、0Cr17Ti、1Cr17Mo等；（3）Cr25-30型如1Cr28、1Cr25Ti、00Cr30Mo2等。铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢的屈服强度高，前者为280~460MPa，后者约230MPa。铁素体不锈钢的冲击韧性低而韧脆转化温度高，奥氏体不锈钢相反。基本特点①含碳量<0.25%，为提高某些性能，可加入Mo、Ti、Al、Si等元素；②在硝酸、氨水等介质中有较好的耐蚀性和抗氧化性；③力学性能和工艺性较差，脆性大，

TK在室温左右。④无同素异构转变，多在退火软化态下使用。2、铁素体不锈钢的脆性

高铬铁素体不锈钢的缺点是脆性大，主要有几个方面：

（1）粗大的原始晶粒

由于原子扩散快，晶粒粗化温度低和晶粒粗化速率高。在600℃以上晶粒就开始长大，而A不锈钢相应为900℃。铁素体钢中有一定量的奥氏体或Ti(C,N)有益。（2）高铬F不锈钢存在475℃脆性

当>15％Cr时，随Cr↑其脆化倾向也↑。在400~525℃长时间加热或缓慢冷却时，钢就变得很脆,以475℃加热为最甚。原因:在脆化T范围内长期停留时，铬有序化→α’相，成片状在{100}面和位错上析出。（3）金属间化合物σ相的形成

σ相具有高硬度，有大的体积效应，且常沿晶界分布，所以使钢产生了很大的脆性

碳、氮、氧等杂质及夹杂物的存在是低温脆性的一个原因。标准铁素体不锈钢分类类别第1类第2类第3类第4类第5类区分10%-14%14%-18%稳定化添加Mo其它比率30%48%13%7%2%代表钢种409、410、420430430Ti、439、441434、436、444446、445/447特征Cr含量：10%-14%Cr含量：14%-18%含稳定元素Ti/NbMo含量在0.5%以上Cr含量：18%-30%第1类（409或410L型）。这类钢在所有不锈钢中铬含量最低，因而最便宜，最适合在没有腐蚀或轻微腐蚀及允许有局部轻微生锈的环境下使用。409型不锈钢起初专门为汽车排气系统消音器（腐蚀不严重的外部）所设计。410L型不锈钢常用于容器、公共汽车和长途大轿车，用作液晶显示器的外框。第2类（430型）。它是一类使用最广的铁素体不锈钢，含有较高的铬，具有较好的耐蚀性，其多数性能与304类似。在某些应用领域，可替代304型不锈钢，一般在室内使用具有足够的耐蚀性。典型的用途包括洗衣机滚筒、室内面板等。典型的430经常作为304替代材料，用于厨房设施、洗碗机、壶和锅等。第3类（包括430Ti、439、441等）。与第2类相比，这类型牌号具有良好的焊接性和成形性。在多数情况下，其性能甚至优于304。典型用途包括水槽、热交换管（制糖业、能源等）、汽车排气系统（比409寿命长）和洗衣机的焊接部位。第3类牌号甚至可替代304用于性能要求更高的场合。第4类（包括434、436、444型等）。这类牌号通过添加钼增加耐蚀性，其典型的应用领域是热水箱、太阳能热水器、汽车排气系统、电加热壶和微波炉部件、汽车装饰条和户外面板等。444钢的耐蚀性能与316相当。第5类（包括446、445/447型等）。这类牌号通过添加更多的铬和含有钼来提高耐蚀性和抗氧化性。这类牌号的耐蚀性和抗氧化性优于316。典型用途沿海和其它高耐蚀环境。JIS447的耐蚀性与金属钛相当3.不锈钢的分类及特点3.不锈钢的分类及特点铁素体不锈钢特性及用途钢种物理性能拉伸强度屈服强度延伸率40938017020410S415205224304502052243445024022436450240224394152052243941520522441415205224444152752030451520540316L480175403.不锈钢的分类及特点铁素体不锈钢物理性能二、奥氏体不锈钢（1）特点与F或M-

