正文-基于量子化学与分子动力学的黄瓜叶提取物缓蚀成分及其在碳钢表面吸附机理的理论研究化工与环境学院2024届本科毕业设计（论文）

本科毕业论文题目:学院:专业:班级:姓名:学号:指导教师:职称:2024年5月 潍坊科技学院本科毕业设计（论文）独创性及知识产权声明本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）是本人在导师的指导下取得的成果，设计（论文）写作严格遵循学术规范。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。因本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业论文成果归潍坊科技学院所有。特此声明毕业论文签名：专业：学号：年月日 潍坊科技学院本科学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权潍坊科技学院将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于：保密¨，在__年解密后适用本授权书。不保密¨。作者（签字）：PAGEIII摘要碳钢腐蚀危害严重。课题组前期研究发现黄瓜叶提取物可以抑制碳钢的腐蚀，但其有效成分和缓蚀机理尚不清楚。本课题使用计算机软件MaterialsStudio8.0对从黄瓜叶提取物中筛选出的十种可能具有缓蚀作用的物质进行量子化学计算，获得了最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的轨道信息、Mulliken电荷分布等量化参数；进一步构建其在Fe(110)表面的吸附模型，进行分子动力学模拟，获悉了各化合物在碳钢表面的吸附能。结果表明：黄瓜叶提取物中筛选出的十种物质分子HOMO、LUMO分布在杂原子、苯环及杂环上，表明这些官能结构属于吸附活性位点分布；十种分子在碳钢表面的吸附能均为负值，说明筛选出的化合物分子可以在碳钢表面自发吸附。故筛选出的十种化合物分子容易通过吸附活性位点在碳钢表面形成一层保护膜，发挥抑制碳钢腐蚀的作用。关键词： 黄瓜叶提取物；碳钢腐蚀；缓蚀剂；理论计算AbstractCarbonsteelcorrosionalwaysleadstoseriousproblems.Inthepreviousstudy,theresearchgrouphavefoundthatthecucumberleafextractscaninhabitthecorrosionofcarbonsteel,however,theeffectivecomponentsandcorrosioninhibitionmechanismarenotyetclear.Inthisproject,thesoftwareMaterialStudio8.0wasusedtoperformquantumchemicalcalculationsontenkindsofsubstanceswhichwereselectedfromcucumberleafextracts.Furthermore,molecularstructureparameters,suchasorbitalinformationandMullikencharge,werecalculatedbyquantumchemicalcalculations.ThenanadsorptionmodelonthesurfaceofFe(110)wasconstructedandthemoleculardynamicssimulationswereconducted,andtheadsorptionenergyofeachcompoundonthesurfaceofcarbonsteelwascalculated.TheresultsindicatedthattheHighestOccupiedMolecularOrbital(HOMO)andtheLowest

