手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物：合成、组装机制与圆偏振发光性能研究

手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物：合成、组装机制与圆偏振发光性能研究一、引言1.1研究背景与意义手性，作为自然界的基本属性之一，广泛存在于从微观的分子结构到宏观的生物体系等各个层面。手性物质在生命过程中扮演着关键角色，例如生物体内的蛋白质、核酸和多糖等生物大分子大多具有手性结构，这些手性结构决定了它们独特的生物功能和相互作用方式。在材料科学领域，手性材料由于其特殊的光学、电学和磁学性质，展现出了广阔的应用前景。其中，手性金属配合物作为一类重要的手性材料，因其独特的结构和性能，受到了科研人员的广泛关注。铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物作为手性金属配合物的重要成员，具有特殊的电子结构和良好的生物相容性，在材料科学和生命科学领域展现出了重要的应用价值。在材料科学领域，铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物在有机发光二极管（OLED）、传感器、催化等方面具有潜在的应用。在OLED中，铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物可作为发光材料，利用其磷光发射特性，提高器件的发光效率和色彩纯度。在传感器领域，它们可用于检测生物分子、金属离子等，通过与目标物质的特异性相互作用，产生可检测的信号变化。在催化领域，铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物可作为催化剂，参与有机合成反应，展现出高催化活性和选择性。在生命科学领域，铂(Ⅱ)配合物作为一类重要的抗癌药物，已在临床上得到广泛应用。例如顺铂、卡铂和奥沙利铂等，它们通过与DNA结合，干扰DNA的复制和转录，从而抑制肿瘤细胞的生长。然而，长期使用这些药物会导致肿瘤细胞产生耐药性，限制了其治疗效果。因此，研发新型的铂(Ⅱ)配合物和具有抗癌活性的钯(Ⅱ)配合物具有重要的临床意义。此外，铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物还可用于生物成像、药物输送等领域，为生命科学研究提供了新的工具和方法。圆偏振发光（CPL）是指手性发光物质在受到激发后，发射出具有不同偏振方向的左旋和右旋圆偏振光的现象。CPL材料在3D显示、数据存储、量子计算、光学防伪、生物成像及不对称合成等领域具有重要应用。例如，在3D显示中，CPL材料可实现更清晰、逼真的3D图像显示；在数据存储中，利用CPL材料的偏振特性，可提高数据存储的密度和安全性；在光学防伪中，CPL材料可用于制作具有高防伪性能的标签和标识。手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物由于其独特的结构和电子性质，在圆偏振发光领域展现出了巨大的潜力。通过合理设计配体和金属中心的结构，可调控配合物的发光性能和手性特性，从而实现高效的圆偏振发光。然而，目前手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的合成和组装仍然面临着诸多挑战，例如合成方法复杂、产率低、对映体分离困难等。此外，对于其圆偏振发光的机理和影响因素的研究还不够深入，限制了其在实际应用中的进一步发展。综上所述，开展手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的合成、组装及圆偏振发光研究具有重要的理论意义和实际应用价值。通过本研究，有望开发出新型的手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物材料，揭示其圆偏振发光的机理和影响因素，为其在材料科学和生命科学领域的应用提供理论基础和技术支持。1.2国内外研究现状在过去的几十年里，手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的研究取得了显著的进展。国内外的科研人员在其合成方法、组装过程和圆偏振发光性能等方面开展了广泛而深入的研究，为该领域的发展奠定了坚实的基础。在合成方法方面，传统的合成方法主要是通过配体与金属盐之间的配位反应来制备手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物。例如，通过将含有手性配体的有机分子与铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)的卤化物在适当的溶剂中反应，经过一系列的分离和纯化步骤，得到目标配合物。这种方法虽然能够成功合成出许多手性配合物，但存在着一些局限性，如反应条件较为苛刻，需要严格控制反应温度、时间和反应物的比例等；合成过程较为复杂，往往需要多步反应和繁琐的分离操作，导致产率较低；对映体分离困难，手性配合物的对映体分离是一个具有挑战性的问题，传统的分离方法如重结晶、柱色谱等往往效率较低，难以获得高纯度的对映体。为了克服这些局限性，近年来，研究人员开发了一些新的合成策略。其中，手性模板法是一种有效的方法，通过使用手性模板分子，引导金属离子与配体的配位过程，从而实现手性配合物的选择性合成。例如，利用手性氨基酸作为模板，与铂(Ⅱ)离子和有机配体反应，成功合成了具有特定手性结构的铂(Ⅱ)配合物。这种方法能够提高对映体的选择性，但手性模板分子的选择和制备较为困难，且成本较高。不对称催化合成也是一种备受关注的方法，通过使用手性催化剂，促进金属配合物的不对称合成。例如，使用手性膦配体与钯(Ⅱ)配合物组成的催化体系，实现了某些有机反应的不对称催化，同时也为手性钯(Ⅱ)配合物的合成提供了新的途径。然而，不对称催化合成的催化剂设计和制备较为复杂，催化效率和选择性还有待进一步提高。在组装过程方面，分子自组装是构建手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物高级结构的重要手段。分子自组装是指分子通过非共价相互作用，如氢键、π-π堆积、金属-配体相互作用等，自发地形成有序的组装体。通过合理设计配体和金属中心的结构，可以调控分子自组装的过程和组装体的结构。例如，含有多个配位位点的配体与铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)离子可以通过配位驱动的自组装，形成具有特定拓扑结构的超分子配合物，如环状、链状、网状等结构。这些超分子配合物不仅具有独特的结构，还展现出了一些特殊的性能，如荧光、催化活性等。研究人员还关注到外界条件对分子自组装的影响。温度、溶剂、pH值等因素都会对分子自组装的过程和组装体的结构产生显著影响。在不同温度下，手性铂(Ⅱ)配合物的分子自组装会形成不同结构的组装体，从而导致其发光性能的变化。通过改变溶剂的极性和组成，可以调控钯(Ⅱ)配合物的自组装行为，得到不同形貌的组装体。然而，目前对于分子自组装的机理和规律的研究还不够深入，难以实现对组装过程和组装体结构的精确控制。在圆偏振发光性能方面，手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物由于其独特的结构和电子性质，展现出了良好的圆偏振发光特性。国内外的研究主要集中在探索影响圆偏振发光性能的因素，以及提高圆偏振发光效率和不对称因子的方法。配体的结构和手性是影响圆偏振发光性能的重要因素之一。具有刚性结构和强手性诱导能力的配体，能够增强配合物的圆偏振发光性能。例如，含有螺环结构的手性配体与铂(Ⅱ)形成的配合物，表现出了较高的不对称发光因子。金属中心与配体之间的相互作用也对圆偏振发光性能有重要影响。