【《三氧化钨光电性能的应用分析综述》6200字】

三氧化钨光电性能的应用分析综述§1.1光催化水解制氢光解水制氢的流程如下：半导体光催化剂吸收光子，形成电子-空穴对→电荷分离并转移到光催化剂表面的反应活性点→在半导体光催化剂的表面进行化学反应，析出氢气和氧光催化水解制氢对半导体材料有两点要求：①半导体材料的禁带宽度要大于水的电解电压(1.23eV)；②在标准氢电极的情况下，半导体材料的价带(VB)和导带(CB)位置要同O2/H2O和H2/H2O的电极电位相适应，即价带的位置应在标准O2/H2O电极电位的下方（比1.23V更正），导带位置在标准H2/H2O电极电位的上方（比0V更负）。半导体光催化分解水电位如图1.1.1(a)所示。纳米WO3作为一种n型半导体材料，它的禁带宽度约为2.7eV，符合大于水的电解电压这一条件。同时WO3的价带比标准O2/H2O电极电位更正，易于进行析氧反应，但它的导带却没有比标准H2/H2O的电极电位更负，难以进行析氢反应。因此在光催化分解水制备氢气时，为了弥补WO3光电极电位差的缺陷，通常会外加偏压。外加偏压后，电子通过外部电路转移到对电极，并进行还原反应，从而实现光水解制氢。在光解水反应体系中，WO3半导体即使被长时间的光照，仍然能保持优异的耐光腐蚀性能。外加偏压弥补光电极电位差时，要求半导体材料具有较好的耐电解液腐蚀性能，而半导体WO3符合能较好满足这一条件。因此，WO3是一种极具应用前景的光分解水催化剂。在浸入电解质溶液后，WO3半导体会与电解质溶液之间发生电子转移，使其费米能级与电解质溶液的氧化还原电位达到平衡。光阳极产生的空穴参与氧化反应，而电子在外加偏压下通过外部电路转移到对电极进行还原反应[26][27][28]。WO3光电催化分解水如图1.1.1(b)所示。图1.1.1(a)半导体光催化分解水电位图；(b)WO3薄膜光电分解水机理图§1.2电致变色电致变色是指外加电场时，材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）发生稳定、可逆的颜色变化，在材料的表面表现为颜色和透明度的可逆变化，而在电极的极性反转时，材料又会恢复到原来的颜色的现象。电致变色材料是指具有电致变色性能的材料，由该材料制成的器件称为电致变色器件。电致变色器件主要由透明导电层、对电机层、电解质层、电致变色层组成，通俗称为三明治结构[47]。EC器件工作时，给两个透明导电层之间加上一定的电压，电致变色层在电压作用下发生氧化还原反应，颜色发生变化；电解质层是由特殊的导电材料构成，例如，包含有高氯酸锂、高氯酸纳等的溶液或固体电解质材料；对电机层在电致变色材料发生氧化还原反应时，可以储存相应的反离子，维持整个体系的电荷平衡。该器件在智能窗户、高对比度显示器、光学百叶窗、防眩镜等方面具有潜在的应用前景。图1.2.1为电致变色器件结构示意图。在阴极层与阳极层薄膜材料中至少有一种为电致变色材料，当两电极层都是电致变色材料时，它们在同样条件下会显示不同的颜色，所以电致变色器件在循环使用中颜色变化十分明显。图1.2.1电致变色器件结构示意图三氧化钨是一种重要的EC材料，由于电化学氧化还原反应(M=H、Li、K、Na等)，其光学特性发生变化(即颜色变化)。即在电场作用下，电解质的阳离子M+进入WO3晶格的间隙中形成蓝色的MxWO3。显色过程的可表示为：WO3（无色、透明状态）+xM++xe-→MxWO3（蓝色状态）(1)Kazuki等人[32]比较研究了磁控溅射、离子镀膜和旋涂镀膜三种方法制备出的WO3薄膜的电致变色特性。样品的FE-SEM横断面如图1.2.2显示，溅射镀膜和离子镀膜制得致密薄膜，而旋涂法制备的薄膜结构松散，有很多孔洞。此外，为了保证多孔膜的质量，在高压条件下采用物理工艺制备薄膜时，加工时间会延长，而ITO/玻璃衬底长时间暴露在等离子体中，会引起衬底的热损伤。但旋涂法可以在室温和常压下进行，减少了衬底的能量输入，还可以自然干燥，是一种极为便利的方法。