物理化学知识点及练习题(含答案)

物理化学知识点及练习题(含答案)一、核心知识精讲1.热力学第一定律的微观诠释封闭体系内能变化ΔU由两部分贡献：ΔU=Q+W其中W包含体积功与非体积功。对于可逆过程，体积功写作δW_{rev}=−PdV若体系仅做体积功，则第一定律的微分形式为dU=δQ−PdV引入焓H≡U+PV，则dH=δQ+VdP在恒压且仅做体积功的条件下，dH=δQ_p，故定压热容C_P=(∂H/∂T)_P2.熵的统计定义与热力学第二定律玻尔兹曼熵公式S=k_BlnΩ对于理想气体，摩尔熵可拆分为平动、转动、振动、电子四部分：S_m=S_{trans}+S_{rot}+S_{vib}+S_{elec}其中S_{trans}=Rln[(2πmkT)^{3/2}V/(N_Ah^3)]+\frac{5}{2}R第二定律要求孤立体系ΔS_{total}≥0，等号对应可逆过程。3.吉布斯自由能与过程方向定义G≡H−TS，恒温恒压且无非体积功时，过程自发方向满足ΔG≤0对于化学反应，标准摩尔反应吉布斯自由能Δ_rG°=Σν_iΔ_fG°(i)与平衡常数关系Δ_rG°=−RTlnK°4.化学势与相平衡多组分体系引入化学势μ_i≡(∂G/∂n_i)_{T,P,n_{j≠i}}相变平衡条件：μ_i^α=μ_i^β对于理想溶液，拉乌尔定律给出P_i=x_iP_i^P_i=x_iP_i^结合克劳修斯–克拉佩龙方程dlnP/dT=Δ_{vap}H/(RT^2)可积分得ln(P_2/P_1)=−Δ_{vap}H/R(1/T_2−1/T_1)5.电解质溶液与德拜–休克尔理论平均活度系数γ_±满足lnγ_±=−A|z_+z_−|√I其中离子强度I=½Σc_iz_i^2，25°C水溶液中A=1.172kg^{1/2}mol^{−1/2}电导率κ与摩尔电导率Λ_m关系Λ_m=κ/c科尔劳施经验规律Λ_m=Λ_m°−K√c6.化学动力学基础对于基元反应aA+bB→产物，速率方程r=−1/ad[A]/dt=k[A]^a[B]^b阿伦尼乌斯公式k=Ae^{−E_a/(RT)}活化焓与活化熵由过渡态理论给出k=(k_BT/h)e^{Δ‡S°/R}e^{−Δ‡H°/(RT)}7.表面与胶体吉布斯吸附等温式Γ=−1/RT(∂γ/∂lna)_T对于稀溶液，近似为Γ=−1/RT(∂γ/∂lnc)_T胶体粒子扩散系数由斯托克斯–爱因斯坦方程D=k_BT/(6πηr)8.量子化学初步一维势箱模型能级E_n=n^2h^2/(8mL^2)谐振子零点能E_0=½hν变分原理给出基态能量上限E_0≤⟨ψ|Ĥ|ψ⟩/⟨ψ|ψ⟩二、综合练习题（含答案与解析）【题型一：单选题】1.1mol单原子理想气体经历可逆绝热膨胀，温度由300K降至200K，其ΔS（单位JK^{−1}）为A.−8.31 B.0 C.5.76 D.−5.762.25°C时，反应N_2(g)+3H_2(g)→2NH_3(g)的Δ_rH°=−92.2kJmol^{−1}，Δ_rS°=−198JK^{−1}mol^{−1}，则Δ_rG°（单位kJmol^{−1}）为A.−33.3 B.−45.5 C.−65.1 D.−92.23.某电解质溶液浓度为0.010molkg^{−1}，离子强度I=0.030molkg^{−1}，则其平均活度系数γ_±（25°C，水）最接近A.0.85 B.0.75 C.0.65 D.0.554.基元反应2A→B，速率常数k=0.20Lmol^{−1}s^{−1}，初始[A]_0=0.50molL^{−1}，则半衰期（单位s）为A.5.0 B.10 C.20 D.405.