通过调整金属-配体的配位方式和键长，可以优化配合物的电子结构，从而提高圆偏振发光效率。为了提高圆偏振发光性能，研究人员采用了多种策略。通过引入重原子，增强自旋-轨道耦合作用，提高磷光发射效率，从而增强圆偏振发光强度。例如，在配体中引入碘、溴等重原子，使铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光效率得到显著提高。构建有序的组装结构也是提高圆偏振发光性能的有效方法。通过分子自组装形成的有序纳米结构，如纳米纤维、纳米螺旋等，可以增强分子间的相互作用，实现手性的放大和传递，从而提高圆偏振发光的不对称因子。然而，目前手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光性能仍然有待进一步提高，以满足实际应用的需求。在实际应用中，还需要解决配合物的稳定性、溶解性等问题，以确保其在不同环境下能够保持良好的性能。1.3研究内容与创新点1.3.1研究内容新型手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的设计与合成：基于对手性配体和金属中心结构与性能关系的深入理解，设计并合成一系列新型的手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物。通过合理选择配体的种类、结构和手性源，以及优化金属离子与配体的配位方式，探索合成具有特定结构和性能的配合物的方法。例如，设计含有刚性骨架和多个手性中心的配体，以增强配合物的手性稳定性和圆偏振发光性能；研究不同反应条件，如温度、溶剂、反应时间等对配合物合成的影响，优化合成工艺，提高配合物的产率和纯度。手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的组装过程与机制研究：运用多种实验技术和理论计算方法，深入研究手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的分子自组装过程和机制。通过荧光光谱、圆二色光谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等实验手段，实时监测配合物在不同条件下的自组装过程，观察组装体的形貌、结构和尺寸变化。利用分子动力学模拟、量子化学计算等理论方法，从分子层面揭示分子间相互作用，如氢键、π-π堆积、金属-配体相互作用等在自组装过程中的作用机制，建立自组装过程的理论模型，为实现对组装过程和组装体结构的精确控制提供理论指导。手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光性能及影响因素研究：系统研究手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光性能，包括发光强度、发光波长、不对称因子等参数。通过改变配体的结构、手性中心的位置和数量、金属离子的种类等因素，探究其对圆偏振发光性能的影响规律。引入重原子效应、构建有序的组装结构等策略，提高配合物的圆偏振发光效率和不对称因子。结合光谱学、电化学等实验技术和理论计算方法，深入研究圆偏振发光的机理，揭示电子结构、能级跃迁、分子构象等因素与圆偏振发光性能之间的内在联系。手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物在相关领域的应用探索：基于手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的优异性能，探索其在3D显示、数据存储、光学防伪、生物成像等领域的潜在应用。例如，将具有高效圆偏振发光性能的配合物应用于3D显示器件中，研究其发光性能和显示效果；利用配合物的手性识别能力，开发新型的生物传感器，用于生物分子的检测和分析；探索配合物在光学防伪领域的应用，开发具有高防伪性能的材料和技术。通过实际应用研究，评估配合物的性能和适用性，为其进一步的产业化应用提供技术支持。1.3.2创新点合成方法创新：提出一种全新的手性模板与不对称催化相结合的合成策略，综合利用手性模板的导向作用和不对称催化剂的高效催化性能，实现手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的高选择性、高产率合成。这种方法有望克服传统合成方法中存在的对映体分离困难、产率低等问题，为手性金属配合物的合成提供一种新的有效途径。组装机制研究深入：首次将多尺度理论模拟与原位实验技术相结合，从微观和宏观层面全面深入地研究手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的分子自组装机制。通过多尺度理论模拟，能够在原子分辨率下获取分子组装过程的动态信息，定量分析分子间相互作用的强度；利用原位实验技术，如原位光谱、原位显微镜等，实时监测自组装过程，实现对组装机制的精准解析，为分子自组装的理论研究提供新的思路和方法。圆偏振发光性能优化策略新颖：设计合成一种具有独特结构的手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物，通过引入分子内电荷转移（ICT）和聚集诱导发光（AIE）效应，协同增强配合物的圆偏振发光性能。这种新颖的设计策略能够有效地提高发光效率和不对称因子，为开发高性能的圆偏振发光材料提供了新的方向。二、手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的合成方法2.1手性铂(Ⅱ)配合物的合成实例与方法分析2.1.1以手性4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮为配体的铂(Ⅱ)配合物合成以手性4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮为配体的铂(Ⅱ)配合物的合成过程相对精细，需严格把控各环节。首先，准确称取(+)-4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮或(–)-4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮，以及二氯・二(二甲基亚砜)合铂(II)。这两种原料的纯度对最终产物的质量和性能有着关键影响，因此在称取前需对其进行纯度检测，确保符合实验要求。将它们溶解于极性溶剂中，制成均匀的混合溶液。在这一步中，极性溶剂的选择至关重要，常见的极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等，这些溶剂的极性差异会对反应进程产生不同影响。在反应条件方面，所得混合溶液可于20℃至极性溶剂的回流温度范围内进行反应。低温反应时，分子的热运动相对缓慢，反应速率较低，但有利于一些对温度敏感的反应步骤的进行，可减少副反应的发生。而高温反应时，分子热运动加剧，反应速率加快，但也可能导致一些不稳定的中间体分解，或者引发其他不必要的反应。因此，需要根据具体情况选择合适的反应温度。反应时间通常需要持续至反应完全，这可通过薄层层析（TLC）等方法进行监测，当原料点不再变化，表明反应基本完成。另一种反应方式是将混合溶液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，然后熔封。这一步骤的目的是创造一个无氧、无水的反应环境，避免氧气和水分对反应的干扰。随后，在25～120℃条件下进行反应。这种反应方式能够有效控制反应体系的环境，有利于一些对环境要求苛刻的反应进行，但操作相对复杂，对实验设备和技术要求较高。反应结束后，将反应后溶液浓缩除去大部分溶剂，然后静置。在静置过程中，目标产物会逐渐从溶液中析出。