《无机与分析化学》全套教学课件

无机与分析化学

第1章

绪论

第2章

化学平衡的基本概念

第3章

定量分析概论

第4章

酸碱平衡和酸碱滴定法

第5章

沉淀平衡与沉淀滴定法

第6章

氧化还原平衡与氧化还原第7章原子结构

第8章

化学键与分子结构

第9章配位平衡和配位滴定法

第10章s区元素

第11章p区元素

第12章d区元素

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无机与分析化学——绪论

第1章绪论什么是化学？化学是21世纪的中心科学化学学科的分支无机与分析化学教学学时安排如何学习本课程参考书目1、什么是化学？

化学是一门在原子、分子水平上研究物质的组成、结构、性能及其变化规律和变化过程中能量关系的科学。2、化学是21世纪的中心科学

化学在各学科中起着移上游学科之花，接下游学科之木的作用社会发展的各个方面，个人的衣、食、住、行都与化学密切相关3、化学学科的分支四大基础化学：

无机化学

分析化学

有机化学

物理化学

门捷列夫、Meyer提出的元素周期律，标志着现代无机化学形成无机化学：

除去碳氢化合物和其大多数衍生物外，无机化学是对所有元素和它们的化合物及反应进行实验研究和理论解释的科学。

含量的测定、成分的分析、结构的表征，是分析化学的三大领域。分析天平的使用——定量概念的建立——高新仪器的发明和使用为分析化学的发展起到了重要的作用。分析化学：使用分析天平是形成分析化学的标志贝采里乌斯：

分析化学之父，原子量的测定；电荷的概念(二元论)；化学符号和化学方程式的创始人；

物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化规律的一门科学.物理化学：化学其它学科交叉形成多种边缘学科

生物化学、生物无机化学、环境化学、农业化学、医学化学、材料化学、地球化学、放射化学、计算化学、星际化学，高分子化学等。4、无机与分析化学：

《无机及分析化学》是化学学科的四大基础化学中的无机化学和分析化学中的化学分析部分合并而成的一门新课程。《无机及分析化学》是高等学校化工等专业的化学基础课，是培养化工、轻化、材料和制药等专业工程技术人才整体知识结构及能力结构的重要组成部分，也是后继化学课程的必不可少的基础理论课程。1635、本课程的教学学时安排第一学期第二学期绪论化学平衡3氧化还原平衡和氧还滴定法12定量分析概论3分子结构8酸碱平衡和酸碱滴定法12配位化合物和配合滴定法10沉淀平衡6主族元素2原子结构6过渡元素4机动2机动2总计40406、如何学习本课程

学习的四个过程：预习—听课—复习—作业预习：了解内容，发现问题；听课：带着问题进课堂，通过听讲解决问题；复习：消化内容，使之成为自己的知识；作业：自我检验对内容的掌握程度。学习的一般规律：

由薄到厚，由厚到薄。学习的时间分配：

四个过程2:1:2:1

课外:课堂5:17、参考书目

《工科无机化学》华东理工大学编《无机化学》大连理工大学编《无机化学》天津大学编《分析化学》华理工和成都科大合编《无机化学例题与习题》高教出版社《无机化学习题集》华南理工大学编《分析化学习题集》浙江大学编无机与分析化学——化学平衡的基本概念

第2章化学平衡的基本概念2.1

可逆反应与化学平衡2.2

标准平衡常数2.3多重平衡规则2.4

标准平衡常数的应用2.5化学平衡的移动学习要求1、掌握化学平衡的基本知识，会判断化学平衡移动的方向。3、掌握多重平衡规则，会用多重平衡规则计算反应的平衡常数。2、掌握标准平衡常数的表示方法。习题2.1可逆反应与化学平衡

大多数化学反应都是可逆的，随着反应进行，反应物浓度减小,υ正减小,产物浓度增大,υ逆增大；某一时刻：υ正＝υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。化学平衡的特征：（1）化学平衡是动态平衡；（2）系统的组成不再随时间而变；（3）外界条件改变，化学平衡将移动。2.2标准平衡常数一、经验平衡常数Kc和Kp气相反应：aA+bB≒

gG+hH

C：mol/L或mol/m3

P：Pa或kPa溶液中的反应：aA+bB≒

gG+hH

C：mol/L或mol/m3当Δν=(g+h)-(a+b)≠0时

Kc和Kp有量纲。二、标准平衡常数KØ

1、物质的标准状态气体：PB=100kPa；固体,纯液体：P

=100kPa下的纯物质溶液：P

=100kPa，CB=1mol/L标准态压力和浓度分别用PØ和CØ表示

PØ=100kPa；CØ=1mol/L.