Unoccupied

MolecularOrbital(LUMO)ofthetensubstancesweredistributedontheheteroatoms,benzeneringsandheterocyclicrings，indicatingsuchgroupswereadsorptionactivesites.Theadsorptionenergiesoftensubstancesonthesurfaceofcarbonsteelwereallnegative,indicatingthattheselectedcompoundscouldallbespontaneouslyadsorbedonthesurfaceofcarbonsteel.Therefore,thetenselectedcompoundscaneasilyformaprotectivefilmonthesurfaceofcarbonsteelthroughtheadsorptionactivesitesandinhibitthecorrosionofcarbonsteel.KeyWords：Cucumberleafextract;Carbornsteelcorrosion;Corrosioninhibtor;TheoreticalcalculationPAGEIII目录摘要 IAbstract II1引言 11.1缓蚀剂 11.1.1缓蚀剂的分类及其作用机理 11.1.2天然植物型绿色缓蚀剂 21.1.3植物型缓蚀剂的国内外研究现状 21.2研究目的及研究内容 41.2.1主要研究目的 41.2.2主要研究内容 42实验 52.1实验设备 52.2实验内容 52.2.1绘制分子构型 52.2.2量子化学计算 52.2.3分子动力学模拟 53结果与分析 73.1量子化学计算 73.1.1分子构型 73.1.2分子轨道参数分析 133.2分子动力学模拟 164结论 19参考文献 20致谢 21潍坊科技学院本科生毕业论文PAGE17（论文题目）*******************引言碳钢是日常生活和生产中常见的金属材料，其价格便宜，质量较好，储量较大，已经应用于很多领域[1]。然而金属材料在潮湿的环境中很容易发生腐蚀，据统计报告，全世界每年因为金属材料发生腐蚀而导致的设备报废和材料损耗，大概达到年产量的1/3，给人们带来巨大的经济损失[2]。在工业生产中，金属腐蚀还可能会造成安全事故，危及人们的生命安全。因此，金属的防蚀已经引起国内外很多学者的关注。抑制金属腐蚀的办法有很多，通过实践发现，在所有金属防腐蚀的方法中，加入缓蚀剂是抑制金属腐蚀的一种高效方法，具有防腐蚀效果好、适用面广、易于操作、不改变金属性质，不需要特殊设备等优点[3]。然而传统缓蚀剂大都具有毒性，在使用过程中不但会污染环境，还会危害人类健康。从天然植物中提取有效成分作为缓蚀剂具有安全无毒、绿色环保等优点，成为近年来的一个研究热点。随着科技的飞速发展，人们已经可以基于计算机技术的理论计算来研究缓蚀剂的有效成分及其抑制金属腐蚀的作用机理[4]。缓蚀剂加入少量就能有效抑制金属腐蚀的物质叫做缓蚀剂，也可以把缓蚀剂叫做腐蚀抑制剂。不同的学者关于缓蚀剂的定义也不一样，但探究其本质，缓蚀剂是一种或者几种化学物质的混合物，以合适的浓度、适当的形式存在于环境介质中起到抑制金属腐蚀的作用[3]。目前，用投加缓蚀剂的方法抑制金属腐蚀已在各个领域广泛应用。通过查阅文献得知[5]，关于缓蚀剂的第一个报道是在1860年英国科学家把糖浆和植物油混合，制出了第一种酸洗腐蚀抑制剂。此后，关于缓蚀剂的报道陆续增多。