通过过滤、洗涤等分离操作，可得到固体形式的目标产物，即二氯・一((+)-4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮)合铂(II)或二氯・一((–)-4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮)合铂(II)。在分离过程中，选择合适的洗涤溶剂至关重要，既要保证能够有效去除杂质，又不能溶解目标产物。极性溶剂种类对反应的影响显著。水作为极性溶剂，具有强极性和良好的溶解性，能够促进一些离子型反应的进行。在某些反应中，水可以作为反应物参与反应，或者作为质子供体或受体影响反应的酸碱平衡。但水的存在也可能导致一些金属配合物的水解，降低产物的产率和纯度。甲醇和乙醇等醇类溶剂，除了具有极性外，还具有一定的亲核性，可能参与一些亲核取代反应。同时，醇类溶剂的挥发性相对较低，在反应结束后的分离过程中，较易通过蒸馏等方法除去。丙酮和乙腈等溶剂，极性适中，对许多有机化合物和金属盐具有良好的溶解性，能够提供一个相对稳定的反应环境。但它们的化学性质也可能导致一些副反应的发生，如丙酮在酸性条件下可能发生缩合反应。在选择极性溶剂时，需要综合考虑反应的具体要求、反应物和产物的性质等因素。2.1.2以手性双环二胺为载体配体的铂(Ⅱ)配合物合成以手性双环[2,2,2]辛烷-7R，8R-二胺或双环[2,2,2]辛烷-7S，8S-二胺为载体配体的铂(Ⅱ)配合物的合成过程包含多个关键步骤。首先是将四氯合铂酸钾与双环[2,2,2]辛烷-7R，8R-二胺或双环[2,2,2]辛烷-7S，8S-二胺在水中进行反应。在这一步中，四氯合铂酸钾和手性双环二胺的摩尔比需要精确控制，一般为1:1。水作为反应溶剂，不仅提供了一个均相的反应环境，还参与了离子的溶解和反应中间体的形成。反应过程中，温度和搅拌速度也会对反应产生影响。适当提高温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致手性配体的构型发生变化，影响产物的手性纯度。搅拌速度则影响反应物的混合均匀程度，进而影响反应的进行。反应一段时间后，可得到[Pt(LR)Cl2]配合物或[Pt(LS)Cl2]配合物，其中，LR代表双环[2,2,2]辛烷-7R，8R-二胺，LS代表双环[2,2,2]辛烷-7S，8S-二胺。随后，在避光通氮气条件下，使[Pt(LR)Cl2]配合物或[Pt(LS)Cl2]配合物与羧酸银在水中反应。避光条件是为了防止配合物在光照下发生分解或构型变化，因为许多金属配合物对光敏感，光照可能引发电子跃迁，导致配合物结构的改变。通氮气则是为了排除反应体系中的氧气，避免氧气对反应的干扰，因为氧气可能参与氧化还原反应，影响产物的生成。羧酸银的选择对反应结果有着重要影响，常用的羧酸银包括草酸银、丙二酸银、1，1-环丁二酸银、3-羟基-1，1-环丁二酸银和3-羰基-1，1-环丁二酸银等。这些羧酸银的结构和性质不同，与[Pt(LR)Cl2]配合物或[Pt(LS)Cl2]配合物反应时，会导致产物的结构和性能产生差异。例如，草酸银中的草酸根离子具有较强的配位能力，能够与铂离子形成稳定的配合物，从而影响产物的稳定性和活性。反应结束后，经过过滤、洗涤、干燥等一系列后处理步骤，可得到目标铂(Ⅱ)配合物。在过滤过程中，选择合适的滤纸或滤膜至关重要，要确保能够有效分离固体产物和溶液。洗涤步骤则用于去除产物表面的杂质，常用的洗涤溶剂有去离子水、乙醇等。干燥过程中，需要控制温度和时间，避免产物因过热而分解或失去结晶水。各反应步骤的关键控制点相互关联，对最终产物的质量和性能起着决定性作用。在第一步反应中，原料的纯度和配比直接影响中间产物的生成量和纯度。如果四氯合铂酸钾中含有杂质，可能会在反应中引入其他副反应，导致中间产物不纯，进而影响最终产物的质量。在第二步反应中，反应条件的控制，如避光、通氮气以及羧酸银的选择，对产物的结构和手性纯度有着重要影响。如果反应过程中没有严格控制避光条件，配合物可能会发生光化学反应，导致手性构型改变，降低产物的手性纯度。2.1.3以饱和链为桥的手性双核铂配合物合成以饱和链为桥的手性双核铂配合物的合成从1-N-Boc-1R，2R-环己二胺开始，经历多步复杂反应。首先，将1-N-Boc-1R，2R-环己二胺溶于无水DMF中，并加入4A分子筛和氢氧化铯。无水DMF作为反应溶剂，具有良好的溶解性和极性，能够溶解1-N-Boc-1R，2R-环己二胺和后续加入的二卤代烷或二卤代醚，为反应提供一个均相的环境。4A分子筛的作用是吸附反应体系中的水分，保持反应环境的干燥，因为水分的存在可能会影响反应的进行，如导致氢氧化铯水解，降低其碱性。氢氧化铯作为强碱，在反应中起到促进亲核取代反应的作用，它能够夺取1-N-Boc-1R，2R-环己二胺中的氢，使其形成亲核试剂，更容易与二卤代烷或二卤代醚发生反应。然后，滴入二卤代烷或二卤代醚，常温下反应12-24小时。在这一步中，二卤代烷或二卤代醚的结构和反应活性对反应结果有着重要影响。不同碳链长度和卤素原子的二卤代烷或二卤代醚，其反应活性不同，会导致反应速率和产物结构的差异。例如，碳链较长的二卤代烷可能会因为空间位阻较大，反应速率较慢，且可能影响产物的构型。反应结束后，抽滤除去不溶性杂质，然后旋干溶剂，使用二氯甲烷/石油醚体系重结晶得到以饱和链为桥的含boc保护基的多胺配体。重结晶过程是为了进一步提纯产物，去除反应中产生的副产物和未反应的原料。在重结晶时，二氯甲烷和石油醚的比例需要根据产物的溶解性进行调整，以获得高纯度的产物。接着，将制得的以饱和链为桥的含boc保护基的多胺配体加入1-1.5mol/L的盐酸乙酸乙酯中脱去boc保护基，制得多胺配体的盐酸盐。盐酸乙酸乙酯溶液的浓度和反应时间对脱保护反应的效果有着重要影响。如果盐酸浓度过低，可能导致脱保护反应不完全；而浓度过高，则可能会对产物的结构造成破坏。反应时间过短，脱保护不彻底；时间过长，可能会引发其他副反应。将多胺配体盐酸盐溶于水，加入饱和碳酸钠溶液后使用乙酸乙酯萃取，取有机相干燥后得到以饱和链为桥的多胺配体。在萃取过程中，饱和碳酸钠溶液的作用是中和盐酸，使多胺配体盐酸盐转化为游离的多胺配体，从而更容易被乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯作为萃取剂，具有良好的溶解性和挥发性，能够有效地萃取多胺配体，且在后续的干燥过程中容易除去。然后，将以饱和链为桥的多胺配体溶于水后，滴加到KPtI水溶液中，40-50℃反应24h。在这一步中，反应温度和时间的控制对产物的生成至关重要。温度过低，反应速率较慢，可能导致反应不完全；温度过高，则可能会使产物分解或发生其他副反应。反应时间过短，多胺配体与KPtI不能充分反应；时间过长，可能会影响产物的纯度。反应结束后，过滤，依次用冰水、乙醚和乙醇洗涤固体，真空干燥后制得胺铂碘。冰水洗涤可以除去产物表面的水溶性杂质，乙醚洗涤能够去除一些脂溶性杂质，乙醇洗涤则进一步纯化产物。真空干燥是为了彻底去除产物中的水分和残留溶剂，提高产物的纯度。最后，将胺铂碘溶于纯净水中，加热至50-60℃，称取AgZ或D(OAg)加入溶液中，50-60℃搅拌反应2h，过滤洗涤，制得以饱和链为桥的手性双核铂配合物。在这一步中，AgZ或D(OAg)的加入量和反应温度、时间都会影响产物的结构和性能。如果加入量不足，可能导致反应不完全；加入量过多，则可能会引入杂质。反应温度和时间的控制不当，也会影响产物的质量。或在胺铂碘溶液中加入硝酸银后除去碘化银沉淀，再加入氯化钠，过滤洗涤得以饱和链为桥的手性双核铂配合物。在这种方法中，硝酸银的加入量需要精确控制，以确保能够完全除去碘化银沉淀。氯化钠的加入则是为了将胺铂碘转化为目标手性双核铂配合物。每步反应的原理和作用紧密相连，共同构成了以饱和链为桥的手性双核铂配合物的合成过程。第一步反应通过亲核取代反应，引入饱和链桥，构建了多胺配体的基本结构。第二步反应去除boc保护基，得到具有活性的多胺配体。