2、标准平衡常数KØ的表达式

化学反应的标准平衡常数KØ来源于热力学函数，对于气相反应来说，在数值上与经验平衡常数差别很大(液相反应差别不是很大)，而且KØ是没有量纲的(称为量纲一)。

大量计算表明，只要将平衡常数表达式中各物质的平衡浓度（或分压）除以其标准状态的浓度（或分压），结果就与由热力学函数计算得到的平衡常数基本相同了。标准平衡常数KØ的表达式：

aA+bB≒

gG+hH气相反应：P：Pa或kPaaA+bB≒

gG+hH溶液中的反应：

C：mol/L

对于溶液中的反应，标准平衡常数KØ的表达式常常简写为：

使用KØ的表达式的注意事项：(1)表达式中各物质的浓度单位必须与该物质的标准态相同例如：Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)(2)表达式中各物质的浓度(分压)必须是反应处于平衡状态时的浓度

(分压)。非平衡状态用Q表示：气相反应：aA+bB≒

gG+hHP：Pa或kPa溶液中的反应：

aA+bB≒

gG+hHC：mol/LQ称为浓度(或分压)商，通常简写为：(3)标准平衡常数KØ与化学计量方程的写法有关，因此，在应用标准平衡常数时必须给定化学计量方程。(4)平衡常数表达式中没有固体和溶剂，即使有固体和溶剂参与反应。(5)在给定化学计量方程的条件下，平衡常数只与温度有关（理想状态），与起始浓度（分压）无关。2.3多重平衡规则

若一个反应可以由另外几个反应通过代数运算得到，则这个反应的平衡常数也可由另外几个反应的平衡常数运算得到。1、若新反应由原反应乘以一常数n

得到，则新反应的平衡常数K等于原反应的平衡常数K*的n次方。即：

K=(K*)

n如，已知：2、若新反应由原两个反应相加得到，则新反应的平衡常数KØ等于原两个反应的平衡常数KØ1和

KØ2的积。即：

KØ=KØ1×KØ2如，p.7，〔例2-2〕已知25℃时，反应：

3、若新反应由原两个反应相减得到，则新反应的平衡常数KØ等于原两个反应的平衡常数KØ1和

KØ2的商。即：Mn(OH)2+2HAc≒Mn2++2H2O+2Ac-已知25℃时，反应：

(1)Mn(OH)2≒Mn2++2OH-

的平衡常数为：(2)NH3·H2O≒NH4++OH-

的平衡常数为：试计算下列反应的平衡常数2.4

标准平衡常数的应用2.4.1判断反应的程度

化学反应能够达到的最大程度时进行到平衡状态，从KØ的表达式可知，KØ大，平衡时产物浓度就大，相应反应物的浓度就小，这就意味着反应进行得完全。2.4.2预测反应的方向以溶液中的反应为例：

aA(aq)+bB(aq)≒

gG(aq)+hH(aq)

根据Q和KØ的相对大小就能判断反应的方向：Q＝KØ，反应处于平衡状态。Q＜KØ，反应向正方向进行，Q＞KØ，反应向逆方向进行，

化学平衡就是Q逐步向KØ趋近，最终相等的过程。2.4.3利用KØ计算化学平衡的组成

平衡状态是化学反应能够达到的最大程度，当反应达到平衡时，反应物究竟有多少已经转化为产物，这与KØ的大小有关，KØ越大，反应物转化为产物的分数就越大。在实际应用中，直接用转化率来表示反应的完全程度。转化率常用α表示：对于溶液中的反应，也可以表示为：2.5化学平衡的移动

化学平衡是动态平衡，当：Q＝KØ

时反应处于平衡状态。

若外界条件改变，将破坏上述平衡的条件，化学平衡将移动。一、浓度(分压)对化学平衡的影响外界条件：

温度、浓度(分压)、压力

浓度变化将改变Q，若增加反应物的浓度，Q将变小，使得Q＜KØ，反应向正方向进行，平衡向右移动。二、压力对化学平衡的影响

压力只对参加反应的气体物质产生作用，若反应前后气体物质的计量数相等，则化学平衡不受压力的影响，若反应前后气体物质的计量数不相等，则压力变化会使Q改变。

若反应前气体物质的计量数大于反应后的。如：则增加压力，Q将变小，使得Q＜KØ，反应向正方向进行，平衡向右移动。三、温度对化学平衡对影响

温度变化将改变KØ，对于放热反应，增加温度，KØ将变小，使得Q>KØ，反应向逆方向进行，平衡向左移动。

如果以某种形式改变一个平衡系统的条件（如温度、压力、浓度等），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。吕·查德里原理适用于所有的动态平衡系统。四、吕·查德里原理——本章结束——无机与分析化学——定量分析概论