缓蚀剂的分类及其作用机理从1860年研制出第一种缓蚀剂至今，经过一个多世纪的发展，学者们研制出了很多缓蚀剂，对这些缓蚀剂从不同方面进行研究，可以按以下方法进行分类。根据缓蚀剂化学成分的差异，可以分为无机类缓蚀剂和有机类缓蚀剂。常见的无机缓蚀剂主要有钼酸盐、钨酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、铬酸盐，磷酸盐等无机盐类；常见的有机缓蚀剂主要有芳香类化合物、杂环类化合物、羧酸和羧酸盐、胺类化合物以及炔醇类化合物等[1]。按照电化学机理的不同，能够把缓蚀剂分成阴极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。阴极型缓蚀剂能增加阴极极化程度，由此使得阴极过程减缓，腐蚀电位负移，达到保护金属的目的，如锌的碳酸盐、磷酸盐等；阳极型缓蚀剂可以抑制阳极电化学反应，腐蚀电位正移，从而起到抑制金属腐蚀的作用，如钼酸盐、铬酸盐、硼酸盐以及亚硝酸盐等；混合型缓蚀剂能够使阳极极化程度和阴极极化程度同时增大，腐蚀电流密度变小，腐蚀电位变化不大，减缓阳极过程和阴极过程的电化学反应，抑制金属表面阳极过程和阴极过程的腐蚀速率，如苯并三唑、十六烷胺等[6]。根据形成保护膜的类型可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂以及吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂会使金属表面产生致密的氧化膜，从而抑制金属的腐蚀，如铬酸盐、亚硝酸盐以及钨酸盐等；沉淀膜型缓蚀剂能在金属表面反应从而沉积成膜，起到阻止环境对金属腐蚀的作用，如钙的碳酸盐和磷酸盐；吸附膜型缓蚀剂分子能吸附在金属表面上，形成一层吸附膜，达到保护金属的目的，如十六烷胺、苯并三唑以及甲基苯并三唑等[7]。天然植物型绿色缓蚀剂在先前工业生产中，使用最多的缓蚀剂是铬酸盐等无机盐类，但这些无机盐类缓蚀剂大多都含有毒性，会对人类的健康造成威胁，还会造成环境的破坏。此外，有机缓蚀剂也有较好的抑制腐蚀性能，这些缓蚀剂一般含有N、O、S、P杂原子，主要包括席夫碱类化合物，吡啶类化合物等，但这类缓蚀剂的制备成本较高，有的还含有毒性，在制备和使用过程中容易造成污染，破坏环境，甚至危害人类健康。近年来，随着绿色化学理念提出，寻找效果好、不污染环境、使用范围大的缓蚀剂是国内外学者们的研究热点。植物提取物中的成分比较复杂，其大都含有N、O等杂原子以及不饱和键和杂环等，可以在吸附在金属表面，形成保护膜，从而抑制金属腐蚀。以天然植物为原料的绿色缓蚀剂具有安全无毒、环保无害、原料易得，成本较低等优点，使得天然植物型绿色缓蚀剂成为国内外学者开发新型缓蚀剂的一个主要方向。植物型缓蚀剂的国内外研究现状在国外，BouyanzerA等人[8]研究了唇萼薄荷提取物抑制碳钢腐蚀的效果，研究结果表明其提取物是一种阴极型缓蚀剂，且具有较好的缓蚀性能；SarathaR等人[9]研究了在酸性溶液中青柠树叶提取物对碳钢的抑制腐蚀性能，结果证明青柠树叶提取物是一种环保高效的腐蚀抑制剂；SinghA等人[10]对水黄皮种子提取物作为天然植物型绿色缓蚀剂的缓蚀效果进行了研究，发现其提取物能较显著的减缓金属腐蚀；GopiramanM等人[11]研究了木樨和槐莲的提取物对金属的缓蚀效率，证实其缓蚀效率都较高；除此之外，国外学者还对土荆芥、马铃薯、车桑子叶、兰桉树叶以及茴香籽等天然植物的提取物的缓蚀性能进行了探究。