材料化学材料的制备

Chapter5PreparationofMaterials材料的制备2/13/2026主要内容5.1晶体生长技术5.2气相沉积法5.3溶胶-凝胶法5.4液相沉淀法 5.5固相反应5.6插层法和反插层法5.7自蔓延高温合成法5.8非晶材料的制备材料制备化学合成工艺技术2/13/2026学习目的学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。2/13/20265.1晶体生长技术熔体生长法溶液生长法2/13/20265.1.1熔体生长法—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶提拉法坩埚下降法区熔法焰熔法液相外延法2/13/20265.1.1.1提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralskimethod)可以在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快，单晶质量好适合于大尺寸完美晶体的批量生产提拉法单晶生长2/13/2026

控制晶体品质的主要因素：固液界面的温度梯度生长速率晶转速率熔体的流体效应4-inch的LiNbO3单晶2/13/2026自动提拉技术供料器feeder晶体生长室growthchamber坩埚crucible底加热器bottomheater气阀gasvalve熔面调校器melt-levelregulator探头probe电脑温度校正单元temperature-correctionblockCrystal-500晶体生长炉2/13/2026开始阶段

径向生长阶段

垂直生长阶段

晶体生长过程2/13/2026Crystal-500晶体生长炉得到的晶体2/13/2026装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。5.1.1.2坩埚下降法2/13/2026坩埚下降法晶体生长示意图2/13/2026坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布2/13/20265.1.1.3区熔法狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。有时也会固定加热器而移动原料棒。2/13/2026区熔法水平区熔法示意图2/13/2026包含化合物生成的区熔法CdTe单晶的合成InP单晶的合成2/13/2026100mm直径的InP单晶及晶片长200mm、直径75mm的未掺杂GaAs单晶及晶片2/13/2026料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达1m）适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4焰熔法2/13/2026焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法2/13/20265.1.1.5液相外延法

料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。2/13/2026液相外延法液相外延系统示意图2/13/2026液相外延法优点：生长设备比较简单；生长速率快；外延材料纯度比较高；掺杂剂选择范围较广泛；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；操作安全。缺点：当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。2/13/20265.1.2溶液生长法主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。过饱和途径：利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和；采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。介质：水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）2/13/20265.1.2.1水溶液法原理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。制备单晶的关键：消除溶液中的微晶；精确控制温度。2/13/2026

水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）生长容器2/13/20265.1.2.2水热法

HydrothermalMethod水热法——在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体2/13/2026Classification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法2/13/2026ApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷2/13/2026水热法生长的单晶水热法生长单晶装置2/13/2026杜邦用来生长KTP晶体的装置KTP单晶2/13/2026(2)Powderpreparation粉体晶粒发育完整；粒径很小且分布均匀；团聚程度很轻；易得到合适的化学计量物和晶粒形态；可以使用较便宜的原料；省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。PowderPreparation2/13/2026(3)FilmPreparationFilmPreparation可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等2/13/2026Hydrothermalsynthesis2/13/2026孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子的水热合成。山东大学学报(理学版),2005,40(2):108-111,116。2/13/20265.1.2.3高温溶液生长法（熔盐法）使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂常用溶剂：液态金属液态Ga（溶解As）Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）KF（溶解BaTiO3）Na2B4O7（溶解Fe2O3）典型温度在1000

C左右利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其它方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO32/13/2026孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替代M-型钡铁氧体纳米粒子的微波吸收性能。无机化学学报,2002,18(10):1067-1070。2/13/2026不发生化学反应物理气相沉积法PVD化学气相沉积法CVD发生气相化学反应5.2气相沉积法2/13/20265.2.1物理气相沉积法(PVD)

PhysicalVaporDeposition2/13/2026

阴极溅射法离子镀法电子轰击法电阻加热法二极直流溅射高频溅射磁控溅射反应溅射PVD法PVD法的分类真空蒸镀2/13/20265.2.1.1真空蒸镀 EvaporationDeposition真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面；常用镀膜技术之一；用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜；具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。2/13/2026(1)Evaporationdepostion电阻加热法2/13/2026电子轰击法电子轰击法2/13/2026阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状2/13/2026蒸镀合金

蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金多重蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源2/13/2026利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使得靶材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面，然后在基片（工件）的表面沉积形成与靶材成分相同的薄膜。455.2.1.2阴极溅射法（溅镀）

