高分子科学导论试题及参考答案

高分子科学导论试题及参考答案一、单项选择题（每题2分，共20分）1.下列哪种聚合反应属于逐步聚合机理？A.自由基聚合B.阴离子聚合C.缩聚反应D.配位聚合2.若某聚合物在θ溶剂中测得第二维里系数A₂=0，则该溶剂对该聚合物而言是：A.良溶剂B.劣溶剂C.θ溶剂D.非溶剂3.聚乙烯的晶体结构属于：A.单斜晶系B.正交晶系C.六方晶系D.三斜晶系4.在自由基聚合中，若链转移常数C_M增大，则聚合度将：A.增大B.减小C.不变D.先增后减5.下列哪种方法可直接测定数均分子量M_n？A.光散射法B.粘度法C.渗透压法D.超速离心法6.若某聚合物链的均方末端距⟨r²⟩与分子量M的关系为⟨r²⟩∝M^{1.2}，则该链在溶液中的构象为：A.理想链B.扩张链C.紧缩链D.棒状链7.在乳液聚合中，胶束的主要作用是：A.提供单体B.提供引发剂C.提供聚合场所D.提供链转移剂8.下列哪种聚合物具有最高玻璃化转变温度T_g？A.聚二甲基硅氧烷B.聚苯乙烯C.聚乙烯D.聚异丁烯9.若某聚合物在拉伸过程中出现细颈现象，则其应力-应变曲线属于：A.脆性断裂B.韧性断裂C.弹性形变D.塑性形变10.在凝胶渗透色谱（GPC）中，先流出的组分是：A.分子量大的B.分子量小的C.支化度高的D.极性大的二、填空题（每空2分，共20分）11.聚合物链的均方回转半径⟨s²⟩与均方末端距⟨r²⟩的关系为⟨s²⟩=__________。12.自由基聚合速率R_p与单体浓度[M]的关系可表示为R_p=__________。13.在Flory-Huggins理论中，混合自由能ΔG_m的表达式为ΔG_m=__________。14.若某聚合物的重复单元分子量为M₀，聚合度为n，则其数均分子量M_n=__________。15.聚合物熔体在剪切流动中，若其粘度随剪切速率增大而减小，则该流体属于__________流体。16.在Mark-Houwink方程[η]=KM^a中，指数a对于柔性链在良溶剂中的典型值为__________。17.若某聚合物在T_g以下储存，其分子链段运动被冻结，此时聚合物处于__________态。18.在共聚反应中，若r₁=0.5，r₂=0.5，则该共聚体系倾向于形成__________共聚物。19.聚合物在拉伸过程中，若其应力-应变曲线出现平台区，则该平台区对应的微观结构为__________。20.在动态力学分析（DMA）中，tanδ峰对应的温度为__________温度。三、简答题（每题10分，共30分）21.简述自由基聚合中自动加速效应（凝胶效应）的成因及其对聚合反应的影响。22.解释为何聚乙烯在高压下可得到低密度聚乙烯（LDPE），而在低压下可得到高密度聚乙烯（HDPE），并说明两者在分子结构上的主要差异。23.描述聚合物玻璃化转变的分子机理，并说明影响T_g的主要因素。四、计算题（每题15分，共30分）24.某聚苯乙烯样品在25℃的苯溶液中测得渗透压π=0.52g·cm⁻²，浓度c=1.2×10⁻³g·cm⁻³，已知气体常数R=8.314×10⁷erg·mol⁻¹·K⁻¹，温度T=298K，求该样品的数均分子量M_n。25.某聚合物在θ溶剂中测得均方末端距⟨r²⟩₀=2.5×10⁻¹¹cm²，若其在良溶剂中测得⟨r²⟩=6.4×10⁻¹¹cm²，求该聚合物的扩张因子α，并解释其物理意义。参考答案与解析一、单项选择题1.C解析：缩聚反应属于逐步聚合，单体通过官能团逐步反应形成聚合物。2.C解析：A₂=0为θ条件，此时溶剂为θ溶剂，链段间相互作用与链-溶剂相互作用抵消。3.B解析：聚乙烯晶体为正交晶系，晶胞参数a=7.40Å，b=4.93Å，c=2.54Å。4.B解析：链转移常数C_M增大，链转移反应增强，活性链寿命缩短，聚合度减小。5.C解析：渗透压法直接测定数均分子量M_n，依据范特霍夫公式π/c=RT/M_n。6.B解析：理想链⟨r²⟩∝M，扩张链⟨r²⟩∝M^{1.2}，表明链因溶剂作用而扩张。7.C解析：胶束提供聚合场所，单体在其中扩散并聚合形成乳胶粒子。8.B解析：聚苯乙烯因苯环刚性结构，T_g≈100℃，高于其他选项。9.B解析：细颈现象为韧性断裂特征，表明聚合物在拉伸中发生塑性形变。10.A解析：GPC按流体力学体积分离，大分子先流出，小分子后流出。二、填空题11.⟨s²⟩=⟨r²⟩/6解析：对于理想链，回转半径与末端距满足该关系。12.R_p=k_p[M][R·]解析：自由基聚合速率与单体浓度和自由基浓度成正比。13.ΔG_m=RT(n₁lnφ₁+n₂lnφ₂+χn₁φ₂)解析：Flory-Huggins晶格模型给出的混合自由能表达式。14.M_n=nM₀解析：数均分子量为重复单元分子量与聚合度之积。15.假塑性解析：粘度随剪切速率减小为假塑性（剪切变稀）特征。16.0.7–0.8解析：柔性链在良溶剂中a≈0.7–0.8，θ溶剂中a=0.5。17.玻璃解析：T_g以下为玻璃态，链段运动冻结。18.交替解析：r₁=r₂<1时，单体交替进入链中，形成交替共聚物。19.银纹解析：平台区对应银纹区，银纹微纤承受应力。20.玻璃化转变解析：tanδ峰对应链段运动启动，即T_g。三、简答题21.答：自动加速效应源于体系粘度随转化率升高而急剧增大，导致链自由基扩散受阻，双基终止速率常数k_t显著下降，而链增长速率常数k_p变化不大，净效应为自由基浓度[R·]上升，聚合速率R_p急剧增大。该效应使分子量分布变宽，体系放热加剧，需控制散热以防爆聚。22.答：高压法（1000–3000atm，150–300℃）通过自由基机理聚合，链转移频繁，产生大量短链支化（乙基、丁基支链），结晶度低，密度低（0.91–0.94g·cm⁻³），得LDPE；低压法（1–50atm，50–100℃）采用Ziegler-Natta催化剂，配位聚合，链转移少，几乎无支链，结晶度高，密度高（0.95–0.97g·cm⁻³），得HDPE。结构差异：LDPE每1000个碳原子含20–40个支链，HDPE<5个。23.答：玻璃化转变是聚合物链段运动从冻结到启动的松弛过程，非热力学相变。当温度升至T_g，链段获得足够能量克服内旋转势垒，协同运动启动，模量下降3–4个数量级。影响因素：①链刚性：主链引入芳环、侧基增大，T_g升高；②侧基体积：侧基越大，T_g越高；③分子量：M增大，T_g升高，直至临界分子量；④交联：交联度增加，T_g升高；⑤共聚：无规共聚T_g介于两组分之间，可用Fox方程描述；⑥增塑剂：小分子增塑剂降低T_g。四、计算题24.解：范特霍夫公式：=代入数据：=单位换算：1erg=1