在国内，黄文恒等人[12]研究了柑橘皮提取物在酸性介质中对碳钢腐蚀的影响，结果表明在酸性介质中柑橘皮提取物对碳钢有较好的缓蚀效果；谢彦等人[13]对红茶提取物对碳钢的缓蚀效果进行了研究，结果表明红茶提取物中的有效缓蚀成分是一种缓蚀性能较好的混合型缓蚀剂；陈文[14]等人对节节草提取物抑制碳钢腐蚀的行为进行了研究，证实节节草提取物可明显抑制碳钢在酸性介质中的腐蚀；李杰兰等人[15]对海带提取物的有效缓蚀成分进行了研究，证实加入其提取物后，碳钢的腐蚀速率能够明显减缓；刘元伟等人[16]研究了马齿苋提取物的缓蚀性能，结果证明马齿苋提取物对碳钢腐蚀有明显的抑制效果；冯晓娟等人[17]研究了芦苇叶提取物对碳钢的缓蚀效果，研究结果表明芦苇叶提取物对碳钢有较好的缓蚀作用；此外，国内的学者还研究了黄果兰叶提取物、水杉叶提取物、刺天茄果实提取物等对金属的缓蚀作用。国内外学者对很多植物型缓蚀剂进行了大量研究，也取得了较大成果，但是仍有一些问题亟需解决。植物提取物的成分复杂，不同成分之间相互作用影响，难以确定其有效物质。随着科技的不断发展，人们可以基于计算机技术进行理论计算来研究缓蚀剂的有效成分及其抑制金属腐蚀的作用机理[18]。研究者们可以通过使用计算机软件对提取物成分进行量化计算，计算出化合物分子的有关量子化学参数，从量子力学的角度阐明其抑制金属腐蚀的效果与分子构型的关系，进而根据结构参数推断各分子在金属表面的吸附性能，分析其对金属腐蚀抑制的可能性。此外，采用分子动力学模拟的方法更可以直观的探究化合物分子在金属表面的吸附构型，为分析缓蚀剂的作用机理提供有力的理论依据。近年来，对缓蚀剂理论研究的报道逐渐增多。胡松青等人[19]使用分子动力学模拟计算出咪唑啉衍生物分子在Fe(001)表面上的吸附能，并由此判断其缓蚀效果，吸附能为负值且数值越小其抑制金属腐蚀性能越好；王俊颖[1]采用量化计算的方法研究了黄果兰叶提取物对钢铁材料的缓蚀效果，并分析了分子结构与抑制金属腐蚀性能之间的关系；冯丽娟[20]等人利用量化计算和分子动力学模拟的方法，研究了苯甲酸抗坏血酸酯在碱性溶液中对钢筋腐蚀的抑制作用；柴春晓[6]对聚天冬氨酸衍生物的缓蚀性能进行了理论研究，探究了其缓蚀效率与量化参数之间的关系；唐军[21]对落葵果实提取物成分进行了量化计算，计算出最高占据轨道能量(EHOMO)以及最低空轨道能量(ELUMO)等参数，并通过能量差ΔE(ELUMO-EHOMO)判断其缓释效率，ΔE越小缓蚀效率越高。研究目的及研究内容主要研究目的黄瓜是一年生的草本植物，分布范围广泛，是中国许多地区的主要蔬菜之一，在很多地方都有温室栽培和塑料大棚种植。黄瓜结果后，果实可以被人们食用，但黄瓜叶得不到有效利用，大量生物资源被浪费。课题组在前期研究中发现黄瓜叶提取物可以显著抑制碳钢的腐蚀，但黄瓜叶提取物中抑制腐蚀的有效成分是什么及其发挥作用的机制尚不清楚。故本课题通过使用MaterialsStudio8.0(MS8.0)模拟软件对黄瓜叶提取物进行量化计算，构建吸附模型进行分子动力学计算，从分子角度研究黄瓜叶提取物中的成分在金属表面的吸附行为，探明其有效成分对碳钢的缓蚀作用机理。主要研究内容(1)黄瓜叶提取物中十种成分的量子化学计算对筛选出的十种物质的分子构型使用MS8.0软件的Dmol3模块进行几何优化和能量计算，计算出其最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的轨道分布和能量值(EHOMO和ELUMO)，以及Mulliken电荷等量化参数，确定吸附活性位置，探究其分子在碳钢表面的吸附行为与分子构型之间的关系。(2)黄瓜叶提取物中十种成分在Fe(110)表面的分子动力学模拟使用MS8.0软件构建这十种物质在Fe(110)表面的吸附扩散模型，并使用Forcite模块对其进行分子动力学模拟，计算出吸附能，阐明其抑制碳钢腐蚀的作用机理。实验实验设备本课题利用计算机软件MaterialsStudio8.0进行模拟计算，MS8.0是美国Accelrys公司开发的一款材料计算软件，此软件可以满足本课题所要进行的量子化学计算和分子动力学模拟，能够获得切实可靠的计算数据。实验内容绘制分子构型使用MS8.0软件绘制出课题组在前期筛选出的黄瓜叶提取物中的十种主要成分的分子构型。