因此，成膜方法对薄膜结构有相当大的影响。图1.2.2通过(a)磁控溅射，(b)离子镀膜和(c)旋涂镀膜在ITO/玻璃衬底上制备wo3薄膜的FE-SEM横断面图像。图1.2.3为三种制备方法在ITO/玻璃基底上获得的WO3薄膜的透射光谱。旋涂镀膜的孔隙率允许钾离子平滑地进入膜中，并引起薄膜的光学性质的动态变化，图1.2.3(c)。实验者还研究了薄膜的显色效率，这是评价EC材料的一个重要指标。由于WO3薄膜是通过注入阳离子来显色，因此吸光度的变化可以作为比较指标。将获得的透射率变化（着色）结果转换为吸光度，如图1.2.3(d)所示。在670nm波长处，溅射薄膜的吸光度值约为0.2，离子镀膜的吸光度值约为0.6，旋涂镀膜的吸光度值约为2.2，表明旋转镀膜制备的WO3薄膜具有最高的EC性能。图1.2.3(a)磁控溅射；(b)离子镀膜和(c)旋转镀膜在ITO/玻璃衬底上制备wo3薄膜的透射光谱；(d)三种薄膜的吸收光谱[32]该实验从两个角度研究了WO3薄膜的EC特性。首先，从制造方法的角度来看，智能窗用薄膜通常是用溅射等物理方法制造的。因此，研究者应用了一种使用WO3纳米颗粒水分散体的旋涂方法，并将所得薄膜的EC性能与物理方法制备的样品的EC性能进行比较。其次，研究者还探究了将钾离子作为智能窗材料中的阳离子，所制得WO3薄膜的EC特性。发现钾离子不能充分渗透到溅射镀膜和离子镀膜中，所以这些薄膜的透射率变化很小。相比之下，旋涂制备的薄膜具有多孔结构，所以即使钾离子半径比锂离子半径更大（锂离子通常被用作WO3薄膜的智能窗材料中的阳离子），钾离子也能平滑地进入薄膜，从而引起透射率的动态变化。§1.3气敏传感器在过去的几十年里，工业和车辆运输的快速增长导致大气污染日益严重。因此，气体传感技术作为一种可靠的空气质量监测技术，正受到各领域的广泛关注。气敏传感器有很多种类型，其分类标准因类型而异。气敏传感器的分类可以取决于所使用的传感材料的类型、材料的一般传感机理、气体传感材料与气体之间的相互作用类型。其中包括半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、光学气敏传感器、石英振动器气敏传感器和表面声波气敏传感器等。与其他类型的传感器相比，采用各种金属氧化物半导体(MOS)作为传感层的气敏传感器具有灵敏度高、体积小、成本低等优点。为了优化传感器性能，研究者们投入了大量的精力来操纵MOS材料的表面结构。二维(2D)纳米结构因其高表体积比、高吸附系数和易于表面修饰成为深入研究的核心。更重要的是，通过生长或分离二维单层纳米结构，并将其与0D、1D、3D纳米材料或其他二维纳米材料结合，制备不同类型的异质结构和器件。它克服了单一材料固有的局限性，为高性能传感器设备的生产提供了选择范围。此外，传感器材料的二维结构与半导体器件制作具有高度兼容性，在器件的小型化和集成化方面有重要作用。从传感器生产的角度来看，薄膜技术可以用于在衬底上沉积大面积得到半导体薄膜，这对于批量生产高一致性的微纳器件至关重要。在此背景下，薄膜技术为气敏传感器的基础研究和低成本、高效率、集成化传感器器件的开发提供了重要的机遇。WO3作为一种典型的n型半导体，是目前最著名的MOS传感材料之一。通过不同的技术制备的WO3薄膜通常表现出不同的晶体结构、形貌、表面/界面化学、电子和电化学性能。具有大表面体积比和小尺寸的WO3材料通常具有良好的响应。因此，可以通过优化WO3薄膜的晶粒尺寸、厚度和表面形貌来实现更好的传感器[33]。1.1.1气敏传感器的原理金属氧化物半导体气敏传感器的电阻变化与气体浓度的变化相关，取决于载流子的类型和对气体的表面反应。当气体分子的亲和能大于金属氧化物半导体的表面功函数时，电子从半导体表面向气体分子转移，气体分子获得电子后，形成负离子吸附，如O2。氧气在n型半导体表面形成负离子吸附后，半导体表面的电子浓度降低，引起半导体的电阻增大；若氧气在p型半导体表面形成负离子吸附，半导体表面的空穴浓度升高，半导体的电阻减小。