第3章定量分析概论3.1概述3.2定量分析中的误差3.3有效数字及其运算规则3.4可疑数据的取舍3.5滴定分析概述学习要求

1、了解分析方法的分类和定量分析的一般程序；掌握分析结果的表示方法。2、了解定量分析中的误差、可疑数据的取舍及其实验数据处理的一般方法，掌握有效数字及其运算规则。3、熟悉滴定分析的常用术语；了解滴定分析法的分类、对化学反应的要求和滴定方式。掌握滴定分析的结果计算方法。4、掌握标准溶液的配制、浓度表示方法及其有关浓度计算。本章作业思考题：

习题：

3.1

概述3.1.1分析方法的分类

分析方法有多种分类方法，可以根据分析任务进行分类、根据分析对象进行分类、根据分析方法进行分类、根据试样用量及操作规模进行分类，等等。如：根据分析方法的不同进行分类：3.1.2定量分析的一般程序取样试样的处理测定数据处理及结果评价1、取样取样的基本原则：具有代表性取样的基本步骤：(1)采集原始试样；(2)将原始试样混合或粉碎、缩分,

减少至适合分析所需的数量；(3)制成符合分析用的试样。取样的操作方法:(1)组成比较均匀的物料

(气体、液体及某些固体)气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样,

在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样。(2)组成很不均匀的物料矿石、煤炭、土壤等，大小、硬度、组成均有较大差异。平均试样采取量Q与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按采样的经验公式估算：Q=K·d2d：

试样中最大颗粒的直径，mm；K：缩分常数；均匀铁矿石：K=0.02~0.3；不均匀：K=0.5~2.0；煤碳：K=0.3~0.5组成不均匀的原始试样的缩分过程：粗碎筛分(4-6号筛)中碎筛分(20号)研磨分析试样缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)组成不均匀的原始试样的缩分方法：四分方法

2、试样的分解

定量分析一般常用湿法分析，因此将试样制成溶液(一般称为试液)是定量分析中必须经历的过程。这个过程称为试样的分解。一般根据试样的性质，选择合适的分解方法。常用的试样分解方法有三种：(1)湿法：也称为溶解法，用水、酸或碱溶液分解试样。见p.16，表3-1(2)干法：也称为熔融法，用固体碱或酸性物质熔融分解试样。(3)特殊分解方法：如：氧瓶法、钠解、微波溶解等。(1)分解完全、分解速度快；

(2)分离测定容易；

(3)不导致试样中待测组分损失或沾污；

(4)无污染或污染小。对分解方法的要求：3、测定

由于试液中常含有多种组分，有些共存组分对测定有干扰，因此，要用规定的或合适的方法进行测定。4、数据处理及结果评价

计算试样待测组分对含量、用统计学方法对结果进行评价，合理取舍实验数据，使结果具有科学性。3.1.3分析结果的表示1、待测组分的化学表示形式

每一个元素都有多种存在形式，因此，必须用确定的化学形式表示分析结果。2、待测组分含量的表示方法(1)固体试样

待测组分B的含量一般用质量分数表示，记作“wB”。也用百分数表示：%B=wB×100(2)液体试样

待测组分B的含量一般用浓度表示。如：CB(mol/L)。也有用(g/L)、(mg/L)(mg/mL)等来表示的(3)气体试样一般用摩尔分数xi表示。摩尔分数等于体积分数。3.2定量分析中的误差3.2.1误差的分类系统误差偶然误差过失误差1、系统误差

它是由测定过程中某些经常性的原因造成的，也称为可测误差。（1）方法误差（2）仪器误差（3）试剂误差（4）人为误差

方法误差是由分析方法本身所造成的。如在重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀，灼烧时沉淀的分解挥发等产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全、干扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不符合及发生副反应等，系统地导致测定结果的偏高或偏低。

仪器误差来源于仪器本身不够精确。如砝码的锈蚀或磨损、容量器皿的刻度和仪器刻度不准确等。

试剂误差来源于试剂不纯。例如，试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质，使分析结果系统的偏高或偏低。