SputteringDeposition2/13/2026Equipment二极直流溅射BipolarSputtering适合导体材料2/13/2026Equipment高频溅镀RFSputtering可用于绝缘体材料2/13/2026对于磁性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场，以提高溅射速度；通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。磁控溅镀magnetronsputtering2/13/2026蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面；是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。5.2.1.3离子镀ionplating2/13/20262/13/2026Equipment特点附着力好（溅镀的特点）高沉积速率（蒸镀的特点）绕射性良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性2/13/2026真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较比较项目

真空蒸镀

溅镀

离子镀

压强（×133Pa）

10-5~10-6

0.15~0.020.02~0.005粒子能量

中性

0.1~1eV1~10eV0.1~1eV离子

－

－

数百到数千

沉淀速率（

m/min）

0.1~700.01~0.50.1~50绕射性

差

较好

好

附着能力

不太好

较好

很好

薄膜致密性

密度低

密度高

密度高

薄膜中的气孔

低温时较多

少

少

内应力

拉应力

压应力

压应力

2/13/20265.2.2化学气相沉积法（CVD）

ChemicalVaporDeposition通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。2/13/20262/13/2026(1)PrincipleofCVDTiB2的合成2/13/2026ProcessofCVDCVD硅薄膜成长过程2/13/20265.2.2.1CVD的种类CVD热能CVD（ThermalCVD）等离子体增强CVD（PECVD）光化学CVD（PhotoCVD）CVD常压CVD（APCVD）低压CVD（LECVD）亚常压CVD（

SACVD）超高真空CVD（

UHCVD）按反应能源按气体压力2/13/2026ThermalCVD利用热能引发化学反应反应温度通常高达800~2000℃加热方式电阻加热器高频感应热辐射热板加热器。2/13/2026ThermalCVD反应器的类型2/13/2026

用于硅片外延生长的垂直冷壁式CVD装置2/13/2026

用于沉积金刚石的热CVD装置2/13/2026Plasma-enhancedCVDPlasma-EnhancedCVD(PECVD)利用等离子体激发化学反应，可以在较低温度下沉积;包含了化学和物理过程。2/13/20262/13/2026等离子体种类：辉光放电等离子体（glow-dischargeplasma）；使用高频电磁场（例如频率为2.45GHz的微波）射频等离子体（RFplasma）；使用13.56MHz的射频场电弧等离子体（arcplasma）。低频率（约1MHz）、高电功率（1~20MW）2/13/2026PECVD的优缺点优点：工件的温度较低，可消除应力；同时其反应速率较高。缺点无法沉积高纯度的材料；反应产生的气体不易脱附；等离子体和生长的镀膜相互作用可能会影响生长速率。2/13/20262/13/2026Vocabularyepitaxial外延的passivation钝化abrasion磨耗/磨蚀2/13/2026PECVD应用实例2/13/2026PhotoCVD利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜。缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制2/13/2026EquipmentofPHCVDPHCVD设备

2/13/2026CVD技术中使用激光：Thermal-LaserCVD利用激光产生的热理论上热CVD沉积的材料都可以用热激光CVD沉积。Photo-laserCVD利用激光的光能是PHCVD的一种2/13/2026

Photo-laserCVD装置结构图2/13/2026常压下进行沉积扩散控制沉淀速度快易产生微粒设备简单常压化学气相沉积法（APCVD）

AtmosphericPressureCVD2/13/2026用于沉积SiO2的连续冷壁式常压CVD反应器2/13/2026沉积压力低于100torr表面反应控制可以沉积出均匀的、覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜沉淀速度较慢需低压设备低压化学气相沉积法（LPCVD）

LowPressureCVD2/13/2026LowpressureCVD热壁式LPCVD示意图2/13/2026LowpressureCVD2/13/2026EquipmentofLPCVDLPCVD设备

2/13/20265.2.2.2CVD的化学反应类型

ReactionTypeinCVD热分解；氢还原；卤化物的金属还原；氧化和水解；碳化和氮化。2/13/2026氢化物热分解：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低；唯一副产物是没有腐蚀性的氢气热分解反应

thermal-decomposition2/13/2026卤化物热分解羰基化合物热分解2/13/2026Heatdecomposition烷氧化物热分解金属有机化合物与氢化物体系的热分解2/13/2026反应温度较低广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来非金属元素（如硅和硼）卤化物的氢还原——半导体和高强度纤维制造氢还原反应