当气体分子的亲和能小于金属氧化物半导体的表面功函数时，电子从气体分子向半导体表面转移，形成正离子吸附，如H2。若氢气在n型半导体表面形成正离子吸附，半导体表面电子浓度升高，从而引起半导体电阻降低；若氢气在p型半导体表面形成正离子吸附。半导体表面的空穴浓度下降，半导体的电阻增大。WO3是一种典型的宽带隙n型半导体金属氧化物。在一定温度下，空气中的氧会被化学吸附在WO3气敏材料的表面，形成O2ads−、OadsX+还原气体在化学吸附状态下与氧离子反应，释放出电子，提高了WO3气敏材料的导电率，从而可以检测出还原气体。当环境中有氧化气体存在时，可以捕获半导体导带上的电子，在吸附过程中形成束缚电子，导致WO3材料电导率迅速下降，实现对氧化气体的灵敏检测。另一方面，传感器薄膜的厚度会影响到响应恢复时间。随着膜厚度的增加，膜的整体阻力会增加，响应恢复时间也会增加。当薄膜厚度达到一定范围时，WO3薄膜的厚度还会影响晶粒的平均尺寸。当晶粒尺寸减小时，总比表面积和晶界大大增加，这将增加吸附位点的密度，从而提高传感器的响应。但若在潮湿的环境中，水会填补氧空位，晶格会被湿度氧化。这种氧化作用解释了实验中检测到的WO3样品在湿度暴露时电阻增加的原因。除这些因素外，团聚、孔隙率、表面几何形状和薄膜纹理也对传感器的响应机理有重要影响。1.1.2WO3薄膜对不同气体的传感特性1.1.2.1WO3薄膜对NO2的传感性能NO2是一种有毒有害气体，对人体呼吸系统有害，是酸雨的主要物质。WO3作为一种极具应用前景的半导体传感器材料，在NO2气体的检测中得到了广泛的应用，并表现出良好的灵敏度。对于有毒、有害、易燃、易爆气体的检测，高效NO2传感器应具有较低的检测限制。Isaac等人[34]通过火花烧蚀和惯性沉积制备了纳米级WOx薄膜。沉积膜样品中的初生粒子为非晶，粒径在10~15nm之间。然后，沉积的薄膜在500℃退火。从图1.1.1(a)可以看出，沉积膜中含有大量的裂纹，气体分子更容易到达作用位置。退火后的薄膜在200℃下对1ppm（浓度单位，10-6）的NO2显示出稳定且可重复的电阻变化，如图1.1.1(b)。报告的结果为生产高灵敏度和高精度传感器迈出了有希望的第一步。图1.1.1(a)火花烧蚀和惯性沉积法制备的纳米粒子薄膜的SEM图[34]；(b)在200◦C条件下，交替暴露于1ppmNO2的纳米WOx薄膜的电阻变化，(插图)WOx薄膜的归一化灵敏度随温度的变化[34]；(c)WO3薄膜不同级别NO2的传感特性，（插图）纯WO3的FESEM图像[35]。Shekhar和Bhat[35]通过控制WO3薄膜的微观结构、形状和厚度来实现对NO2的ppb（浓度单位，10-9）检测。随后，将传感材料与微机电系统(MEMS)平台相结合，设计了一种便携式传感器芯片。基于MEMS的WO3传感器具有成本低、效率高、可批量生产等优点。该膜能够检测到16ppbNO2浓度，如图1.1.1(c)所示。此外，WO3膜在16~800ppb范围内对不同的NO2浓度显示出线性响应，在最佳操作温度(150℃)下检测分辨率为11ppb。理论上估计的检测低阶为1.6ppb，由图1.1.1(c)插入的胶片响应数据线性拟合得到。1.1.2.2WO3薄膜对H2的传感性能H2作为还原性气体和载气，广泛应用于石化、电子、医疗、制药、航空等领域。同时，H2还是一种重要的无污染清洁能源。但当空气中H2含量达到4%时，遇明火会发生爆炸。因此，快速、准确地测定空气和特定环境中的H2含量具有重要的意义。较低的工作温度对H2传感器具有重要的应用价值。由于其优越的光学特性，WO3被广泛应用于气敏传感器中。在此基础上，WO3薄膜可用于室温下检测H2。Lee等人[36]研究了非晶态Pd-WO3薄膜的结构特征，并通过透射光谱和H2气体暴露时的实时照片显示了其高的气色性能。采用射频溅射法在玻璃基底上沉积了一层非晶态纳米多孔WO3薄膜，并采用电子束蒸发法在薄膜上沉积了纳米Pd颗粒。