F不锈钢相比，1）有很高耐蚀性（主要在氧化性酸如HNO3）；2）低的屈服强度，高塑性，易于成形（板、带、管、丝、材）；3）焊接性能较好（无相变）；4）韧性和低温韧性好，无冷脆倾向；5）可用作550℃热强钢（奥氏体的T再高）；6）价格贵；容易加工硬化，切削加工性不好；7）导热性差，加热和冷却时要注意。

合金元素的固溶强化是影响强度的因素之一（2）主要钢种18-8型铬镍

奥氏体不锈钢，屈服强度低

1Cr18Ni9,1Cr18Ni9Ti,0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti00Cr18Ni12Mo2Ti

Cr-Mn-N,Cr-Ni-Mn-N型

A或A-F不锈钢，强度稍高如Cr17Mn9,0Cr17Mn13Mo2N,1Cr18Mn8Ni5N

A不锈钢可分为组织稳定与亚稳大类1）稳定A不锈钢

具有低的屈服强度和高的塑性、韧性，低的韧—脆转化温度。影响其强度的因素之一是合金元素的固溶强化。2）亚稳A不锈钢用来制造不锈弹簧。可实行零下轧制（大变形量下要发生马氏体转变），有较好的强化效果。

A不锈钢小结奥氏体不锈钢为面心立方结构的奥氏体组织工业牌号可分为Cr-Ni与Cr-Ni-Mn-N两大类型正常热处理条件下，钢的集体组织为奥氏体，在不恰当热处理或不同受热状态下，在奥氏体集体中可能存在少量的碳化物及铁素体组织奥氏体不锈钢不能通过热处理的方法改变它的力学性能，只能采用冷变形的方式进行强化可以通过加入钼、铜、硅等合金元素的方法得到适用于各种是用条件的不同钢种，如316L、304Cu等无磁性、良好的低温性能、易成形性和科焊接性是这类钢种的重要特性分类及特点奥氏体不锈钢特性用途奥氏体不锈钢特性与用途奥氏体不锈钢物理性能三、复相不锈钢具有奥氏体和铁素体双相组织，含有高含量合金元素CrMoNiN。铁素体体积分数需控制在40%~60%以保证耐蚀性和力学性能。特点：具有高的屈服强度，主要来源于N的强烈固溶强化作用，还有高Cr、Mo合金量的固溶强化。由于含有塑性、韧性好的奥氏体，它比铁素体和奥氏体不锈钢有较高的韧性和延性，较低的韧脆转化温度（不大于-60℃）。复相钢中添加Mo、Nb、Cu，提高了抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀的能力。00Cr22Ni5Mo3N,0Cr25Ni6Mo3CuN,

00Cr18Ni5Mo3Si2,

Cr21Ni5Ti复相不锈钢组织、成分双相组织Cr：18~28%；Ni＞3~10%低C身兼奥氏体与铁素体的特点优良的耐腐蚀性优良的焊接性能与成型性能具有很高的屈服强度与抗拉强度保持有铁素体的475℃脆性导热系数高四、马氏体不锈钢

这类钢主要含12~18%Cr，淬火冷却能产生M。

（一）马氏体不锈钢的成分和组织特点马氏体不锈钢可分为三类：（1）Cr13型，有1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13等钢号；（2）高碳高铬钢，如9Cr18、9Cr18MoV等；（3）低碳17%Cr-2%Ni钢，如1Cr17Ni2。1Cr13：M+F2Cr13：M3Cr13：M4Cr13：M+K类似于调质钢制造不锈结构件类似于工具钢制造耐蚀工具（手术刀等）（二）马氏体不锈钢的热处理特点

常用的热处理工艺有软化处理、球化退火、调质处理和淬火+低温回火。软化处理软化处理有两种方法：一是进行高温回火，将锻轧件加热至700~800℃保温2~6小时后空冷，使马氏体转变为回火索氏体。另外也可以采用完全退火。调质处理