人为误差有两种：

(1)操作误差(2)主观误差

操作误差是由于分析人员的所掌握的操作方法与正确的操作方法有差别引起的。

主观误差是由分析人员本身的一些主观原因造成的。系统误差的特征：(1)重复性(2)单向性(3)恒定性(4)可校正性(1)重复性：相同条件下重复测定中重复地出现；(2)单向性：测定结果要么偏高要么偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。2、偶然误差

它又称未定误差、随机误差，是由一些无法控制的不确定因素引起的。(1)对称性：正负误差出现的概率相等偶然误差的特征：

偶然误差的分布符合正态分布规律(2)有界性：大误差出现的概率很小(3)抵偿性：算术平均值的极限为零。

它是操作人员在工作中粗枝大叶，不按操作规程进行而造成的。只要认真操作，可以完全避免。严格地说，它不能称为误差，只是过失。3、过失误差3.2.2误差与准确度

准确度：

测定值与真实值的接近程度

准确度用误差来表示,误差越小，准确度越高。真实值：(1)纯物质的理论值。(2)计量学约定的真实值。(3)相对真值。有经验的人用可靠的方法多次测定的平均值，并确认已消除了系统误差。

误差：测定值xi与真实值μ之差绝对误差:相对误差：Ea

=x－μ注意：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：3.2.3偏差与精密度

精密度高低是用偏差来表示的,偏差小，精密度高。偏差指的是单次测定结果与几次测定结果的平均值的差。即几次测量结果的相互接近程度。偏差的表示方法：(1)单次测定结果的绝对偏差(2)单次测定结果的相对偏差：(3)平均偏差

指的是一组平行测定中的各次测定结果的绝对偏差的平均值。(4)相对平均偏差(5)标准偏差

标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

当有限次测定时，标准偏差称为样本标准偏差，以s表示：(6)相对标准偏差

相对标准偏差也称为变异系数，它表示标准偏差在平均值中占的分数。用Sr或CV表示：

在表示精密度时，用标准偏差比用平均偏差更合理。甲乙两组测定值，精密度有无差异？甲组2.92.93.03.13.1

乙组2.83.03.03.03.2【例3-1】3.2.4准确度与精密度的关系

精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高不一定准确度高3.2.5测量误差的减免1、系统误差

测出其大小，对结果进行校正。2、偶然误差

增加平行测定次数，减小它对结果的影响。（n＜20）3、避免过失。判断测定方法是否存在系统误差：加入回收法：x1：待测组分的原始含量；x2：加入待测组分的量；x3：总量。常量组分:一般为99%～101%微量组分:一般为90~110%系统误差的测定：对照试验——用于校正方法误差

选择一种标准方法与所用方法作对比，或选择与试样组成接近的标准试样作试验，测定校正值加以校正。空白试验——用于校正试剂误差

除了不加试样外，其他测定步骤与试样测定步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。3.3有效数字及其运算规则烧杯量筒滴定管什么是有效数字？实验室常用的三种容量仪器：

实际上能够测量到的数字，它既表示数值的大小，也反映数据的准确度。烧杯(±1mL)量筒(±0.1mL)滴定管(±0.01mL)3.3.1确定有效数字的原则化学中常遇到的两类数字：(1)

测量值或计算值(2)非测量值有效数字的另外几个注意点：

测量值或计算值的数据位数反映测量的精确程度。这类数字就是有效数字。它们的最后一位数字是估计值，一般有±1个单位的误差，称为可疑数字。每一个有效数字中只允许存在一个可疑数字。

对于非测量值，如测定次数、化学计量数、常数(如π和e)；还有倍数、分数等；这类数字的有效数字位数可看作有无限多位。有效数字的另外几个注意点：(1)数字零在数据中具有双重作用(2)首位数字“≥8”，可多算一位(3)对数的尾数才是有效数字位数(4)有效数字位数不随单位而改变(5)怎样记录实验数据“0”作为定小数点位置的时候，不是有效数字。作为普通数字，“0”是有效数字。例如，某物质的质量为0.05660(g)这一数据中，数字前面的两个“0”只起定位作用，后面的“0”是有效数字。有效数字位数为4位。数字零在数据中的双重作用如：0.879形式上是3位有效数字，实际上可以把它看成是4位。为什么？

原因与数据本身的误差有关，有效数字位数越多，数据的相对误差越小。首位数字“≥8”，多算一位

有效数字

位数

相对误差

0.518005±0.002%0.51804±0.02%0.5183±0.2%若第一个数字“≥8”，数字的相对误差就较小，因此，可多算一位。如：0.879，相对误差约为0.1%，