第三步反应通过配位反应，使多胺配体与铂离子结合，形成胺铂碘。第四步反应则通过离子交换反应，将胺铂碘转化为最终的手性双核铂配合物。在整个合成过程中，需要严格控制各步反应的条件，以确保产物的纯度和结构的准确性。2.2手性钯(Ⅱ)配合物的合成实例与方法分析2.2.1手性磷酸-钯(Ⅱ)络合物催化合成手性联芳基化合物轴手性联芳基骨架在药物、手性配体和手性催化剂等领域中占据着重要地位，其独特的结构赋予了相关化合物特殊的性能。日本学习院大学TakahikoAkiyama课题组报道了一种利用手性磷酸-钯(Ⅱ)络合物催化，导向基团协助的C(sp3)-H活化来实现联芳基化合物去对称化的方法，从而高对映选择性地合成手性联芳基化合物，相关成果发表在J.Am.Chem.Soc.上。该研究以2,6-二甲基苯基取代的苯衍生物2a和对碘苯甲醚3a作为模板底物展开反应探索。在反应参数优化过程中，研究人员对多个因素进行了系统考察。当使用2a(0.10mmol)、3a(0.11mmol)、(R)-1f(10mol%)、Pd(OAc)2(5mol%)、Ag3PO4(1.0equiv)在对二甲苯(p-xylene,0.1M)中140°C反应24小时时，可以75%的产率和99%的ee得到产物4a。对反应溶剂的筛选发现，对二甲苯作为溶剂时反应效果最佳，这可能是因为对二甲苯的极性适中，能够较好地溶解底物和催化剂，同时为反应提供了一个相对稳定的反应环境。反应温度的变化也对反应结果产生显著影响，在较低温度下，反应速率较慢，产率较低；而温度过高，可能会导致副反应的发生，影响产物的对映选择性。通过调整反应物的比例，研究人员发现当底物2a和3a的比例为1:1.1时，能够在保证对映选择性的前提下获得较高的产率。随后，研究人员对该转化的底物适用范围进行了深入考察。实验结果表明，此转化对不同取代的联芳基化合物以及芳基碘化物均具有良好的兼容性，能够以中等至良好的产率和良好的对映选择性得到相应的产物。各种官能团，如烷基、硝基、甲氧基、卤素等，均可在该反应体系中兼容。对于含有烷基取代基的联芳基化合物，其反应活性和对映选择性与烷基的链长和结构有关。较长的烷基链可能会增加空间位阻，对反应速率和对映选择性产生一定的影响，但在该反应条件下仍能获得较好的结果。硝基和甲氧基等官能团的存在，虽然会改变底物的电子云密度，但通过手性磷酸-钯(Ⅱ)络合物的催化作用，依然能够实现高效的不对称合成。卤素原子的兼容性为后续的官能团转化提供了更多的可能性，可进一步拓展产物的应用范围。为了深入理解反应机理，研究人员进行了一系列控制实验。当利用氯化钯催化反应时，可以47%的产率和88%的ee得到产物4a，这表明乙酰氧基的存在并不是C-H活化过程所必须的。当体系中移除CPA后，反应很难发生，由此表明C-H活化是通过CPA介导的协同金属-去质子化（CMD）途径进行的。CPA与底物之间形成的特定相互作用，能够有效地促进C-H键的活化，从而启动整个反应过程。在体系中加入1f的银盐可以促进反应的顺利进行，以91%的ee得到产物4a，这与标准条件下得到的结果基本一致，由此表明1f的银盐由1f和Ag3PO4生成，随后经历转金属化形成1f的钯盐。基于上述实验结果和文献报道，研究人员提出了该转化可能的反应机理。CPA与Ag3PO4反应生成磷酸钯(II)，其可以与2反应生成钯(II)酰胺络合物。通过含CPA的CMD实现C-H键的断裂，从而形成七元环钯中间体B。B与芳基碘化物发生氧化加成得到Pd(IV)络合物C，并通过Ag3PO4-促进的还原消除构建C-C键从而得到D。D与其它底物发生配体交换得到产物4。为了对反应的决速步骤进行探索，研究人员进行了KIE实验。较大的KIE值（kH/kD=6.3）表明C-H活化步骤为此转化的决速步骤。通过邻四取代联芳基化合物8进行控制实验得出，C-H活化步骤为高对映选择性的决定步骤。通过DFT计算得出2a与1e的手性空腔之间的结构匹配/不匹配关系将通过使用1f而得到增强，这对于获得高对映体选择性起着至关重要的作用。2.2.2具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物合成具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物在不对称催化领域展现出了潜在的应用价值，其合成方法主要通过二价钯盐与手性金属试剂或手性酸反应来实现。在合成过程中，二价钯盐的选择至关重要，常见的二价钯盐如醋酸钯、氯化钯等，由于其中心钯离子的电子云分布和配位能力不同，会对反应的进行和产物的结构产生显著影响。醋酸钯中的乙酰氧基具有一定的配位能力，在反应中可能参与形成中间体，影响反应的选择性和活性。而氯化钯中的氯离子相对较为稳定，其与钯离子的配位方式和稳定性与醋酸钯有所不同，可能导致反应路径和产物结构的差异。手性金属试剂或手性酸作为手性源，其结构和性质决定了最终配合物的手性特征。手性金属试剂通常含有手性配体，这些配体通过与钯离子配位，将手性信息传递给配合物。手性酸则通过与钯盐反应，形成具有手性负抗衡离子的配合物。手性磷酸作为一种常见的手性酸，其分子中含有磷原子和羟基，磷原子周围的空间结构以及羟基的酸性和配位能力，对配合物的形成和性能有着重要影响。在与二价钯盐反应时，手性磷酸的酸性位点可以与钯盐中的阳离子发生酸碱反应，同时其手性结构则保留在配合物中，形成手性负抗衡离子。在实际反应中，反应条件的控制对产物的生成和性能也起着关键作用。反应溶剂的极性、反应温度、反应时间等因素都会影响反应的速率和选择性。极性溶剂能够影响反应物和中间体的溶解性和稳定性，从而影响反应的进行。在极性较大的溶剂中，某些中间体可能更易溶解和稳定，有利于反应的进行；而在极性较小的溶剂中，反应可能会受到限制。反应温度的升高通常会加快反应速率，但过高的温度可能导致配合物的分解或副反应的发生。反应时间的长短则决定了反应的程度，过短的反应时间可能导致反应不完全，而过长的反应时间则可能会引入杂质或导致产物的降解。在不对称催化反应中，具有手性负抗衡离子的新型二价钯配合物展现出了独特的催化性能。由于手性负抗衡离子的存在，配合物能够与底物分子形成特定的相互作用，从而实现对反应路径和产物构型的有效控制。在一些不对称加成反应中，该配合物能够选择性地催化底物分子的特定构型加成，获得高对映选择性的产物。然而，目前该类配合物在不对称催化中的应用仍面临一些挑战。配合物的稳定性和催化活性之间的平衡难以兼顾，一些具有高催化活性的配合物可能在反应条件下不稳定，容易分解或发生结构变化；而稳定性较好的配合物，其催化活性可能相对较低。对配合物与底物之间的相互作用机制的理解还不够深入，限制了对催化反应的进一步优化和拓展。未来的研究需要进一步深入探索配合物的合成方法和反应条件，以提高配合物的稳定性和催化活性，同时加强对其作用机制的研究，为其在不对称催化领域的广泛应用提供坚实的理论基础。2.2.3钯配合物的常规合成方法钯配合物的常规合成方法中，将醋酸钯溶液和二苯基膦溶液混合超声反应是一种常见的途径。在该方法中，首先将醋酸钯溶解于合适的溶剂中，形成均匀的溶液。醋酸钯在溶液中以离子形式存在，其中心钯离子具有空的配位轨道，能够与其他配体发生配位反应。常用的溶剂包括甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。甲苯具有适中的极性和良好的溶解性，能够较好地溶解醋酸钯和二苯基膦，且其化学性质相对稳定，在反应过程中不易与反应物或产物发生副反应。二氯甲烷和氯仿等卤代烃溶剂，由于其分子中的卤素原子具有一定的电负性，能够影响溶液的极性和分子间作用力，对反应的进行也有一定的影响。在某些反应中，二氯甲烷的低沸点特性便于反应后的溶剂去除，有利于产物的分离和纯化。将二苯基膦溶解于相同或相溶的溶剂中，然后将两种溶液混合。二苯基膦分子中含有磷原子，磷原子上的孤对电子具有较强的配位能力，能够与钯离子形成配位键。