1Cr13、2Cr13常用于结构件→调质。因为铬↑抗回火性和AC1点，所以调质回火温度也相应↑.通常为640~700℃。回火后应采用油冷?淬火低回

3Cr13、4Cr13常做有一定耐蚀性的工具，所以采用淬火低温回火。T淬在1000~1050℃，为减少变形，可用硝盐分级冷却。组织为马氏体+碳化物+少量AR四、高强度不锈钢一般在马氏体基体上产生沉淀强化的方法。+Mo,Ti,Al

形成新沉淀强化相。如Fe2Mo,Ni3Mo,Ni3Ti,Ni3Al等。根据基体和热处理工艺，沉淀硬化不锈钢可分为两类：1)马氏体沉淀硬化不锈钢2)半奥氏体沉淀硬化不锈钢

（1）马氏体沉淀硬化不锈钢在Cr17Ni6的基础上通过降Cr增Ni以消除δ铁素体，并加入Mo,Al,Ti,Nb等强化元素。高温奥氏体化后发生马氏体转变；在425-600℃范围内时效，析出金属间化合物时效强化。可在固溶处理后精加工，然后再时效强化。这类钢有良好的工艺性能和低的加工费用。存在475℃脆性和高温回火脆性。

（2）半奥氏体沉淀硬化不锈钢在Crl7Ni7钢的基础上加入强化元素发展起来的。Mo、Ni、Al等形成金属间化合物，在M基体上析出产生沉淀强化。钢经固溶处理后，在室温下为奥氏体及少量铁素体组织。这类钢要获得马氏体，要通过热处理（冷处理加大变形量变形）;在475℃脆性和高温回火脆性，要限制其使用温度（<250℃）。钢种别物理性能对比10.6不锈耐酸钢的钢种选择一、环境影响在大气、海洋气氛、潮湿空气、水（蒸气）等弱腐蚀介质中，Cr>12%，如Cr13型。在氧化性硝酸中，Cr>16%，才有较高的钝化能力，如高铬不锈钢。在稀硫酸等非氧化性酸中，一般的Cr不锈钢和Cr18Ni9型不锈钢难以达到钝化状态，不耐蚀；+Ni,Mo,Cu，提高钝化能力。如1Cr18Ni12Mo2Ti,0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti在盐酸或含Cl-离子中，加入Mo、Cr

，形成MoOCl2

保护膜，也可防止点腐蚀。在强有机酸中，须在铬（镍）不锈钢中加入Mo,Cu,Mn，N等，提高钝化能力。如1Cr17Mn13Mo2N,1Cr17Mn13Mo2CuN等。二、钢种选择Cr18Ni9型奥氏体不锈钢是用量最大的一类不锈钢（化工、石油、航空）1）对不要求焊接的零件，可直接选用1Cr18Ni9或0Cr18Ni9钢；2）焊接用钢，一种是以Ti、Nb作C稳定剂的1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Nb钢；另一种是超低C的00Cr18Ni10钢；3）要求深冲的钢，可采用含铜的00Cr17Ni7Cu2；0Cr17Ni8SiCu2含Ni高的奥氏体不锈钢的Ms低,可作液氮或更低温度液体的压力容器。高强度不锈弹簧选用亚稳奥氏体不锈钢制作，并经零下轧制和低温回火。常用钢种有1Cr18Ni8,1Cr18Ni8Mo。非氧化性酸中工作的部件，应选择含有Mo、Cu以及Ni量较高的钢种，如1Cr18Ni12Mo3Ti,0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti。在含Cl-离子介质中，抗点腐蚀的钢选用含Mo、N

钢种和高Cr不锈钢，如00Cr22Ni22Mo3N，Cr22Ni26Mo5Ti

抗应力腐蚀用钢含Si或Cu较高的A或A-F不锈钢，如0Cr18Ni14Si4奥氏体钢00CrNi5Mo3Si2Cu2复相钢铁素体不锈钢0Cr17Ti

在硝酸和许多有机酸中有良好耐蚀性。高铬F不锈钢