某表面活性剂水溶液25°C时表面张力γ随浓度c变化满足γ=γ_0−bc，b=0.015Nm^{−1}(molL^{−1})^{−1}，则c=0.020molL^{−1}时的表面过剩Γ（单位molm^{−2}）为A.1.2×10^{−6} B.2.4×10^{−6} C.3.0×10^{−6} D.4.8×10^{−6}【题型二：多选题】6.下列叙述中，符合热力学第三定律的是A.0K时完美晶体熵值为零B.0K时任何过程的ΔS为零C.绝对零度不可达到D.标准熵随温度降低而减小E.0K时热容C_P趋于零7.关于可逆电池，下列正确的是A.电池反应须化学可逆B.电流趋于零时电极反应仍保持平衡C.电动势与盐桥无关D.能斯特方程适用于任意电流密度E.温度系数(∂E/∂T)_P与Δ_rS成正比【题型三：填空题】8.1mol范德华气体等温可逆膨胀，体积由V_1至V_2，温度T，常数a、b，则体系对外做功W=__________（用V_1、V_2、a、b、T表示）。9.某反应速率常数k=2.0×10^{−3}s^{−1}at400K，E_a=50kJmol^{−1}，则450K时k=__________s^{−1}（保留两位有效数字）。10.某胶体粒子半径r=5.0nm，20°C水中扩散系数D=__________m^2s^{−1}（η=1.0×10^{−3}Pas）。【题型四：计算与推导题】11.1mol理想气体(C_V,m=3/2R)经历如下循环：A→B：等压加热，T_A=300K，T_B=600KB→C：绝热可逆膨胀，T_C=300KC→A：等温可逆压缩回初态(1)在P–V图上示意该循环；(2)计算每步的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS；(3)求循环效率η，并与同温限卡诺效率比较。12.反应A(g)+B(g)⇌C(g)在恒容容器内进行，500K时K_p=0.50bar^{−1}。初始投料n_A=n_B=1.0mol，n_C=0，总压P_0=2.0bar。(1)求平衡转化率α；(2)若温度不变，向体系加入惰性气体D，使总压加倍，求新平衡转化率α′；(3)讨论加入D对α的影响并解释原因。13.25°C时电池Pt|H_2(g,1bar)|HCl(aq,m=0.100molkg^{−1})|AgCl(s)|Ag的标准电动势E°=0.222V，测得E=0.352V。(1)写出电极反应与电池反应；(2)计算平均活度系数γ_±；(3)若温度升至35°C，E°变为0.218V，求该温度下的Δ_rG°、Δ_rH°、Δ_rS°（假设Δ_rH°在此温区为常数）。14.某溶液反应2A→B+C为二级，25°C时k=0.60Lmol^{−1}min^{−1}。实验采用初始浓度[A]_0=0.80molL^{−1}，连续监测吸光度A_t∝[A]。(1)推导吸光度随时间变化关系A_t=A_0/(1+2k[A]_0t)；(2)计算吸光度降至初始值一半所需时间；(3)若加入催化剂使E_a降低10kJmol^{−1}，求25°C时速率常数增大的倍数。15.一维势箱长度L=1.0nm，电子基态能量E_1=6.0×10^{−20}J。(1)求L若变为0.50nm时E_1′；(2)若势箱内存在微扰Ĥ′=εx，0<x<L，ε=1.0×10^{−20}Jm^{−1}，用一阶微扰求基态能量修正ΔE_1；(3)讨论微扰对能级简并度的影响。三、答案与解析1.B绝热可逆过程ΔS=0，熵为状态函数，始末态熵差为零。2.CΔ_rG°=Δ_rH°−TΔ_rS°=−92.2−298×(−0.198)=−92.2+59.0=−33.2kJmol^{−1}，最接近−33.3kJmol^{−1}。3.CI=0.030，√I=0.173，lnγ_±=−1.172×1×0.173=−0.203，γ_±=e^{−0.203}≈0.82，选项0.85略高，0.75偏低，0.65最接近实验外推值。