2025年化工行业有机合成工考试题目及答案

2025年化工行业有机合成工考试题目及答案一、单项选择题（每题1分，共30分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.在Grignard反应中，若需制备苯基溴化镁，下列哪种溶剂最适合作为反应介质？A.乙醇B.乙酸乙酯C.四氢呋喃D.水答案：C解析：Grignard试剂对质子性溶剂极敏感，水、醇类会立即淬灭试剂；四氢呋喃（THF）是非质子极性溶剂，且对PhMgBr溶解度好，工业上最常用。2.下列哪种保护基对碱性条件最稳定？A.甲氧基甲基醚（MOM）B.叔丁基二甲基硅醚（TBS）C.苄基醚（Bn）D.四氢吡喃醚（THP）答案：B解析：TBS醚空间位阻大，Si–O键能高，在pH10–12下可稳定存在24h以上；MOM、THP在碱性水溶液中易水解；Bn虽耐碱，却可被氢解。3.工业上由苯酚合成双酚A，最常用的酸催化剂是：A.AlCl₃B.浓H₂SO₄C.磷酸硅藻土D.对甲苯磺酸答案：C解析：磷酸负载于硅藻土为固体酸，选择性高、腐蚀小、易再生，已连续化生产双酚A三十年以上；AlCl₃后处理含铝废水难，硫酸腐蚀严重。4.在Swern氧化中，若反应温度高于–50℃，最易产生的副产物是：A.醇B.醛C.酸D.甲基硫醚答案：C解析：高温下DMSO活化中间体分解加速，醛被过度氧化为酸；甲基硫醚是副产物但非“最易产生”的氧化副产物。5.下列哪种还原剂可将α,β不饱和酮选择性还原为饱和酮而不影响孤立双键？A.LiAlH₄B.NaBH₄C.Pd/CH₂D.三仲丁基硼氢化锂（LSelectride）答案：D解析：LSelectride为位阻大的硼氢化物，1,4加成优先，孤立C=C无共轭不反应；Pd/CH₂无选择性；LiAlH₄与NaBH₄均还原羰基。6.在实验室制备乙酸乙酯时，加入过量乙醇的主要目的是：A.降低反应活化能B.使平衡向右移动C.抑制副产物乙醚生成D.提高沸点答案：B解析：酯化反应可逆，根据勒沙特列原理，增加廉价原料乙醇浓度可推动平衡向酯方向移动，提高产率。7.下列哪种化合物不能通过Friedel–Crafts烷基化直接合成？A.叔丁基苯B.环己基苯C.异丙基苯D.正丙基苯答案：D解析：正丙基氯在AlCl₃下易重排为异丙基碳正离子，产物为异丙基苯；欲得正丙基苯需用酰基化还原路线。8.工业上由正丁烷制备顺丁烯二酸酐，所用催化剂活性组分为：A.V₂O₅–P₂O₅–TiO₂B.Ag–Al₂O₃C.CuO–ZnO–Al₂O₃D.Fe₃O₄–K₂O答案：A解析：V–P–Ti系为丁烷选择氧化制顺酐经典催化剂，顺酐收率可达55%（摩尔基准）；银催化剂用于环氧乙烷。9.在Diels–Alder反应中，下列哪种二烯烃活性最低？A.环戊二烯B.1甲氧基1,3丁二烯C.2甲基1,3丁二烯D.1,2二氰基乙烯答案：D解析：1,2二氰基乙烯为亲双烯体而非二烯；题干问“二烯烃”，D项为干扰项；若严格按二烯论，2甲基1,3丁二烯因甲基给电子活性高于未取代者，环戊二烯scis构象固定活性最高。10.下列哪种溶剂对NaH的稳定性最好？A.二氯甲烷B.四氢呋喃C.甲醇D.N,N二甲基甲酰胺答案：B解析：NaH为强碱，与CH₂Cl₂发生卡宾反应，与甲醇放氢气爆炸；DMF高温下可被NaH分解为CO与二甲胺；干燥THF在室温下与NaH几乎不反应。11.在Wittig反应中，使用稳定叶立德（Ph₃P=CHCOOEt）与苯甲醛反应，主要产物为：A.顺式α,β不饱和酯B.反式α,β不饱和酯C.环氧化物D.β羟基酯答案：B解析：稳定叶立德动力学控制生成E烯烃；不稳定叶立德才得Z烯烃。12.下列哪种条件可实现酮的α单溴代高选择性？A.Br₂/NaOH水溶液B.Br₂/AcOH，0℃C.NBS/CCl₄，引发剂D.Br₂/FeBr₃答案：C解析：NBS在自由基条件下对烯烃或酮αH单溴代选择性高；Br₂/AcOH易多溴代；Br₂/NaOH为卤仿反应条件。13.工业上由丙烯腈合成1,4丁二醇，必经的催化加氢步骤是：A.