0.1040，相对误差也约为0.1%。

对数值的整数部分，与数字前的“0”一样，只起定位作用，小数点后的数字位数才是有效数字位数。如：

lgX=2.38，2位

pH=4.00,2位

pK=4.016，3位

对数的有效数字位数在进行单位换算时应采用科学计数法，例如：2.3L=2.3×103mL;20.3L=2.30×104mL;1.0mL=1.0×10-3L单位改变有效数字位数不变滴定管、移液管、容量瓶：

±0.01mL，保留2位小数量筒：±0.1mL，保留1位小数分析天平：±0.1mg保留4位小数台秤(台天平)：±0.1g保留4位小数实验数据的记录思考题：

保留4位小数和4位有效数字有无区别？3.3.2有效数字的修约2.为什么要进行修约？

舍去多余数字，使测定值保持一定位数的过程称为“数字的修约”1.什么叫有效数字的修约？

使结果的数字位数能正确表达测定的准确度。

3.有效数字修约规则四舍六入五留双(1)当多余尾数“≤4”时舍去多余尾数，“≥6”时进位(2)尾数正好是5时，5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5

舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715修约为0.43720.4371509修约为0.43720.43725修约为0.4372例如：详细内容可参阅GB8170-87(3)修约时应一次到位。例如：2.3457修约到两位，应为2.3。

不能：2.3457→2.346→2.35→2.43.3.3有效数字运算规则1、加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数0.0121Es=±0.000125.64Es=±0.011.05782Es=±0.000010.0121+25.64+1.05782＝？绝对误差最大的数据是25.64，所以，应按它进行修约。

0.012125.64+1.05782————————————————

26.70992

修约方法：各数据小数点后的位数

与绝对误差最大的数据相同

绝对误差最大的数据是25.64，小数点后有两位，所以，各数据也应保留小数点后两位。0.0121+25.64+1.05782＝？0.01+25.64+1.06＝26.712、乘除法运算

结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数。0.0325

Er=±0.3%;60.06

Er=±0.02%

5.103Er=±0.02%;139.8

Er=±0.07%

0.0325的相对误差最大，所以结果的有效数字位数应与它相同，应有三位有效数字。

利用计算器进行运算时，运算前可不修约，运算后再修约思考题：在下列几个分析结果中，

三位有效数字的是（）。①CHCl=0.1250mol/L;②CMn2+=0.065mol/L;③pH=4.76;④CPb2+=6.46×10-5mol/L(A)①②③④(B)④(C)③④(D)②③④通常分析结果的有效数字位数：(1)若被测组分的含量

w≥10%，保留四位有效数字

1%＜w＜10%，保留三位有效数字

w＜1%，保留二位有效数字(2)标准溶液的浓度为四位有效数字(3)误差、偏差保留1~2位有效数字3.4可疑数据的取舍

在实验中得到一组数据后，往往有一些问题需要作出判断，首先要判断的是个别偏离较大的数据(称为异常值或极端值)是应保留还是该弃去？1、Q检验法(1)按递增排列数据x1

x2…xn(2)求极差xn

－x1

(3)求可疑数据与相邻数据的差值：

xn

－xn-1

或x2

－x1

(4)计算Q值：(5)根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表3-2，得到Q表值(6)将Q与Q表值相比，若Q>Q表值

则舍弃该数据,

若Q≤Q表值

则保留该数据。置信度：在某一定范围内真值出现的概率。

在一组平行测定中，测得试样中钙的百分含量分别为：

22.38,22.39,22.36,22.40,22.44。试用Q检验法判断22.44能否舍去。

（要求置信度为90%）【例3-4】xn

-x1=22.44-22.36=0.08(2)计算极差:(3)计算可疑数据与相邻数据的差值:xn

–xn-1=22.44-22.40=0.04解：(1)将数据按递增的顺序排列：22.36,22.38,22.39,22.40,22.44(5)查表3-2：

n=5时，Q0.90=0.64，

Q＜Q0.90，所以22.44应予保留。(4)计算Q值：2、法

根据正态分布规律，偏差超过3σ(σ为总体标准偏差)的个别测定值的概率小于0.3%，所以这一测量值通常可以舍去。而δ=0.08σ(δ为测定次数无限多时的平均偏差)，3σ≈4δ，即偏差超过4δ的个别测定值可以舍去。