HydrogenReduction2/13/2026金属还原反应

MetalReduction利用金属蒸气还原卤化物考虑因素：金属沸点卤化物副产物沸点金属还原性2/13/2026氧化反应

Oxidation是CVD沉积氧化物的重要反应氧化剂可采用氧气或二氧化碳、臭氧2/13/2026水解反应

hydrolysisReaction—CVD沉积氧化物的另一个重要反应2/13/2026碳化和氮化

CarbidizationandNitridation2/13/20265.2.2.3化学气相输运

ChemicalVapourPhaseTransport在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，然后改变条件使原来的材料重新形成。用途：材料的提纯单晶的气相生长薄膜的气相沉积新化合物的合成。2/13/2026金属铂的输运沉积：ZnSe的输运沉积（含两种挥发性中间体）：Cu和Cu2O的分离(attention:secondequationdifferentfromthatinbook)：2/13/2026新化合物的合成：例1：亚铬酸镍NiCr2O4的制备把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。2/13/2026例2：硫化铝Al2S3的制备利用气相输运把一个反应的固态产物变成气态以便移走，从而促进反应的进行。2/13/20265.2.2.4CVD的优缺点AdvantageofCVD不存在沉积视线阴影，可以对复杂的三维工件进行沉积镀膜。具有高的沉积速度，并可获得厚的涂层（有时厚度可达厘米级）；大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性；沉积的涂层对底材具有良好的附着性；可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层；可控制晶粒大小与微结构CVD设备通常比PVD简单、经济。2/13/2026

DisadvantageofCVD反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金；需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等；因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统；某些反应物价格昂贵；反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制。2/13/20265.3溶胶-凝胶法

Sol-GelProcess溶胶(Sol)——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系凝胶(Gel)——溶胶失去部分介质液体所形成的产物溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧化物材料的湿化学方法。2/13/20265.3.1溶胶-凝胶法的基本原理无机盐或金属醇盐溶液溶胶凝胶材料溶解水解、缩合陈化后处理2/13/2026HydrolysisCondensationamorphous2/13/2026TiO2的合成：SiO2的合成：实例2/13/2026酸催化机理酸催化条件下通常得到线形或带无规支链的缩聚产物2/13/2026碱催化机理碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物2/13/20265.3.2溶胶－凝胶法的应用

ApplicationofSol-GelProcess制备颗粒材料制备纤维材料制备表面涂膜制备块状材料制备复合材料2/13/20262/13/20265.3.2.1制备颗粒材料利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等手段可以从溶胶制备均匀的无机颗粒凝胶热处理，可得到较少团聚的超细粉末利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶Mg(OCH3)2Al(OCH2CH2CH2CH3)3无定形凝胶混合、水解、缩合、干燥尖晶石细颗粒(MgAl2O4)250℃热处理实例2/13/20265.3.2.2制备纤维材料Sol-Gel法制备Al2O3-SiO2（SiO2的重量百分含量为0%～15%）陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上离心喷出法制备的Al2O3-SiO2耐热纤维是短纤维，而Sol-Gel法得到长纤维制备纤维关键：控制成纤溶胶粘度（10～100Pa·s）形成线形分子链的缩聚中间体（酸催化）2/13/20265.3.2.3制备表面涂膜将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致变色膜等。2/13/20265.3.2.4制备块状材料制备具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的块状材料。主要的应用领域光学透镜梯度折射率玻璃透明泡沫玻璃等可制备一般方法难以得到的块状材料。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)复合钙钛矿型材料：

一般烧结温度：1600

C以上Sol-Gel法烧结温度：1000

C左右2/13/20265.3.2.5制备复合材料可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使材料能更好地显示出复合材料特性。2/13/2026例：Sol-Gel法制备感光型有机—无机杂化(hybrid)体系2/13/20265.3.3溶胶－凝胶法的优点和弱点Advantage:易获得分子水平的均匀性；容易实现分子水平上的均匀掺杂；制备温度较低；选择合适的条件可以制备各种新型材料。Disadvantage:原料价格比较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。2/13/20265.4液相沉淀法