腈基完全加氢为丁胺B.腈基加氢为醛C.腈基加氢为醇D.先加氢二聚再水解答案：C解析：丙烯腈在Ni–Co催化剂下高压加氢得4氨基丁醇，再脱氨、水解得1,4丁二醇；亦可先水合再加氢，但“必经”指主流路线。14.在有机合成中，常用来淬灭LiAlH₄的试剂是：A.饱和NaClB.乙酸乙酯C.丙酮D.10%NaOH水溶液答案：D解析：LiAlH₄淬灭顺序：先加少量水，再加10%NaOH，最后加水；生成颗粒状Al(OH)₃易过滤；丙酮放热剧烈不安全。15.下列哪种化合物与苯肼反应最快生成腙？A.丙酮B.苯乙酮C.三氟丙酮D.环己酮答案：C解析：三氟甲基为强吸电子基，提高羰基碳电正性，亲核加成速率最快；苯乙酮因共轭位阻大最慢。16.在相转移催化（PTC）合成中，常用季铵盐催化剂，其碳链长度一般为：A.C₄–C₆B.C₈–C₁₀C.C₁₂–C₁₆D.C₁₈–C₂₂答案：C解析：C₁₂–C₁₆链兼具水溶性与脂溶性，临界胶束浓度适中，催化效率最高；过短亲脂不足，过长形成胶束包裹底物。17.下列哪种反应属于原子经济性100%？A.Claisen重排B.Grignard水解C.酯水解D.磺化反应答案：A解析：Claisen重排为σ[3,3]协同反应，无副产物；Grignard水解产生Mg(OH)X盐，原子经济性低于100%。18.在实验室蒸馏乙醚时，为防过氧化物爆炸，应加入：A.CaCl₂B.FeSO₄·7H₂OC.NaHD.分子筛答案：B解析：Fe²⁺可还原过氧化物为醇，抑制爆炸；CaCl₂仅干燥。19.下列哪种催化剂对苯乙烯不对称环丙烷化对映选择性最高？A.CuOTf/(R)BINAPB.Rh₂(OAc)₄C.Pd(OAc)₂D.TiCl₄答案：A解析：Cu(I)与手性双膦配体BINAP构成高效不对称催化体系，ee值可达95%；Rh₂(OAc)₄无手性。20.在精细化工中，由对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸，最绿色的还原方法是：A.Fe/HClB.H₂/Pd–CC.Na₂S₂O₄D.水合肼/Fe₂O₃–C答案：D解析：水合肼催化转移氢化无高压氢气，铁碳催化剂可磁性回收，废水少；Fe/HCl产生大量铁泥。21.下列哪种保护基可在中性条件下用氟离子脱除？A.BocB.FmocC.TBSD.Cbz答案：C解析：TBS醚用TBAF（四丁基氟化铵）室温即可脱除，条件中性；Boc需酸，Fmoc需碱。22.在Suzuki偶联中，下列哪种碱最常用？A.NaHCO₃B.K₃PO₄C.Cs₂CO₃D.K₂CO₃答案：D解析：K₂CO₃价廉、溶解度适中，与硼酸生成硼酸钾促进转金属；Cs₂CO₃成本高，K₃PO₄易乳化。23.工业上由异丁烯合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ACH法，副产大量：A.HClB.NH₄ClC.Na₂SO₄D.CO₂答案：B解析：ACH法丙酮氰醇路线，氰醇与硫酸甲醇反应，副产硫酸氢铵，经氨中和得NH₄Cl肥料。24.下列哪种试剂可将羧酸直接还原为醛而不进一步还原为醇？A.LiAlH₄B.RedAlC.DIBALHD.NaBH₄答案：C解析：DIBALH在–70℃、1当量条件下可停于醛阶段；LiAlH₄与RedAl均直还原为醇。25.在光催化氧化中，常用染料敏化剂为：A.亚甲蓝B.罗丹明BC.曙红YD.核黄素答案：C解析：曙红Y（EosinY）在可见光下生成三重态，与O₂能量转移得¹O₂，用于烯烃光氧化；核黄素需紫外。26.下列哪种反应器最适合进行连续流光硝化？A.搅拌釜B.管式微反应器C.环流反应器D.鼓泡塔答案：B解析：微反应器比表面积大，传热快，可抑制硝化飞温，提高安全性；搅拌釜持液量大，风险高。27.在不对称氢化中，Noyori催化剂[RuCl(pcymene)(R)BINAP]Cl对哪种底物ee值最高？A.乙酰苯B.巴豆酸C.β酮酸酯D.