对于少量实验数据，用S代替σ，用d

代替δ。可粗略地认为，偏差大于4d的个别测定值可以舍去。

这样处理的误差较大，但简单而且不必查表，至今仍为人们所采用。当该法与其它检验法矛盾时，应以其它方法为准。方法：

假定四次测定结果为x1，x2，x3，x4

其中x4是可疑值，则：

则舍弃x4

。若：若：则保留x4

。【例3-5】

测定某药物中钴的含量(10-6g/L

)，测得结果为：

1.25,1.27,1.31,1.40。问1.40这个数据应否保留？首先不计可疑值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为：解：可疑值与平均值差值的绝对值为：1.40应舍去。3.5滴定分析概述什么是滴定分析？

将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量计算被测物质的含量。滴定分析常用术语：1、标准溶液2、指示剂3、滴定和标定4、化学计量点6、滴定终点5、终点误差3.5.1滴定分析法的分类

滴定分析酸碱滴定法沉淀滴定法配位滴定法氧化还原滴定法

这是以质子转移反应为基础的一种滴定分析法。可用来测定酸、碱，其反应实质可用下式表示：酸碱滴定法：

它是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。可用于对Ag+、CN-、SCN-及卤素离子等的测定。沉淀滴定法：如银量法，其反应如下：Ag++Cl-=AgCl

它是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。可用于对具有氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质的物质进行测定。如高锰酸钾法，其反应如下：

氧化还原滴定法：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

它是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，用于测定金属离子。配位滴定法：如用EDTA作配位剂，反应为：M2++Y4-=MY2-3.5.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1、滴定分析法对化学反应的要求

——滴定反应的条件(1)反应定量且完全

(2)反应速率较快(3)能用简单可靠的方法确定终点2、滴定方式(1)直接滴定法(2)返滴定法(3)

置换滴定法(4)

间接滴定法

凡是能满足上述三个条件的反应都可以用直接滴定法进行滴定。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。准确度最高。

直接滴定法：返滴定法：

当反应速率较慢或待测物质不能完全溶解时，向待测溶液中加入符合计量关系的标准溶液(或滴定剂)后，反应常不能立即完成，此种情况下，可于待测溶液中先加入一定量过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。

若被测物质与滴定剂不能定量反应时，可先用适当的试剂与待测组分反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。置换滴定法：

不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，间接地测定。间接滴定法：3.5.3标准溶液和基准物质1、基准物质

能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质基准物质必须符合的条件：(1)组成确定(2)纯度高

(3)性质稳定(4)摩尔质量大2、标准溶液的配制(1)直接配制法(2)间接配制法

准确称取一定量的基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根据所称取物质的质量和溶液的体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。

直接配制法：间接配制法：

间接配制法也称为标定法，方法为：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积的溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。然后用基准物质或另一种物质的标准溶液来测定其准确浓度。3、标准溶液浓度表示方法(1)物质的量浓度1L溶液所含溶质的物质的量(mol/L)(mol)必须注明基本单元！物质的量：(2)滴定度

每毫升标准溶液相当的待测组分的质量

T待测组分/标准溶液

(g/mL)已知:CKMnO4=0.02010mol/L,

求：(1)T

Fe/KMnO4(g/mL)

(2)TFe2O3/KMnO4(g/mL)3.5.4滴定分析结果的计算

滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液，根据反应物选取的基本单元不同，可以用两种不同的计算方法：1、按化学计量关系进行计算2、按等物质的量进行计算1、按化学计量关系进行计算

关键是被测组分与标准溶液之间的计量关系(1)直接滴定aA+bB=cC+dD(2)间接滴定如用K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32－=S4O62－+2I-∵1个

K2Cr2O7

≡3个I2；

1个I2≡2个Na2S2O3。

∴1个

K2Cr2O7

≡6个Na2S2O3。【例3-6】

称取草酸(H2C2O4·2H2O)0.3000g,溶于水后用NaOH溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液22.59L,求该NaOH溶液的浓度。解：

滴定反应为：【例3-7】

0.3213g工业纯CaCO3试样，溶于80.00cm30.1000mol·dm-3HCl标准溶液中，过量的HCl溶液用0.1000mol·dm-3NaOH标准溶液滴定至终点，消耗NaOH标准溶液22.74cm3,求试样中CaCO3的质量分数。

解：滴定反应为：【例3-9】

已知KMnO4标准溶液的浓度为0.02010mol/L，求KMnO4标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。如称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去26.30mL，求

Fe和Fe2O3的质量分数。滴定反应为：解：当VKMnO4=1mL时，mFe=TFe/KMnO4

1个Fe2O3≡2个Fe2、按等物质的量的关系计算

对于反应中的不同物质，选择不同的基本单元，使反应的计量比为1∶1。当滴定达到化学计量点时，被测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等。例如：Cr2O72－+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O基本公式：如：H2SO4同理：——本章结束