混合溶液后，通过超声处理可以加速分子的运动和碰撞，促进醋酸钯与二苯基膦之间的配位反应。超声的作用不仅在于提高反应速率，还可能影响配合物的结构和性能。超声产生的机械振动和空化效应，能够使反应物分子更加均匀地分散在溶液中，增加分子间的接触机会，从而有利于形成更加均匀和稳定的配合物。在超声作用下，配合物的结晶过程可能会受到影响，导致晶体的形貌和粒径发生变化，进而影响配合物的物理和化学性质。反应结束后，通过过滤、洗涤、干燥等步骤对产物进行分离和纯化。在过滤过程中，选择合适的滤纸或滤膜至关重要，要确保能够有效分离固体产物和溶液。洗涤步骤则用于去除产物表面的杂质，常用的洗涤溶剂有乙醇、乙醚等。乙醇具有良好的溶解性和挥发性，能够有效地去除产物表面的杂质，且在后续的干燥过程中容易除去。乙醚的挥发性更强，能够快速干燥产物，减少杂质的残留。干燥过程中，需要控制温度和时间，避免产物因过热而分解或失去结晶水。溶剂的选择对产物的结构和性能有着显著的影响。不同的溶剂具有不同的极性、溶解性和分子间作用力，这些因素会影响反应物的溶解度、反应速率以及配合物的稳定性和结晶形态。在极性较大的溶剂中，反应物的离子化程度较高，反应速率可能较快，但可能会影响配合物的稳定性，导致配合物的分解或结构变化。而在极性较小的溶剂中，配合物可能更容易结晶，但反应速率可能较慢。反应温度也是影响产物的重要因素之一。升高反应温度通常会加快反应速率，但过高的温度可能会导致配合物的分解或副反应的发生。在较高温度下，醋酸钯可能会发生分解，产生钯黑等杂质，影响产物的纯度和性能。温度还会影响配合物的晶体生长和形貌，不同的温度条件下可能会得到不同晶型和粒径的配合物。2.3合成方法的比较与优化不同的手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物合成方法各有优劣，从反应条件、产率、产物纯度等方面对这些方法进行比较与优化，对于提高配合物的合成效率和质量具有重要意义。传统的配位反应合成方法虽然应用广泛，但反应条件较为苛刻。以手性4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮为配体的铂(Ⅱ)配合物合成中，反应温度需在20℃至极性溶剂的回流温度范围内精确控制，且对原料的纯度要求较高。这种方法的产率通常受到反应条件和副反应的影响，难以达到较高水平。在以手性双环[2,2,2]辛烷-7R，8R-二胺或双环[2,2,2]辛烷-7S，8S-二胺为载体配体的铂(Ⅱ)配合物合成中，多步反应增加了操作的复杂性，每一步反应的转化率和选择性都会影响最终产率。由于反应过程中可能产生多种副产物，产物的分离和纯化较为困难，导致产物纯度难以保证。手性模板法通过手性模板分子引导金属离子与配体的配位过程，能够提高对映体的选择性。但手性模板分子的选择和制备较为困难，成本较高，限制了该方法的大规模应用。不对称催化合成虽然为手性金属配合物的合成提供了新途径，但催化剂的设计和制备复杂，催化效率和选择性还有待进一步提高。在某些不对称催化合成反应中，催化剂的活性中心容易受到反应条件的影响，导致催化性能不稳定。在反应条件方面，优化反应温度、时间和溶剂等参数可以提高反应的效率和选择性。对于一些对温度敏感的反应，精确控制反应温度可以减少副反应的发生，提高产率。在以饱和链为桥的手性双核铂配合物合成中，第二步反应中盐酸乙酸乙酯溶液的浓度和反应时间对脱保护反应的效果有着重要影响。如果盐酸浓度过低，可能导致脱保护反应不完全；而浓度过高，则可能会对产物的结构造成破坏。反应时间过短，脱保护不彻底；时间过长，可能会引发其他副反应。选择合适的溶剂也可以改善反应的进行，不同的溶剂对反应物的溶解性和反应活性有不同的影响。在钯配合物的常规合成方法中，甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂对醋酸钯和二苯基膦的溶解性不同，从而影响反应速率和产物的结构。在产率方面，可以通过优化反应条件、改进反应路线和选择合适的催化剂等方法来提高。在以手性双环二胺为载体配体的铂(Ⅱ)配合物合成中，精确控制四氯合铂酸钾和手性双环二胺的摩尔比，以及优化反应温度和搅拌速度等条件，可以提高中间产物的生成量和纯度，进而提高最终产物的产率。在一些反应中，使用高效的催化剂可以降低反应的活化能，加快反应速率，提高产率。在产物纯度方面，改进分离和纯化技术是提高纯度的关键。采用高效的色谱分离技术，如硅胶柱色谱、凝胶色谱等，可以更有效地分离产物和副产物。在以手性4-(2,3-二羟基丙基)-甲酰胺-6-氮杂苯并蒽酮为配体的铂(Ⅱ)配合物合成中，通过优化分离和纯化步骤，选择合适的洗涤溶剂和干燥条件，可以提高产物的纯度。利用重结晶、萃取等方法对产物进行进一步纯化，也可以去除杂质，提高产物的纯度。三、手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的组装过程3.1手性铂(Ⅱ)配合物的组装机制研究3.1.1两亲性Pt(Ⅱ)配合物在不同溶剂环境下的组装研究两亲性Pt(Ⅱ)配合物由于其独特的分子结构，在不同溶剂环境下能够展现出多样化的组装行为，这为构建具有特定结构和功能的超分子材料提供了丰富的可能性。以两亲性Pt(Ⅱ)配合物PtB为例，其在不同溶剂中的组装机制研究对于深入理解分子自组装过程以及开发新型功能材料具有重要意义。为了探究PtB在不同溶剂中的组装机制，研究人员采用了变温紫外可见光谱和Stopped-flow吸收光谱实验。变温紫外可见光谱技术能够通过监测分子间Pt・・・Pt相互作用产生的新光谱信号，获取平衡态PtB的组装体相对于单体的比例（α）随温度的变化情况。在实验中，将PtB分别溶解于纯水溶液和丙酮与水的混合溶液中，通过精确控制温度，记录不同温度下的紫外可见吸收光谱。通过对光谱数据的分析，利用等键模型(Isodesmicmodel)和成核增长模型（Nucleation-Elongationmodel）对不同溶剂下PtB的α-T曲线进行拟合，以探索其分子组装体生长机制。研究发现，在纯水溶液中，α-T曲线符合等键增长模型，所得平衡常数分别为K_{e300K}=2.4×10^{3}M^{-1}和K_{e368K}=2.6×10^{2}M^{-1}。这表明在纯水溶液中，PtB分子之间的相互作用相对较为均匀，组装过程以等键增长的方式进行，即分子逐个添加到组装体中，形成相对稳定的结构。这种组装方式可能是由于水溶液中疏水相互作用占主导地位，具有方向性的Pt・・・Pt与π-π相互作用较弱，使得PtB分子倾向于采取较为简单的等链生长机制，最终形成球形的囊泡结构。而在丙酮和水混合溶液中，α-T曲线符合成核增长模型，所得平衡常数为K_{e298K}=2.6×10^{3}M^{-1}和K_{e328K}=1.4×10^{2}M^{-1}，同时成核过程对应的平衡常数为5.0×10^{-6}。这意味着在丙酮和水混合溶液中，PtB分子的组装过程首先经历一个成核阶段，在这个阶段，少量的PtB分子聚集形成稳定的核，然后其他分子围绕这个核进行生长。通过Stopped-flow吸收光谱实验测定PtB在丙酮和水混合溶液中的组装过程动力学，结果发现，在t=0.1s时，PtB具有1.1×10^{-6}Ms^{-1}的成核速率，随后成核速率急剧下降直至1.0s时几乎可忽略不计。在t=0.1s时，PtB的生长速率为10.6s^{-1}，随着PtB单体被消耗和分子组装体间的融合，其生长速率逐渐降低。这些实验数据充分表明PtB在丙酮和水混合物溶液中的组装过程符合成核增长形成机制。在这种混合溶液中，Pt・・・Pt与π-π的定向诱导作用占主导，疏水相互作用减弱，使得分子更容易在特定的位置聚集形成核，并沿着一定的方向生长，最终形成纳米纤维结构。3.1.2分子动力学模拟解释Pt(Ⅱ)配合物组装机理分子动力学模拟作为一种强大的理论研究工具，能够在微观层面深入解释Pt(Ⅱ)配合物的组装机理。然而，在对Pt(Ⅱ)配合物进行分子动力学模拟时，面临的一个主要挑战是常用力场库中缺乏Pt(II)的力场参数。