华南理工大学本科生期末考试物理化学考题及答案

华南理工大学本科生期末考试物理化学考题及答案一、单项选择题（每题2分，共20分）1．在298K、1bar下，将1mol理想气体从10L可逆等温压缩到1L，其亥姆霍兹自由能变化ΔA（单位：J）为A．−5.7kJ B．−2.5kJ C．0 D．+5.7kJ2．对于反应2A(g)⇌B(g)+C(g)，已知K_p=4.0。若初始只有A，分压为p₀，平衡时A的转化率α最接近A．0.20 B．0.33 C．0.50 D．0.673．某二元正规溶液的混合吉布斯自由能可写为Δ_{mix}G=nRT(x₁lnx₁+x₂lnx₂)+βx₁x₂当β>0时，下列说法正确的是A．体系必出现部分互溶区 B．活度系数γ₁>1 C．混合焓Δ_{mix}H<0 D．混合熵Δ_{mix}S<04．水的三相点温度为273.16K。若将液态水快速绝热减压至其蒸气压为611Pa，则体系A．瞬间沸腾并降温 B．瞬间凝固 C．保持液态 D．达到固−气平衡5．某反应速率常数k=3.0×10⁻³s⁻¹，半衰期t₁⁄₂与初始浓度无关，则该反应为A．零级 B．一级 C．二级 D．三级6．对于1mol单原子理想气体，(∂S/∂T)_V的表达式为A．nR/T B．3nR/(2T) C．5nR/(2T) D．nC_p/T7．在稀溶液中，溶质B的化学势μ_B=μ_B^⦵+RTlna_B。若采用质量摩尔浓度标度，则活度a_B等于A．γ_mm_B/m^⦵ B．γ_mm_B C．m_B/m^⦵ D．γ_m8．某电池Pt|H₂(p^⦵)|HCl(aq,γ±=0.80,m=0.10molkg⁻¹)|AgCl(s)|Ag在298K的电动势E=0.352V。若将m增至0.20molkg⁻¹，γ±变为0.76，则E的变化为A．增加0.018V B．减少0.018V C．增加0.009V D．减少0.009V9．在Langmuir吸附等温式θ=Kp/(1+Kp)中，若温度升高，K减小，则A．吸附量θ一定减小 B．吸附焓ΔH>0 C．吸附为放热过程 D．p一定减小10．某体系微观状态数Ω与能量E的关系为Ω∝E^{3N/2}，则其熵S与E的关系为A．S∝E^{3N/2} B．S∝lnE C．S∝E^{3N/2−1} D．S∝E二、填空题（每空3分，共30分）11．1mol范德华气体在温度T下从V₁可逆等温膨胀到V₂，其内能变化ΔU=________（用a表示范德华常数）。12．对于反应A⇌B，已知正向速率常数k₁=2.0×10⁻³s⁻¹，逆向k₋₁=5.0×10⁻⁴s⁻¹，则平衡常数K_c=________。13．某电解质M₂X₃的摩尔电导率Λ_m与浓度c的关系满足Λ_m=Λ_m^∞−K√c，则其极限摩尔电导率Λ_m^∞的单位为________。14．在298K，水的离子积K_w=1.0×10⁻¹⁴，则纯水的电导率κ=________Sm⁻¹（已知λ°(H⁺)=3.50×10⁻²Sm²mol⁻¹，λ°(OH⁻)=1.98×10⁻²Sm²mol⁻¹）。15．某二级反应2A→P，初始浓度[A]₀=0.80molL⁻¹，速率常数k=0.25Lmol⁻¹s⁻¹，则反应进行到[A]=0.20molL⁻¹所需时间t=________s。16．1mol理想气体经历卡诺循环，高温热源T_H=600K，低温T_C=300K，若等温膨胀做功W_exp=1.00kJ，则循环总功W_net=________kJ。17．某晶体服从德拜模型，低温下摩尔热容C_V与T³成正比，比例系数为(12π⁴/5)RΘ_D⁻³，则当T=Θ_D/10时，C_V/R=________（保留三位有效数字）。18．在稀溶液中，溶剂A的蒸气压p_A服从拉乌尔定律，若加入0.10molkg⁻¹的非挥发性溶质后，溶剂蒸气压相对下降率为0.018，则水的活度系数γ_A=________。19．某表面活性剂水溶液25°C时表面张力σ与浓度c的关系为σ=σ₀−bc，其中σ₀=72.0mNm⁻¹，b=2.0mNm⁻¹Lmmol⁻¹，则当c=0.50mmolL⁻¹时，表面过剩Γ=________molm⁻²（R=8.314Jmol⁻¹K⁻¹）。