——无机与分析化学——酸碱平衡与酸碱滴定法

第4章酸碱平衡与酸碱滴定法4.1酸碱理论4.3酸碱溶液中各组分的分布4.4酸碱溶液pH值的计算4.6酸碱指示剂4.7酸碱滴定法的基本原理

4.9酸碱滴定法的应用及计算示例4.2酸碱离解平衡4.5酸碱缓冲溶液2、掌握酸碱质子理论和酸碱离解平衡，了解溶液中酸碱组分的分布——分布系数和分布曲线1、掌握酸碱溶液pH值的计算方法3、掌握同离子效应对酸碱平衡体系的影响和同离子效应的应用——缓冲溶液；学习要求4、了解酸碱指示剂的变色原理和变色范围，掌握酸碱指示剂的选择5、了解滴定突跃及其影响因素，掌握滴定各阶段pH值的计算。6、理解多元酸(碱)混合酸(碱)的滴定7、掌握标准溶液的配制和标定，了解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱滴定法的结果计算方法本章作业思考题：习题：4.1酸碱理论

什么样的物质是酸？什么样的物质是碱？不同的理论给出了不同的定义。4.1.1

酸碱电离理论酸：在水溶液中能电离出H+的物质碱：在水溶液中能电离出OH-的物质盐：酸碱的中和反应产物强酸和强碱：完全电离的酸和碱弱酸和弱碱：部分电离的酸和碱酸：能够给出质子(H+)的物质

碱：能够接受质子的物质

一、酸和碱的定义4.1.2酸碱质子理论酸和碱不但包括分子，也包括离子例如：HAc,H2PO4-,NH4+,[Fe(H2O)6]3+是酸Ac-,HPO42-,NH3等是碱

(1)

两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质

质子理论中没有“盐”，但是有另外两种物质：(2)

中性物质：既不能给出质子，又不能接受质子的物质

如：Na+，Cl-，苯，四氯化碳二、共轭酸碱对酸≒质子+碱

酸和碱相互依存，相互转化的关系称为共轭关系。平衡式中的酸和碱称为共轭酸碱对如：HAc≒H++Ac-

Ac-是HAc的共轭碱，HAc是Ac-的共轭酸HAc～Ac-

是一对共轭酸碱对三、酸碱强度

酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和接受质子的能力的强弱。一般用离解平衡的标准平衡常数来表征。KØ越大，酸(碱)强度越大。一对共轭酸碱对中的酸强度越大，其共轭碱的碱强度就越弱。

四、酸碱反应—质子转移1、酸碱离解反应

NH3+H2O≒NH4++OH-2、酸碱中和反应

4、溶剂的自身离解反应3、盐类水解反应

盐类水解是电离理论的概念，在质子理论中，它是弱酸或弱碱的离解反应NH3+NH3≒NH4++NH2-4.2.1一元弱酸

4.2酸碱离解平衡HAc+H2O≒H3O++Ac-简写为：HAc≒H++Ac-KaØ称为酸常数，KaØ越大酸强度越大4.2.2一元弱碱NH3+H2O≒NH4++OH-Ac-

+H2O≒HAc

+OH-KbØ称为碱常数，KbØ越大碱强度越大1、对于共轭酸碱对来说，酸常数越大，酸给出质子的能力就越强，酸强度就越大。思考题：试评论下列说法。2、在比较不同的共轭酸碱对的KaØ和KbØ时,会发现酸常数增加,共轭碱的常数也相应增加3、离解反应是吸热反应，升高温度时KaØ和

KbØ都会增加，但因其热效应很小，所以,

KaØ和KbØ变化程度都较小4.2.3水的离解平衡KwØ称为水的离子积常数，简称水的离子积

简写为：H2O≒H++OH-1、水的离子积2、溶液的酸碱性与pH值(1)溶液的酸碱性

在纯水和各种物质的水溶液中，H+和OH-浓度的乘积是一个常数，这意味着：溶液中的H+浓度越大，OH-浓度就会越小。溶液的酸碱性就是由H+和OH-浓度的相对大小决定的在常温下，对于纯水来说：中性溶液：[H+]=1×10-7mol/L酸性溶液：[H+]>1×10-7mol/L碱性溶液：[H+]<1×10-7mol/L(2)溶液的pH值