Liquid-phasePrecipitation直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解法—在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形

成沉淀物2/13/20265.4.1直接沉淀法

Directprecipitation在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。常见的沉淀剂为NH3

H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。特点：操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。2/13/20265.4.2共沉淀法

Coprecipitation在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，在各成分均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法。可获得含两种以上金属元素的复合氧化物BaCl2+TiCl4BaTi(C2O4)3·4H2O沉淀BaTiO3晶体超细粉＋H2C2O4溶液过滤洗涤热分解2/13/2026共沉淀法特点可避免引入对材料性能不利的有害杂质；生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌；设备简单，便于工业化生产。2/13/20265.4.3均匀沉淀法

HomogeneousPrecipitation沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子沉淀剂：尿素——合成氧化物、碳酸盐硫代乙酰胺——合成硫化物硫代硫酸盐——合成硫化物2/13/2026均匀沉淀法合成纳米氧化锌Examples尿素加热分解：CO(NH2)2+3H2O

CO2↑+2NH3·H2O沉淀反应：Zn2++2NH3·H2O

Zn(OH)2↓+2NH4+热处理：Zn(OH)2

ZnO+H2O↑工艺流程尿素+硝酸锌→溶解→加热反应→

分离、洗涤→干燥→煅烧→产品2/13/2026均匀沉淀法合成碳酸铅Examples尿素加热分解：

CO(NH2)2+4H2O

H2CO3+2NH3·H2O沉淀反应：

Pb2++H2CO3

PbCO3+2H+工艺流程尿素+硝酸铅→溶解→加热反应→分离、洗涤→干燥→产品2/13/2026均匀沉淀法合成硫化物Examples硫化氢的生成:

沉淀反应:2/13/20265.5固相反应

SolidPhaseReaction狭义：固相反应一般是指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如：固体的热分解、氧化固体与固体的化学反应固体与液体之间的化学反应2/13/20265.5.1固相反应分类按反应物质状态分类纯固相反应有气体参与的反应（气固相反应）有液相参与的反应（液固相反应）有气体和液体参与的三相反应（气液固相反应）。2/13/2026按反应机理分类扩散控制过程化学反应速度控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程等等。反应性质分类氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应2/13/20265.5.2固相反应的特点固态直接参与化学反应。固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程，反应物浓度对反应的影响很小，均相反应动力学不适用。反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。2/13/2026烧结温度Ts与其熔点Tm的近似关系：金属粉末Ts≈(0.3～0.4)TM无机盐类Ts≈0.57TM硅酸盐类Ts≈(0.8～0.9)TM2/13/20265.5.3固相反应的过程和机理热力学因素纯固相反应：

S→0

G=

H+T

S≈

H自发进行条件

G<0

H<0能进行的纯固相反应总是放热反应2/13/2026动力学因素固体之间反应主要是通过扩散进行反应速率受扩散控制升温有利于增加扩散速率热力学判断反应能否发生；动力学因素则决定反应进行的速率。2/13/2026反应机理

反应前反应过程2/13/20265.5.4影响固相反应的因素固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等多个环节。热力学因素：化学组成反应活性

动力学因素：反应物形态反应物间的比例反应条件2/13/20265.5.4.1反应物化学组成与结构的影响△G的负值愈大，反应的推动力也愈大各反应物间的比例

影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及缺陷浓度都将对反应速率产生影响轻烧Al2O3：

－Al2O3向反应活性较高的

－Al2O3转变2/13/20265.5.4.2反应物颗粒尺寸及分布的影响反应速率常数值反比于颗粒半径平方物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。颗粒尺寸分布越是均一对反应速率越是有利。2/13/2026同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。例：CaCO3与MoO3在600℃等摩尔反应若CaCO3颗粒大于MoO3，反应属扩散控制，CaCO3颗粒减少则反应速度加大。若CaCO3过量且颗粒度小于MoO3时，反应将由MoO3升华过程所控制2/13/20265.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响温度升高有利于反应进行。增加反应速率：增加扩散速率通常Q<