20．某量子谐振子能级ε_v=(v+½)hν，配分函数q=Σ_{v=0}^{∞}e^{−βε_v}，则平均量子数⟨v⟩=________（用q表示）。三、计算与推导题（共50分）21．（10分）1mol单原子理想气体初始状态为298K、1bar，经下列两种不同路径到达同一终态350K、5bar：路径A：先可逆等温压缩到5bar，再恒压加热到350K；路径B：先恒容加热到350K，再可逆绝热膨胀到5bar。求两条路径的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并比较总熵变。22．（8分）反应2NO(g)+O₂(g)→2NO₂(g)的速率方程为d[NO₂]/dt=k[NO]²[O₂]。实验测得310K时k=7.1×10⁹L²mol⁻²s⁻²，活化能E_a=−4.2kJmol⁻¹。（1）求320K时的k；（2）若[NO]₀=0.020molL⁻¹，[O₂]₀=0.010molL⁻¹，求初始消耗速率v₀；（3）推导该反应半衰期与初始浓度的关系，并说明为何与简单级数不同。23．（8分）电池Ag|AgCl(s)|Cl⁻(aq,a=0.010)|Hg₂Cl₂(s)|Hg(l)在298K测得E=0.045V。已知标准电极电势：E°(AgCl/Ag,Cl⁻)=0.222V，E°(Hg₂Cl₂/Hg,Cl⁻)=0.268V。（1）写出电池反应及能斯特方程；（2）求Cl⁻的活度a(Cl⁻)对应的平均活度系数γ±（设m=0.010molkg⁻¹）；（3）若温度升高到308K，电动势温度系数(∂E/∂T)_P=−1.2×10⁻⁴VK⁻¹，求ΔS°。24．（8分）某蛋白质折叠反应N⇌U在298K下平衡常数K=0.10，折叠焓ΔH°=−50kJmol⁻¹，折叠熵ΔS°=−0.17kJmol⁻¹K⁻¹。（1）求308K时的K；（2）求折叠过程的ΔG°(308K)；（3）若折叠为两态模型，求308K时折叠分数f_N与温度的关系，并求f_N=0.5对应的温度T_m。25．（8分）石墨−金刚石相变在298K、1bar下ΔG°=2.90kJmol⁻¹，摩尔体积差ΔV°=−1.90×10⁻⁶m³mol⁻¹，相变焓ΔH°=1.90kJmol⁻¹。（1）求298K下使ΔG=0所需压力p_eq；（2）若压力升高到p=1.5×10⁹Pa，求ΔG(p)；（3）根据克拉珀龙方程估算dp/dT，并判断升温对金刚石稳定性的影响。26．（8分）某光气分解反应COCl₂(g)→CO(g)+Cl₂(g)在恒温恒容容器中进行，初始纯COCl₂，压力p₀=100kPa，测得总压随时间变化如下：t/min 0 20 40 ∞p_total/kPa 100 120 135 200（1）建立分压与总压关系，证明反应为一级；（2）求速率常数k（单位：s⁻¹）；（3）求半衰期t₁⁄₂。四、综合设计题（共20分）27．（20分）华南地区夏季湿热，某团队拟利用太阳能驱动吸收式制冷循环，工质对为LiBr−H₂O。已知：发生器温度T_g=80°C，冷凝器T_c=40°C，蒸发器T_e=10°C，吸收器T_a=35°C。（1）画出循环示意图，标出各状态点；（2）计算理论最大性能系数COP_{Carnot}；（3）若实际COP为0.70，制冷量Q_e=10kW，求所需太阳能集热器最小面积（太阳辐照度800Wm⁻²，集热效率η=0.55）；（4）分析提高COP的热力学途径，并说明溶液换热器的作用；（5）若采用纳米流体强化吸收器传热，预测对循环不可逆损失的影响（用熵产分析）。答案与解析一、选择题1．ΔA=−nRTln(V₂/V₁)=−1×8.314×298×ln(1/10)=+5.7kJ，选D。2．设转化率α，平衡分压：p_A=p₀(1−α)，p_B=p_C=p₀α/2，K_p=(α/2)²/(1−α)²=4，解得α=0.67，选D。3．β>0对应正偏差，γ₁>1，选B。4．611Pa为三相点蒸气压，快速减压至该压力，液体瞬间失稳，部分闪蒸吸热导致剩余液体降温至三相点而凝固，选B。5．t₁⁄₂与浓度无关为一级，选B。6．