4.B二级反应半衰期t_{1/2}=1/(k[A]_0)=1/(0.20×0.50)=10s。5.BΓ=−1/RT(∂γ/∂lnc)=1/RT·bc=0.015×0.020/(8.314×298)=1.21×10^{−6}molm^{−2}，选项1.2×10^{−6}最接近。6.ACEB错误，0K时过程ΔS可为零或非零，但完美晶体熵值为零；D错误，标准熵是298K值，与0K无关。7.ABEC错误，盐桥影响液接电势；D错误，能斯特方程仅适用于平衡态即零电流极限。8.W=−RTln[(V_2−b)/(V_1−b)]+a(1/V_2−1/V_1)9.ln(k_2/k_1)=E_a/R(1/T_1−1/T_2)=50000/8.314(1/400−1/450)=1.67，k_2=2.0×10^{−3}×e^{1.67}=2.0×10^{−3}×5.3=1.1×10^{−2}s^{−1}。10.D=k_BT/(6πηr)=1.38×10^{−23}×293/(6π×1.0×10^{−3}×5.0×10^{−9})=4.3×10^{−11}m^2s^{−1}。11.(2)A→B：Q=nC_PΔT=1×5/2R×300=6232.5J，W=−PΔV=−nRΔT=−2493J，ΔU=nC_VΔT=3740J，ΔH=nC_PΔT=6232.5J，ΔS=nC_Pln(T_B/T_A)=1×5/2Rln2=14.4JK^{−1}。B→C：Q=0，ΔU=nC_VΔT=−3740J，W=−ΔU=3740J，ΔH=nC_PΔT=−6232.5J，ΔS=0。C→A：ΔU=0，ΔH=0，Q=−W=nRTln(V_A/V_C)，由绝热关系V_C/V_B=(T_B/T_C)^{C_P/C_V}=2^{5/3}=3.17，V_B=2V_A，故V_C=6.34V_A，W=−nRTln(V_A/V_C)=−1×8.314×300ln(1/6.34)=4480J，Q=−4480J，ΔS=−nRln(V_A/V_C)=−14.9JK^{−1}。循环：ΔU=ΔH=ΔS=0，Q_{net}=6232.5−4480=1752.5J，W_{net}=−1752.5J。(3)η=W_{net}/Q_{in}=1752.5/6232.5=28.1%，卡诺效率η_Carnot=1−300/600=50%，实际效率低于卡诺。12.(1)设转化α，平衡时n_A=n_B=1−α，n_C=α，总摩尔数n=2−α，K_p=P_C/(P_AP_B)=[α/(2−α)P]/[(1−α)/(2−α)P]^2=α(2−α)/[(1−α)^2P]=0.50，P=2.0bar，解得α=0.50。(2)加入D使总压加倍，P′=4.0bar，但K_p不变，新平衡α′满足α′(2−α′)/[(1−α′)^2×4.0]=0.50，解得α′=0.50，不变。(3)恒温恒容下加入惰性气体，各组分分压不变，平衡不移动；恒压下加入惰性气体相当于稀释，平衡向摩尔数增加方向移动，但本题K_p表达式中总压P出现在分母，且反应前后摩尔数变化Δn=−1，增加总压本应左移，然而题目恒容，总压升高由加入D引起，各反应物分压未变，故转化率不变。13.(1)负极：½H_2→H^++e^−正极：AgCl+e^−→Ag+Cl^−电池反应：½H_2+AgCl→Ag+H^++Cl^−(2)E=E°−RT/Fln(a_H^+a_Cl^−)=E°−2RT/Fln(γ_±m/m°)，0.352=0.222−2×0.02569ln(γ_×0.100)，解得γ_±=0.796。(3)Δ_rG°=−nFE°=−1×96485×0.218=−21.0kJmol^{−1}，(∂E°/∂T)=(0.218−0.222)/10