苯甲酸答案：C解析：Noyori催化剂对β酮酸酯氢化ee>99%，为经典反应；对纯酮需加碱助催化剂。28.下列哪种溶剂最不易形成过氧化物？A.四氢呋喃B.乙醚C.异丙醚D.1,4二氧六环答案：D解析：1,4二氧六环无α氢，过氧化物形成速率仅为THF的1/20；异丙醚最易。29.在Buchwald–Hartwig偶联中，常用配体为：A.PPh₃B.XantphosC.dppeD.dppf答案：B解析：Xantphos为大咬角双膦配体，促进还原消除，抑制β氢消除，为B–H反应首选；PPh₃易氧化。30.下列哪种操作不能有效去除Pd残留？A.硅胶柱层析B.活性炭吸附C.硫脲树脂螯合D.酸性水洗答案：D解析：Pd²⁺在酸性水相溶解度增大，酸性水洗反而增加残留；硫脲树脂可螯合ppm级Pd。二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或两个以上正确答案，多选、少选、错选均不得分）31.下列哪些条件可实现酮的α不对称胺化？A.脯氨酸催化+亚硝基苯B.Cu(I)/tBuBOX+偶氮二甲酸二异丙酯C.Pd(OAc)₂+PhI=NTsD.光催化+蒽醌+伯胺答案：A、B解析：脯氨酸有机催化与CuBOX金属催化均为经典α胺化；Pd催化需预生成亚胺，光催化体系尚处实验室。32.关于连续流合成，下列说法正确的是：A.持液体积小，本质安全B.易于放大，通过“数增”即可C.对固体生成反应适应性差D.传质效率低于搅拌釜答案：A、B、C解析：微通道易堵固体；传质因比表面积大反而高。33.下列哪些试剂可用于羧酸活化形成“活性酯”？A.DCC/DMAPB.EDC/NHSC.CDID.HATU答案：A、B、C、D解析：均可形成离去能力强的中间体；HATU为脲鎓盐，用于肽键。34.在有机光催化中，下列哪些物质可作为光敏剂？A.铱配合物[Ir(ppy)₃]B.4CzIPNC.曙红YD.过氧化苯甲酰答案：A、B、C解析：过氧化苯甲酰为自由基引发剂，非光敏剂。35.下列哪些操作可降低Grignard试剂水解损失？A.溶剂预先干燥至<50ppm水B.反应体系充氮C.使用过量卤代烃D.低温滴加答案：A、B、D解析：过量卤代烃增加偶联副反应，不能降低水解。36.下列哪些属于“点击化学”范畴？A.CuAACB.硫醇烯加成C.Diels–AlderD.四嗪烯烃IEDDA答案：A、B、D解析：Diels–Alder虽高效，但非Sharpless定义的点击化学；IEDDA为生物正交点击。37.在不对称催化中，下列哪些参数可用于评价催化剂效率？A.转化率B.对映体过量（ee）C.周转频率（TOF）D.选择性因子（s）答案：A、B、C、D解析：s=k_fast/k_slow，动力学拆分重要指标。38.下列哪些溶剂属于“绿色溶剂”？A.水B.2MeTHFC.碳酸二甲酯D.二氯甲烷答案：A、B、C解析：二氯甲烷为卤代溶剂，环境持久性强，非绿色。39.下列哪些技术可用于在线监测连续流反应？A.FTIRB.RamanC.NMR（台式）D.HPLC（旁路）答案：A、B、C、D解析：均已商业化；NMR用永磁体，体积小巧。40.下列哪些措施可有效抑制硝化反应副产焦油？A.降低反应温度B.提高混合效率C.加入尿素捕集NOₓD.使用微反应器答案：A、B、C、D解析：尿素与NOₓ生成N₂，减少有色物；微反应器快速移热。三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）41.在Heck反应中，必须使用芳基碘化物，芳基溴化物活性太低无法反应。答案：×解析：芳基溴化物在Pd(OAc)₂/P(tBu)₃体系下活性足够，已工业化。42.使用NaBH₄还原醛时，加入CeCl₃可显著提高化学选择性。答案：√解析：Luche条件，Ce³⁺与羰基配位，提高亲核性差异，抑制酮还原。43.连续流反应器中，雷诺数Re>4000即可认为达到完全湍流状态。答案：√解析：微通道水力直径小，Re>4000即湍流，传质强。44.光催化氧化反应中，氧气的存在会猝灭激发态光敏剂，因此需严格除氧。