单原子C_V=3R/2，(∂S/∂T)_V=nC_V/T=3nR/(2T)，选B。7．质量摩尔浓度标度a_B=γ_mm_B/m^⦵，选A。8．能斯特方程E=E°−(RT/F)lna_HCl，m加倍γ±下降，a_HCl≈(γ±m)²，新a′=(0.76×0.2)²=0.023，原a=(0.80×0.1)²=0.0064，ΔE=−(RT/F)ln(0.023/0.0064)=−0.018V，即减少0.018V，选B。9．K减小说明升温不利于吸附，吸附放热，选C。10．S=k_BlnΩ∝lnE，选B。二、填空题11．范德华气体(∂U/∂V)_T=T(∂p/∂T)_V−p=a/V²，等温ΔU=∫_{V₁}^{V₂}(a/V²)dV=a(1/V₁−1/V₂)。12．K_c=k₁/k₋₁=4.0。13．Sm²mol⁻¹。14．κ=cΣλ°=(1.0×10⁻⁷molL⁻¹)(3.50+1.98)×10⁻²×10³Sm²mol⁻¹×10⁻³m³L⁻¹=5.5×10⁻⁶Sm⁻¹。15．二级1/[A]−1/[A]₀=kt，t=(1/0.20−1/0.80)/0.25=15s。16．卡诺效率η=1−T_C/T_H=0.5，Q_H=W_exp=1.0kJ，W_net=ηQ_H=0.50kJ。17．C_V/R=(12π⁴/5)(1/10)³=2.37。18．Δp/p₀=0.018=x_solute≈0.10×0.018，γ_A=1−0.018=0.982。19．Γ=−(1/RT)(dσ/dlnc)=(bc)/(RTσ₀)=(2.0×0.50)/(8.314×298×72.0)×10⁻³=5.6×10⁻⁶molm⁻²。20．⟨v⟩=−∂lnq/∂(βhν)−½。三、计算题21．路径A：等温压缩：ΔU=0，Q=−W=−nRTln(p₁/p₂)=−8.314×298×ln5=−3.99kJ，ΔS=−nRln5=−13.4JK⁻¹；恒压加热：Q_p=ΔH=nC_pΔT=1×5R/2×52=1.08kJ，ΔS=nC_pln(T₂/T₁)=1×5R/2×ln(350/298)=3.4JK⁻¹；总：Q=−2.91kJ，W=−3.99+0.54=−3.45kJ，ΔU=0.54kJ，ΔH=1.08kJ，ΔS=−10.0JK⁻¹。路径B：恒容加热：Q_V=ΔU=nC_VΔT=1×3R/2×52=0.65kJ，ΔS=3.4JK⁻¹；绝热膨胀：Q=0，ΔU=W=nC_VΔT′，由T₃=350K，p₃=5bar，求T₄：T₄=T₃(p₄/p₃)^{(1−γ)/γ}=350×(1/5)^{−2/5}=276K，ΔU=1×3R/2×(276−350)=−0.92kJ，W=−0.92kJ，ΔS=0；总：Q=0.65kJ，W=−0.27kJ，ΔU=0.54kJ，ΔH=1.08kJ，ΔS=3.4JK⁻¹。终态相同，ΔS_{sys}相同，路径A总熵变−10.0JK⁻¹，路径B+3.4JK⁻¹，差异来自环境熵变。22．（1）阿伦尼乌斯k₂/k₁=exp[(−4.2×10³/8.314)(1/320−1/310)]=0.87，k₃₂₀=6.2×10⁹L²mol⁻²s⁻¹；（2）v₀=7.1×10⁹×(0.020)²×0.010=2.8×10⁴molL⁻¹s⁻¹；（3）三级反应无简单半衰期，需积分1/(2[NO]₀−[O₂]₀)²ln⋯，与初始浓度关系复杂。23．（1）电池反应：Ag(s)+½Hg₂Cl₂(s)→AgCl(s)+Hg(l)，E=E°−(RT/F)lna(Cl⁻)，E°=0.268−0.222=0.046V；（2）0.045=0.046−0.0257lna，a=0.96，γ±=a/(m/m°)=96；（3）ΔS°=nF(∂E°/∂T)=1×96485×(−1.2×10⁻⁴)=−11.6JK⁻¹mol⁻¹。24．（1）范特霍夫ln(K₂/K₁)=(−50×10³/8.314)(1/308−1/298)=0.65，K₃₀₈=0.10×e^{0.65}=0.19；（2）ΔG°=−RTlnK=−8.314×308×ln0.19=4.2kJmol⁻¹；（3）f_N=1/(1+K)，令f_N=0.5，K=1，T_m=ΔH°/ΔS°=294