为了克服这一困难，研究人员专门开发了一套用于Pt(II)配合物分子动力学模拟的力场参数。开发过程中，研究人员首先通过对PtB-core单体及二聚体进行量子力学（QM）和分子力学（MM）计算。在计算过程中，精确分析了Pt-Pt距离与分子间相互作用能之间的关系。当Pt-Pt距离约为3.38Å时，PtB-core分子间相互作用可达-25kcal·mol^{-1}，此时对应的Pt…Pt相互作用强度为-2.52kcal·mol^{-1}，与苯二聚体对应的π-π相互作用相当。通过这些计算，确定了Pt…Pt相互作用在PtB自组装过程中的关键作用。利用这些计算结果，对力场参数进行拟合和优化，得到了一套适用于Pt(II)配合物分子动力学模拟的力场参数。为了验证力场参数的可靠性，将所得力场参数应用于先前Pt(II)配合物PtB-a和PtB-b的晶体结构数据模拟中，结果表明，该力场参数能够很好地重现这些晶体结构数据，进一步证实了其可靠性。基于新开发的力场参数，研究人员采用分子动力学模拟，对不同体系的分子组装过程进行了深入分析。考虑了PtB体系、不含d^{8}-d^{8}相互作用的Pt_{s}B体系和去掉Pt(II)的Pt-free三种体系。模拟结果显示，PtB体系对应十聚体组装结构紧致有序。这是因为在PtB体系中，Pt・・・Pt与π-π相互作用协同发挥作用，Pt・・・Pt相互作用通过二聚体中单体占据的d_{z^{2}}轨道和非占据p_{z}轨道在z方向上的彼此间电子转移相互作用，具有明显的方向性，能够诱导分子在组装过程中有序排列。而π-π相互作用则进一步增强了分子间的堆积作用，使得十聚体结构更加紧致有序。Pt_{s}B体系对应十聚体松散弯曲。由于Pt_{s}B体系中不含d^{8}-d^{8}相互作用，即缺少了Pt・・・Pt相互作用，分子间的定向排列作用减弱，虽然仍存在π-π相互作用，但无法形成像PtB体系那样紧密有序的结构，导致十聚体结构松散弯曲。Pt-free体系则是无规团聚。在Pt-free体系中，去掉了Pt(II)，分子间失去了Pt・・・Pt相互作用和由Pt(II)引发的一些相互作用，仅靠其他较弱的相互作用，无法维持分子的有序排列，因此体系呈现无规团聚的状态。通过分子动力学模拟，充分肯定了Pt・・・Pt与π-π相互作用在驱动Pt(II)配合物组装过程和诱导有序结构形成中的重要作用。Pt・・・Pt相互作用不仅为分子组装提供了方向性，引导分子有序排列，还增强了分子间的相互作用强度。π-π相互作用则进一步促进了分子的堆积，使得组装体结构更加稳定。两者的协同作用是Pt(II)配合物能够形成特定有序结构的关键因素。三、手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的组装过程3.2手性钯(Ⅱ)配合物的组装特点与影响因素3.2.1基于分子内氢键的蒎烯哒嗪类四齿钯(Ⅱ)配合物的组装基于分子内氢键的蒎烯哒嗪类四齿钯(Ⅱ)配合物的制备过程相对复杂，需要多个步骤的精确控制。首先，以二氯哒嗪与3-甲氧基苯硼酸为原料，在钯催化剂和碱的存在下，于有机溶剂和水的混合溶液中回流20-30h，得到甲氧基哒嗪类衍生物。在这一步中，钯催化剂的种类和用量对反应的催化效率和选择性有着重要影响。四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯等常见的钯催化剂，由于其配体结构和电子云分布的不同，会导致反应活性和选择性的差异。碱的种类和强度也会影响反应的进行，碳酸钾、碳酸钠等强碱能够提供碱性环境，促进反应的进行，但如果碱性过强，可能会引发副反应。有机溶剂和水的比例则会影响反应物的溶解性和反应体系的极性，从而影响反应速率和产物的纯度。将甲氧基哒嗪类衍生物溶于有机溶剂中，加入带有活性基团的化合物，在碱的存在下，20-50℃反应10-20h，得到哒嗪类衍生物。带有活性基团的化合物的结构和反应活性是这一步的关键因素。活性基团的种类和位置会影响其与甲氧基哒嗪类衍生物的反应活性和选择性。卤代烃、醇等带有活性基团的化合物，在不同的反应条件下，与甲氧基哒嗪类衍生物的反应路径和产物结构会有所不同。碱在这一步中同样起到促进反应的作用，其种类和用量的选择需要综合考虑反应物的性质和反应条件。将哒嗪类衍生物溶于酸中，回流40-50h，得到羟基哒嗪类衍生物。酸的种类和浓度对反应的影响较大。氢溴酸、醋酸等常见的酸，由于其酸性强度和质子化能力的不同，会导致反应速率和产物结构的差异。回流温度和时间也需要精确控制，过高的温度和过长的时间可能会导致产物的分解或副反应的发生。以间溴苯乙酮为原料，溶于吡啶中，加入碘的吡啶溶液，100-120℃反应5-10h，得到吡啶盐类衍生物。在这一步中，反应温度和时间的控制至关重要。高温下反应速率加快，但也增加了副反应的风险。碘的吡啶溶液的浓度和加入量会影响反应的进程和产物的产率。吡啶作为溶剂，不仅提供了反应环境，还可能参与反应中间体的形成，影响反应的选择性。将吡啶盐类衍生物、烯醛衍生物和有机盐溶于有机溶剂中，回流10-20h，得到溴代蒎烯类衍生物。有机盐的种类和用量会影响反应的进行。醋酸铵等有机盐在反应中可能起到提供离子环境、促进反应中间体形成等作用。烯醛衍生物的结构和反应活性也会影响产物的结构和产率。有机溶剂的选择则需要考虑其对反应物的溶解性和反应的影响。将羟基哒嗪类衍生物和溴代蒎烯类衍生物溶于有机溶剂中，在碘化亚铜和碱的存在下，100-130℃反应20-40h，得到蒎烯哒嗪类配体。碘化亚铜作为催化剂，其催化活性和选择性会影响反应的速率和产物的纯度。碱在这一步中同样起到重要作用，其种类和用量的选择需要根据反应物的性质和反应条件进行优化。反应温度和时间的控制对产物的生成也有着关键影响。氮气保护下，将蒎烯哒嗪类配体和醋酸钯溶于乙酸中，加入催化剂，室温下避光反应6-12小时，再升温至120-150℃反应18-72小时，获得蒎烯哒嗪类四齿钯(Ⅱ)配合物。氮气保护是为了防止反应物和产物在反应过程中被氧化。避光条件则是因为部分反应物和产物对光敏感，光照可能会引发光化学反应，导致产物的结构和性能发生变化。催化剂的种类和用量会影响反应的速率和选择性。反应温度和时间的变化会影响配合物的形成和结构。在低温下，反应速率较慢，但有利于一些对温度敏感的反应步骤的进行，可减少副反应的发生。而高温反应时，分子热运动加剧，反应速率加快，但也可能导致一些不稳定的中间体分解，或者引发其他不必要的反应。分子内氢键在该配合物的组装过程中起着至关重要的作用。分子内氢键的形成使得配体分子的结构更加稳定，同时也影响了配体与钯离子之间的配位方式和相互作用强度。研究表明，具有特定结构的配体分子能够形成稳定的分子内氢键，这种氢键的存在使得配体分子的构象更加规整，有利于与钯离子形成稳定的配合物。分子内氢键还能够影响配合物的空间结构和堆积方式，从而对配合物的组装结构产生影响。在一些情况下，分子内氢键的存在会导致配合物分子之间形成特定的相互作用，促进配合物的组装和聚集。配体结构的差异也会对组装过程和形成的结构产生显著影响。不同的配体结构，如取代基的种类、位置和数量等，会改变配体分子的电子云分布和空间位阻，进而影响配体与钯离子的配位能力和配合物的稳定性。具有较大取代基的配体可能会因为空间位阻的影响，使得钯离子的配位环境发生变化，从而影响配合物的组装结构。配体中官能团的种类和性质也会对配合物的组装产生影响。含有极性官能团的配体可能会与溶剂分子发生相互作用，影响配合物在溶液中的组装行为。金属离子的性质同样是影响组装过程的重要因素。钯离子的电子结构和配位能力决定了其与配体的结合方式和稳定性。钯离子的d轨道电子云分布使得它能够与配体中的氮、氧等原子形成稳定的配位键。钯离子的配位能力还受到其周围环境的影响，如溶液的酸碱度、温度等。在不同的条件下，钯离子与配体的配位方式可能会发生变化，从而影响配合物的组装结构和性能。