GR，所以化学反应对温度更敏感2/13/2026压力影响：对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。对于有液相、气相参与的固相反应，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时不利于反应进行。气氛影响：通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机制和扩散速度。2/13/20265.5.4.4矿化剂的影响矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。改变反应机制降低反应活化能；影响晶核的生成速率；影响结晶速率及晶格结构；降低体系共熔点，改善液相性质等。2/13/2026例：Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高约1.5~1.6倍之多在硅砖中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，可得到更多

-鳞石英。氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止抗折强度的降低。水泥熟料烧成中加入矿化剂能达到改善生料易烧性、提高熟料的产量、质量、降低能耗的目的。

2/13/2026矿化剂作用机理例：CaF2作为水泥烧成矿化剂，促进碳酸盐分解、Si—O键断裂，其机理为：CaF2+H2O

CaO+2HF4HF+SiO2

SiF4+2H2O2HF+CaCO3

CaF2+H2O+CO2CaF2

在降低水泥烧成温度及液相粘度、

促进C3S的形成方面的作用机理：C2S

2CaO·SiO2C3S

3CaO·SiO22/13/20265.5.5固相反应实例(1)Li4SiO4的合成Li4SiO4——各种锂离子导体的母相合成方法：Li2CO3与SiO2的固相反应工艺条件：用Au容器(Li2CO3易与Pt和二氧化硅玻璃坩埚等容器材料反应)；让Li2CO3在650℃下预反应及分解数小时；在800~900℃下烘烤过夜。2/13/2026（2）YBa2Cu3O7的合成YBa2Cu3O7（YBCO）——90K超导体合成方法：Y2O3、BaO与CuO在O2存在下反应工艺过程：使用BaNO3作为BaO的起始原料，在不含CO2的环境下反应；BaNO3分解后，反应原料制成小球状，在流化床中反应合成YBCO；在大约950℃反应后，再在大约350℃下反应一段时间，使产物继续吸氧直至达到YBa2Cu3O7所需的化学计量值。2/13/20265.6插层法和反插层法

IntercalationandDeintercalation插层法（或植入法）——把一些新原子导入晶体材料的空位反插层法（或提取法）——有选择性地从晶体材料中移去某些原子特点：起始相与产物的三维结构具有高度相似性产物相对于起始相其性质往往发生显著变化2/13/2026例1：锐钛矿型TiO2中引入Li+例2：从LiCoO2中移去部分Li+绝缘体超导体2/13/2026

例3：制备石墨插层化合物K+石墨片层2/13/20262/13/20265.7自蔓延高温合成法（SHS）

Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术也称为燃烧合成（CombustionSynthesis，CS）2/13/2026SHS回顾古代中国：黑色火药（KNO3+S+C）1895年德国人：铝热法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出Ti+2BTiB2+280kJ·mol-12/13/20265.7.1自蔓延高温合成法机理

mechanismofSHS2/13/2026Mechanism平衡机制：化学转变与结构转变同步2/13/2026Mechanism非平衡机制：化学转变与结构转变不同步2/13/2026按机理分类是否涉及中间产物含分支反应单一的热耦合反应5.7.2SHS的化学反应类型

ReactiontypesinSHS按原料组成分类元素粉末型铝热剂型混合型按反应形态分类固体—气体反应固体—液体反应固体—固体反应2/13/20265.7.2.1按机理分类不涉及中间产物的反应涉及一个中间产物的反应2/13/2026涉及多个中间产物的反应(下标meltnotmetal)

2/13/2026

含分支反应单一的热耦合反应2/13/20265.7.2.2按原料组成分类元素粉末型：利用粉末间的生成热铝热剂型：利用氧化—还原反应混合型：以上两种类型的组合2/13/20265.7.2.3按反应形态分类固体—气体反应固体—液体反应固体—固体反应2/13/20265.7.3自蔓延高温合成技术类型

TechnologyforSHSSHS制粉技术SHS烧结技术SHS致密化技术SHS熔铸SHS焊接SHS涂层2/13/20261.SHS制粉技术

PowderPreparationbySHS燃烧、粉碎、研磨可以得到高质量的粉末SHS粉末往往具有较好的研磨性能TiC/TiB2的SHS制粉装置

1—反应腔体；2—水套；3—多孔耐火材料；4—抽真空管2/13/20262.SHS烧结技术

SHSSinteringTechnology通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品利用SHS烧结技术可制得高质量的高熔点难熔化合物的产品SHS烧结体往往具有多孔结构（