量子化学计算本课题利用MS8.0软件的Dmol3模块，运用密度泛函理论(DFT)中的GGA(Generalgradient-corrected)、PBE(Perdew,Burke以及Enzerhof)方法，对绘制出的黄瓜叶提取物中的十种分子构型进行几何优化和能量计算。计算出HOMO和LUMO的轨道分布、EHOMO和ELUMO以及Mulliken电荷等量化参数，分析这些分子吸附活性位置，探究其在碳钢表面的吸附行为与分子构型之间的关系。分子动力学模拟(1)表面吸附扩散模型构建铁表面的构建过程：首先使用MS8.0软件构建Fe的晶胞，他的晶格参数是α=β=γ=90°，a=b=c=2.8664Å，然后将其按(110)表面进行切削，做成3层的表面厚度，构建成一个7*7个Fe原子的表面。黄瓜叶提取物成分分子表面的构建：使用MS8.0软件的BuildSurface模块分别对这十种物质的分子建立表面，其参数设置已在表2-1中列出，之所以分子表面设置的参数有差异是因为这些分子的尺寸不一样，建立的这些表面的面积必须大于分子的尺寸。表2-1黄瓜叶提取物成分分子表面参数设置物质名称简写u(Å)v(Å)θ(°)2-丙基-1-戊醇PP101090肌动蛋白AC202090叶黄素-6-羧酸PCA1515902,5-二氟-β,3,4-三羟基-N-甲基-苯乙胺BDTM151090肾上腺酮AD1515902-氨基-5-[(2-羧基)乙烯基]-咪唑IACV1010902,6-二甲基辛烷-3,5,7-三-2-醇DT151590四乙酰-D-二甲苯腈TX1515904-甲基-2-羟基苯乙烯MH201090托泊替康TO202090表面吸附模型的构建：利用MS8.0软件的BuildLayers建立表面吸附模型，把Fe(110)表面放在底层，黄瓜叶提取物中的成分放在中间层，最上面是30Å的真空层。(2)分子动力学模拟使用MS8.0软件进行吸附扩散模型的分子动力学模拟，把Fe(110)表面除表层铁原子外均冻结起来，对吸附模型进行优化采用COMPASS力场，使用NVT（正则系综）方法操控分子动力学模拟过程，模拟时间参数设置为100ps，时间步长设置为1.0fs。由此来计算出吸附能，探究黄瓜叶提取物中的十种主要物质抑制金属腐蚀的作用机理。结果与分析量子化学计算分子构型黄瓜叶提取物中的可能有效抑制碳钢腐蚀成分的分子结构如图3-1所示。图3-1黄瓜叶提取物十种可能有效成分的几何优化构型PP、AC、PCA、BDTM、AD、IACV、DT、TX、MH、TO这十种可能有效成分分子的原子的种类和位置以及Mulliken电荷和几何优化后的原子位置坐标如表3-1所示。分子动力学模拟分子动力学模拟是通过计算机模拟计算体系中各粒子的性质，是把数学、化学与物理的结合起来的综合技术[22]。本课题使用MS8.0软件对筛选出的黄瓜叶提取物的成分分子在Fe(110)表面进行分子动力学模拟，从分子级别研究黄瓜叶提取物成分在碳钢表面的吸附行为，可以更好的理解黄瓜叶提取物中的成分与碳钢材料表面之间的相互作用，探究其提取物中的有效成分抑制碳钢腐蚀的作用机理。对构建的吸附扩散进行分子动力学模拟后，其模拟结果如图3-5所示。从图中可以看出，这十种成分均可以在Fe(110)表面发生吸附，都可以在碳钢表面形成一层吸附膜，隔绝碳钢表面与腐蚀介质的接触，从而达到减缓或抑制碳钢发生腐蚀的效果。根据动力学模拟结果计算黄瓜叶提取物的这十种物质在碳钢表面的吸附能，计算结果如表3-4所示。其计算公式如下[23]：E=Etotal-(EFe+Ecom)(3-1)其中，E是黄瓜叶提取物中的十种化合物分子在在Fe(110)表面的吸附能，Etotal是整个体系进行吸附后的能量，EFe是Fe(110)表面未进行吸附时的能量，Ecom是化合物分子没有吸附时的能量。表3-4列出了各化合物分子在Fe(110)表面的吸附能。研究表明当吸附能为