3.2.2其他手性钯(Ⅱ)配合物组装的相关研究除了基于分子内氢键的蒎烯哒嗪类四齿钯(Ⅱ)配合物，其他手性钯(Ⅱ)配合物的组装过程也受到多种因素的影响。在一些手性钯(Ⅱ)配合物的组装研究中，发现随着组装过程的进行，配合物的结构会发生明显的变化。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术观察发现，在组装初期，配合物分子可能以单体或小聚集体的形式存在。随着时间的推移，这些分子逐渐聚集，形成更大尺寸的组装体。在这个过程中，分子间的相互作用逐渐增强，导致配合物的结构从无序向有序转变。在某些体系中，随着组装的进行，配合物分子会逐渐排列成有序的纳米纤维结构。这种结构的形成是由于分子间的π-π堆积、氢键等相互作用的协同作用。π-π堆积作用使得分子的芳香环相互靠近，形成有序的堆积结构。氢键则进一步增强了分子间的相互作用，稳定了纳米纤维的结构。研究还发现，在组装过程中，配合物分子的取向也会发生变化。在初期，分子的取向可能是随机的，但随着组装的进行，分子会逐渐调整取向，以满足分子间相互作用的要求，从而形成更加有序的结构。手性钯(Ⅱ)配合物在组装过程中能够形成多种聚集态结构。通过控制反应条件，如溶剂的种类、浓度、温度等，可以调控配合物形成不同的聚集态。在特定的溶剂和浓度条件下，手性钯(Ⅱ)配合物可以形成球形的纳米颗粒。这是因为在这种条件下，分子间的相互作用使得分子倾向于聚集形成球状结构，以减少表面能。而在其他条件下，配合物可能会形成棒状、片状等不同形貌的聚集态。棒状结构的形成可能是由于分子在某个方向上的相互作用较强，导致分子沿着这个方向排列生长。片状结构则可能是由于分子在平面内的相互作用较强，形成了二维的片状堆积。外部条件对这些聚集态的形成有着重要的影响。温度的变化会影响分子的热运动和分子间的相互作用强度。在较低温度下，分子的热运动减缓，分子间的相互作用相对较强，有利于形成稳定的聚集态结构。而在较高温度下，分子热运动加剧，可能会破坏已形成的聚集态结构。溶剂的极性和溶解性也会影响聚集态的形成。极性溶剂能够影响分子间的静电相互作用和氢键的形成，从而影响配合物的聚集行为。在极性较大的溶剂中，分子间的静电相互作用可能会增强，导致配合物更容易聚集。而在溶解性较差的溶剂中，配合物分子可能会因为溶解度的限制而聚集形成沉淀。3.3组装过程对配合物性能的影响手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的组装过程对其光学、电学、催化等性能有着显著的影响，这种影响源于组装过程中分子间相互作用的改变以及组装体结构的变化。在光学性能方面，组装过程能够显著影响配合物的圆偏振发光性能。以两亲性Pt(Ⅱ)配合物PtB为例，在不同溶剂环境下的组装结构差异导致了其光学性能的不同。在纯水溶液中，PtB通过等键增长机制形成球形囊泡结构，此时分子间的Pt・・・Pt与π-π相互作用较弱，其圆偏振发光性能相对较弱。而在丙酮和水混合溶液中，PtB以成核增长机制形成纳米纤维结构，Pt・・・Pt与π-π的定向诱导作用占主导，这种有序的结构增强了分子间的相互作用，使得圆偏振发光的不对称因子和发光强度都得到了提高。研究表明，通过分子自组装形成的有序纳米结构，如纳米纤维、纳米螺旋等，可以增强分子间的相互作用，实现手性的放大和传递，从而提高圆偏振发光的不对称因子。这是因为有序的结构有利于分子的取向排列，使得激发态分子的跃迁偶极矩能够更好地协同作用，从而增强圆偏振发光性能。对于电学性能，组装过程也起着关键作用。一些手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物在组装成特定结构后，其电学性能会发生显著变化。当配合物组装成具有共轭结构的超分子体系时，分子间的电子云相互重叠，形成了电子传输通道，从而提高了配合物的电导率。在某些情况下，组装体的结构还会影响其电荷转移性质。具有特定结构的组装体可能会促进分子内或分子间的电荷转移过程，从而影响配合物的电学性能。一些含有电子给体和受体的手性钯(Ⅱ)配合物，在组装过程中，电子给体和受体之间的距离和取向发生变化，导致电荷转移效率改变，进而影响配合物的电学性能。在催化性能方面，组装过程对配合物的影响也不容忽视。以基于分子内氢键的蒎烯哒嗪类四齿钯(Ⅱ)配合物为例，其组装结构与催化性能密切相关。分子内氢键的存在使得配体分子的结构更加稳定，同时也影响了配体与钯离子之间的配位方式和相互作用强度。这种结构上的特点使得该配合物在某些催化反应中表现出独特的催化活性和选择性。在一些有机合成反应中，该配合物能够通过其特定的组装结构与底物分子形成有效的相互作用，从而促进反应的进行，提高反应的选择性和产率。研究还发现，配合物的聚集态结构也会影响其催化性能。球形纳米颗粒状的组装体可能具有较大的比表面积，能够提供更多的催化活性位点，从而提高催化反应的速率。而棒状或片状的组装体，由于其结构的各向异性，可能在某些反应中表现出不同的催化性能。四、手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光4.1圆偏振发光原理与基本概念圆偏振发光（CPL）是指手性发光物质在受到激发后，发射出具有不同偏振方向的左旋和右旋圆偏振光的现象。光是一种电磁波，其电场矢量在空间的取向随时间而变化，这种变化方式决定了光的偏振态。在圆偏振光中，电场矢量的端点在垂直于光传播方向的平面内以固定频率旋转，形成一个圆形轨迹。根据电场矢量旋转方向的不同，圆偏振光可分为左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）。当手性发光物质吸收激发光的能量后，分子中的电子从基态跃迁到激发态，在激发态寿命内，电子再从激发态回到基态，同时发射出光子。由于手性分子的特殊结构，使得其在发射光子时，对左旋和右旋圆偏振光的发射概率存在差异，从而产生圆偏振发光现象。为了定量描述圆偏振发光的特性，引入了不对称发光因子（glum）这一重要概念。不对称发光因子（glum）用于衡量圆偏振发光的不对称程度，其计算公式为g_{lum}=\frac{2(I_{L}-I_{R})}{I_{L}+I_{R}}，其中I_{L}和I_{R}分别表示左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的发射强度。g_{lum}的绝对值越大，表明圆偏振发光的不对称性越强，即左旋和右旋圆偏振光的强度差异越大。当g_{lum}为正值时，表示左旋圆偏振光的强度大于右旋圆偏振光；当g_{lum}为负值时，则表示右旋圆偏振光的强度大于左旋圆偏振光。g_{lum}的理论最大值为2，此时表示完全发射左旋或右旋圆偏振光，但在实际情况中，由于各种因素的影响，很难达到这一理论极限。目前，大多数手性发光材料的g_{lum}值相对较低，提高g_{lum}值是圆偏振发光材料研究的重要目标之一。圆偏振发光材料在众多领域展现出了重要的应用原理和潜在价值。在3D显示领域，利用圆偏振光的特性，可实现更清晰、逼真的3D图像显示。传统的3D显示技术常采用线偏振光，但线偏振光在传播过程中容易受到环境因素的影响，导致图像质量下降。而圆偏振光具有更好的稳定性和抗干扰能力，能够有效减少图像的串扰和重影现象，提高3D显示的效果和观看体验。通过将左旋和右旋圆偏振光分别对应左眼和右眼的图像，观众佩戴相应的圆偏振眼镜，即可观看到具有立体感的3D图像。在数据存储领域，圆偏振发光材料的偏振特性为提高数据存储密度和安全性提供了新的途径。利用圆偏振光的左旋和右旋状态，可以编码不同的数据信息，实现数据的高密度存储。圆偏振光的独特性质使得数据的读取和写入具有更高的准确性和安全性，能够有效防止数据的误读和篡改。在光学防伪领域，圆偏振发光材料可用于制作具有高防伪性能的标签和标识。由于手性材料的圆偏振发光特性具有高度的特异性和难以复制性，通过检测材料的圆偏振发光信号，可以快速、准确地鉴别真伪，为产品的防伪提供了可靠的技术手段。