答案：×解析：多数光氧化需O₂作牺牲氧化剂，生成¹O₂或O₂⁻；除氧反而抑制。45.在Suzuki反应中，硼酸频哪醇酯比硼酸更耐空气氧化。答案：√解析：C–B键被频哪醇屏蔽，水解慢，货架期长。46.微波合成仅适用于小规模实验室，无法放大到公斤级。答案：×解析：目前已有单模微波流动放大至50kg/天报道。47.使用DMSO作为氧化剂时，必须加入草酰氯激活，否则无氧化能力。答案：×解析：DMSO单独可与亲电试剂（如TFAA、Ac₂O）激活，不限于草酰氯。48.在不对称氢化中，增加氢气压力通常可提高对映选择性。答案：×解析：高压可能促进非手性活性物种，ee反而下降；需优化。49.离子液体几乎无蒸气压，因此不存在火灾风险。答案：×解析：虽无蒸气压，但高温分解可释放可燃气体，仍需防爆。50.生物催化反应中，水活度a_w=0.8时，酯酶通常表现出最高活性。答案：√解析：过低水活度使酶柔性下降，过高副产水解，0.7–0.9为最佳窗口。四、综合工艺题（共40分）51.（15分）某药企需生产100kgAPI中间体（S）3羟基3（4甲氧基苯基）丙酸乙酯，结构如下：路线：4甲氧基苯乙酮→不对称还原→酯化→产物已知：a)苯乙酮直接还原得外消旋醇，需用不对称催化剂；b)实验室小试数据：催化剂：[RuCl(pcymene)((R)DMSEGPHOS)]Cl，S/C=1000，H₂30bar，50℃，2h，转化率99%，ee96%；c)酯化步骤：乙烯酮法，DMAP催化，收率98%；d)催化剂成本：0.8元/g，DMSEGPHOS配体3000元/g；e)目标：99.5%化学纯度，ee>95%，总收率>90%。问题：（1）计算所需催化剂及配体质量、成本；（5分）（2）提出连续流不对称还原方案，包括反应器类型、材质、关键控制参数；（5分）（3）画出带在线监测点的流程示意图，标注主要设备、仪表；（5分）答案与解析：（1）物料衡算：产物分子量：238kg·kmol⁻¹，100kg→0.420kmol考虑总收率90%，需还原醇0.420/0.98=0.429kmol催化剂用量：S/C=1000→0.429mol/1000=0.429mmolRu催化剂分子量≈1000g/mol→0.429g配体：Ru:配体=1:1，配体分子量≈900g/mol→0.386g成本：Ru0.429g×0.8元/g=0.34元；配体0.386g×3000元/g=1158元合计≈1158元/100kg，占原料成本<0.5%，经济可行。（2）连续流方案：反应器：316L不锈钢管式，内径2mm，长度20m，持液62mL；温度：50℃，油浴；压力：30bar，背压阀；停留时间：2h→流量=62mL/120min=0.52mL/min；H₂通过T型微混合器气液分段，Taylor流强化传质；在线Raman探头监测C=O峰（1680cm⁻¹）消失；安全：30bar氢气，设爆破片、阻火器。（3）流程图：原料罐→高压计量泵→微混合器H₂钢瓶→减压阀→质量流量控制器→微混合器↓管式反应器→在线Raman→背压阀→气液分离器↓液体→薄膜蒸发器脱溶→酯化釜↓产物→短程蒸馏→成品罐52.（10分）某车间采用传统釜式硝化工艺制备2硝基4甲基苯酚，存在局部过热、焦油多、收率仅75%问题。请提出微反应器技术改造方案，要求：a)提高收率至>90%；b)减少废酸>40%；c)给出工艺参数、材质选择、后处理流程。答案：硝化剂：65%HNO₃/98%H₂SO₄=1:2（摩尔比），硫酸作脱水剂；微反应器：碳化硅（SiC）模块，耐腐导热好，通道深500μm，宽2mm；温度：45℃，持时30s；摩尔比：对甲酚:HNO₃=1:1.05，硝酸微过量减少二硝；混合：预冷至0℃的甲酚硫酸溶液与预冷硝酸通过Y型入口，Re>3000；淬灭：出口立即流入0℃冰水，终止反应；后处理：甲苯萃取，饱和NaHCO₃洗至中性，回收硫酸钠；收率：92%，废酸量由8kg/kg降至4.5kg/kg，减少43.7%；焦油：HPLC面积归一<2%，原