图1.1.2(a)的SEM图像证实了WO3的多孔结构，有许多空腔，间隙尺寸为5~10nm。在1%的H2作用下，WO3膜的颜色变化明显，如图1.1.2(b)所示。文献中也证实了在WO3膜上涂上了聚二甲基硅氧烷(PDMS)钝化层，大大提高了传感器在空气老化中的稳定性。在图1.1.2(c)中，钝化后的传感器显示出略微不同的着色/变色特性(最大值ΔE略有增加，响应较慢)，但与非钝化传感器相比，循环传感性能有了很大改善。图1.1.2(a)WO3薄膜在玻璃衬底上的SEM图像；(b)柔性衬底上Pd-WO3传感器暴露于1%H2之前和之后的摄影图像；(c)1%H2开关时Pd-WO3在带PDMS涂层和不带PDMS涂层玻璃上的循环色差(ΔE)测试。[36]Mattoni等[37]证明了在室温下，WO3在Pt催化剂下以单晶超薄膜的形式可以有效地检测H2气体。当器件在室温下暴露于H2时，其电阻率变化5个数量级。在室温下可以检测到H2浓度为10ppm，在65℃下可以检测到1ppm，在65℃下浓度高于100ppm时，响应时间可以短至1s。他们定量评价了WO3作为H2传感器的性能(图1.1.3a)。图1.1.3(b)为不同温度下电阻与浓度的关系。结果表明，WO3单晶薄膜在室温下可用于亚ppm氢气探测器。该技术有助于在微原子水平上研究气敏机理，但制备工艺较为困难。图1.1.3(a)H2与WO3交换过程示意图；(b)暴露于H2后1s的电阻变化百分比[37]1.1.2.3WO3薄膜对NH3的传感特性NH3是一种无色气体，具有强烈的刺激性气味。它广泛应用于含氮化学品和工业制冷剂的生产。NH3能刺激和腐蚀人体上呼吸道，削弱人体对疾病的抵抗力，引起多种疾病。因此，高性能NH3气敏传感器的制造对于监测和掌握NH3气体的生产来源至关重要。响应回收率是决定NH3传感器性能的重要因素之一。快速响应恢复率在实际应用过程中起着至关重要的作用。Wang等人[38]通过纳米铸造方法成功制备了高比表面积Pt负载介孔WO3。不同wt%（质量含量百分数）的Pt掺杂对传感器性能有不同的影响。TEM图像(图1.1.4a)显示，WO3薄膜具有平均孔径约10.6nm的介孔。对于实验结果，1%Pt掺杂的WO3薄膜具有良好的低温响应(125℃)。图1.1.4(b，c)描述了所得到的介孔样品对200ppmNH3的响应和恢复时间随温度的变化。从图像上可以看出，掺杂Pt的WO3薄膜传感器比裸露的WO3薄膜具有更快的响应回收率，说明Pt的催化作用。图1.1.4(a)纳米铸造法制备介孔WO3材料的TEM图像；制备的介孔材料对200ppmNH3的响应时间(b)和恢复时间(c)随温度的变化[38]。Li等人[39]通过简单的原位化学氧化聚合方法合成了一系列PANI@flower-likeWO3纳米复合材料，并将其负载在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上制备室温下运行的NH3传感器。从图1.1.5(a)中可以清楚地看到，许多光滑的纳米片组装了花状的WO3。由于在PANI和花状WO3的界面上形成了p-n异质结，传感器具有良好的响应回收率、灵敏度和选择性。如图1.1.5(b)所示，半透明的PANI包裹在花状的WO3表面。图1.1.5(c)为10%摩尔百分比(PAW10)PANI和WO3复合膜传感器对10ppmNH3的室温响应恢复曲线。反应和恢复时间约为13和49秒。图1.1.5(a)花状WO3的FESEM图；(b)TEM图像；(c)室温下，PAW10杂化物对10ppmNH3的动态响应恢复曲线[39]。1.1.2.4WO3薄膜对H2S的传感性能H2S是一种无色可燃腐蚀性气体，闻起来有臭鸡蛋的气味。高浓度H2S环境很容易损害呼吸系统甚至神经系统。低浓度H2S环境中，它也很容易损害人们的眼睛。因此，实现H2S气体的快速、高灵敏度、实时检测具有重要意义。介孔WO3具有有序的多孔结构和独特的半导体性能。因此，介孔WO3制