4.2手性铂(Ⅱ)、钯(Ⅱ)配合物圆偏振发光性能研究4.2.1基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的圆偏振发光基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物展现出独特的圆偏振发光性能，这与其特殊的结构特点密切相关。该配合物的化学式如通式(i)和(i')所示，其中m为pt或pd；v1、v2和v3各自独立的为n或c；y1、y2和y3各自独立的为n或c。l1、l2、l3和l4各自独立的为五元或六元碳环、杂环、芳环或者杂芳环；l5是含有中心手性的六元至十元碳环或杂环，其中“*”表示具有中心手性的碳原子，即在同一分子中ra和rb为不同的取代基。这种结构中，中心手性片段起着关键作用，它能够自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，从而形成光学纯的螺手性金属铂(Ⅱ)或钯(Ⅱ)配合物圆偏振光发光材料，无需进行手性拆分。从圆偏振发光性能来看，该配合物在圆偏振发光元件中具有重要应用。其独特的结构使得分子具有较高的刚性，能够抑制由于分子振动和转动所引起的非辐射弛豫，减少激发态材料分子的能量损失，从而有利于提高材料分子的发光量子效率。与传统的双齿环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物相比，后者刚性较低，两个双齿配体易扭曲、振动，致使激发态材料分子的能量以非辐射方式消耗，发光量子效率降低。基于三齿配体的环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物虽然分子刚性增强可提高发光量子效率，但所含有的第二个单齿配体(如cl-、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)会使配合物的化学稳定性和热稳定性大大降低，难以升华提纯用于oled器件的制备。而基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物，不仅具有高的化学稳定性和热稳定性，还能实现圆偏振发光。中心手性片段对圆偏振发光性能的影响显著。由于中心手性碳原子的存在，使得分子结构具有不对称性，这种不对称性在激发态下能够导致左旋和右旋圆偏振光的发射概率产生差异，从而产生圆偏振发光现象。不同的中心手性片段结构，会导致分子的空间构型和电子云分布发生变化，进而影响圆偏振发光的不对称因子和发光强度。配体的结构也对圆偏振发光性能有重要影响。l1、l2、l3和l4等配体的种类、取代基的性质和位置，会改变分子的共轭程度和电子云分布，影响分子的激发态能量和跃迁概率，从而影响圆偏振发光性能。金属离子的种类，即铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)，由于其电子结构和配位能力的差异，也会对圆偏振发光性能产生影响。铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)的d轨道电子云分布不同，与配体形成的配位键的强度和性质也有所不同，这会影响分子的激发态寿命和发光过程。4.2.2含有手性取代基的金属有机铂化合物的圆偏振发光含有手性取代基的金属有机铂化合物在圆偏振发光领域展现出独特的性能，通过改变分子组装条件，能够从同一分子手性化合物出发得到手性翻转的高效CPL薄膜，这一过程涉及到分子间的相互作用和组装结构的变化。这类金属有机铂化合物具有NNC类型不对称配位模式，这种配位模式比前期报道的NCN配位类型铂化合物更有利于实现手性放大。在分子组装过程中，平面金属铂配合物通过多级手性组装，形成了交叉互穿的纤维网络状晶态结构，这是其获得优秀CPL性能的关键。在不同的组装条件下，分子的堆积方式和相互作用发生变化，从而导致手性翻转现象的出现。在混合溶剂条件下，分子倾向于发生头尾反平行堆积，经过异腈基团的手性诱导作用，得到具有较大尺寸的左旋CPL黄色发光飘带。相反，在高浓度条件下，分子更有利于酰胺氢键参与的π-π平行堆积，经等键组装后，得到尺寸相对较小的右旋CPL红色发光纤维。这种手性翻转现象为制备具有不同手性特征的CPL材料提供了新的途径。该类化合物能够获得同时具有>50%发光量子效率和>0.5不对称发光因子的红色圆偏振磷光，其原因主要在于分子结构和组装结构的协同作用。分子中的手性取代基为圆偏振发光提供了手性源，使得分子在激发态下能够发射出具有不对称性的圆偏振光。多级手性组装形成的交叉互穿的纤维网络状晶态结构，增强了分子间的相互作用，促进了手性的传递和放大，从而提高了发光量子效率和不对称发光因子。这种有序的组装结构有利于分子的取向排列，使得激发态分子的跃迁偶极矩能够更好地协同作用，增强了圆偏振发光的效果。4.3影响圆偏振发光性能的因素分析配合物的结构是影响圆偏振发光性能的关键因素之一，其包括配体结构、中心金属离子以及整体的空间构型。在基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物中，中心手性片段的存在使得整个四齿配体能够以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的螺手性金属配合物。这种独特的结构有利于提高材料分子的发光量子效率，因为中心手性片段的不对称性能够在激发态下导致左旋和右旋圆偏振光的发射概率产生差异，从而产生圆偏振发光现象。配体中l1、l2、l3和l4等结构单元的种类、取代基的性质和位置，会改变分子的共轭程度和电子云分布，影响分子的激发态能量和跃迁概率，进而影响圆偏振发光性能。具有较大共轭体系的配体，能够增强分子内的电子离域程度，使得激发态分子的能量更加稳定，有利于提高发光效率和不对称因子。分子间相互作用在圆偏振发光性能中也扮演着重要角色。π-π堆积、氢键等分子间相互作用能够影响配合物的聚集态结构和分子取向，进而影响圆偏振发光性能。在含有手性取代基的金属有机铂化合物中，平面金属铂配合物通过多级手性组装，形成交叉互穿的纤维网络状晶态结构，这种结构是其获得优秀CPL性能的关键。在组装过程中，π-π堆积作用使得分子的芳香环相互靠近，形成有序的堆积结构，增强了分子间的相互作用，促进了手性的传递和放大。氢键则进一步稳定了分子的组装结构，使得激发态分子的跃迁偶极矩能够更好地协同作用，增强了圆偏振发光的效果。分子间的范德华力、静电相互作用等也会对配合物的聚集态和分子间的距离产生影响，从而间接影响圆偏振发光性能。较强的范德华力可能会使分子间的距离更近，增强分子间的相互作用，但也可能导致分子的刚性增加，限制分子的振动和转动，影响激发态能量的耗散。组装方式对圆偏振发光性能有着显著的影响。不同的组装方式会导致配合物形成不同的聚集态结构，从而影响圆偏振发光性能。在不同的组装条件下，含有手性取代基的金属有机铂化合物可以分别发生协同或等键组装，得到具有左旋黄色发光飘带和右旋红色发光纤维状纳米结构。在混合溶剂条件下，分子倾向于发生头尾反平行堆积，经过异腈基团的手性诱导作用，得到具有较大尺寸的左旋CPL黄色发光飘带。相反，在高浓度条件下，分子更有利于酰胺氢键参与的π-π平行堆积，经等键组装后，得到尺寸相对较小的右旋CPL红色发光纤维。这种手性翻转现象表明组装方式的改变能够显著影响圆偏振发光的性质，包括发光颜色、不对称因子和发光强度等。通过控制组装方式，可以实现对圆偏振发光性能的调控，为制备具有特定性能的圆偏振发光材料提供了可能。外部环境因素，如温度、溶剂等，也会对圆偏振发光性能产生影响。温度的变化会影响分子的热运动和分子间的相互作用强度，从而影响圆偏振发光性能。在较低温度下，分子的热运动减缓，分子间的相互作用相对较强，有利于形成稳定的聚集态结构，可能会提高圆偏振发光的不对称因子和发光强度。而在较高温度下，分子热运动加剧，可能会破坏已形成的聚集态结构，导致圆偏振发光性