对于弱酸和弱碱来说，溶液中的H+和OH-浓度一般都很小。在化学中，对于很小的数，一般用这些很小数的负对数来表示，记作“p×”。

如pH

表示H+浓度：pH<7：酸性溶液pH>7：碱性溶液pH=7：中性溶液我们可以用pH来表示溶液的酸碱性推广到其它体系：酸性溶液碱性溶液中性溶液思考题：判断下列说法是否正确1、浓度很大的HCl溶液中是不可能有OH-

离子存在的；同样，浓度很大的NaOH

溶液中也不可能有H+离子存在。2、pH=4和pH=2的盐酸溶液，等体积混合后，混合溶液的pH=33、100℃时，pH=7的水溶液是碱性溶液。(KwØ=5.5×10-13)4.2.4共轭酸碱对KaØ和KbØ间的关系怎样用多重平衡规则推导出上述关系4.2.5多元酸(或碱)的离解平衡多元酸(碱)的离解是分步进行的1、多元酸如H2CO3

：第一步：H2CO3

≒

H++HCO3-第二步：HCO3-≒

H++CO32-2、多元碱

如PO43-：H2PO4-+H2O

≒

OH-+H3PO4

HPO42-+H2O

≒

OH-+H2PO4-PO43-+H2O

≒

OH-+HPO42-

常见的弱酸(碱)的离解常数见附录1多元酸(碱)各级离解常数差别较大:

如：

多元酸与它的酸根(多元碱)之间的共轭关系较复杂，在进行KaØ与KbØ的换算时应注意。

已知水溶液中H2C2O4的pKa1=1.25，C2O42-pKb1=9.71；求HC2O4-的pKa和pKb。【例4-2】思考题：判断下列说法是否正确1、HC2O4-的pKa￠与pKb￠之和等于pKw￠。2、H2S在水溶液中的离解平衡可以简写为：

H2S≒2H++S2-4.2.6离解度和同离子效应1、离解度

离解度实际上就是离解反应的平衡转化率，用α表示：弱酸(碱)强度越大，离解度越大稀释定律

——离解度与离解平衡常数的关系c/Ki

≥500

根据稀释定律，溶液越稀离解度越大，是否意味着稀溶液离解出来的离子浓度大于浓溶液的离子浓度。如0.1与1.0mol/LHAc溶液。思考题：2、同离子效应

在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的离解度降低的现象称为同离子效应。同离子效应的实质是化学平衡的移动。

在0.10mol/LHAc溶液中，加入NaAc固体，使其浓度为0.10mol/L(忽略体积变化)，计算加入NaAc固体前后溶液的pH和HAc的离解度。【例4-3】4.3酸碱溶液中各组分的分布

在弱酸(或弱碱)溶液中，存在酸(或碱)的多种组分，各组分的浓度随H+浓度的改变而变化。其组成情况可以用分布系数和分布曲线来定量描述。分布系数δB

分布曲线

[B]表示某组分的平衡浓度，C表示酸(或碱)的总浓度(也称为分析浓度)某组分的平衡浓度占总浓度的分数分布系数和分布曲线的用途：(1)深入了解酸碱滴定过程中pH的变化

(2)判断多元酸碱分步滴定的可能性

因为酸碱滴定实际上是溶液的pH值与溶液中各组分的浓度不断变化的过程

。4.3.1一元弱酸(碱)溶液以乙酸(HAc)为例：

溶液中HAc的存在形式和分布系数HAc：δ1Ac-：δ0HAc的分布系数与分布曲线

HAc分布系数与分布曲线的注意点：(2)pH=pKa

时；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；HAc为主(δ1>0.5)(4)pH>pKa

时；Ac-为主(δ0>0.5)(1)δ0随溶液pH值的增大而增大，

δ1

随溶液pH值的增大而减小。4.3.2多元弱酸溶液

以草酸（H2C2O4）为例

pKa1=1.23；pKa1=4.19存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-分布系数：

(δ2)；(δ1)；(δ0)1、二元酸

H2C2O4的分布系数与分布曲线

H2C2O4分布系数与分布曲线的注意点a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时，HC2O4-为主c.pH>pKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时，

1最大；

1=0.94；

2=0.03；

3=0.03

交错反应2、三元弱酸以H3PO4为例：pKa1=2.12；

pKa2=7.20；

pKa1=12.36四种存在形式和分布系数：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

δ3；δ2

；δ1；δ0H3PO4的分布系数与分布曲线

注意点：(1)三个pKa相差较大，交错反应不明显

(2)pH=4.7时,

δ2=0.994,δ3=δ1=0.003(3)pH=9.8时,

δ1=0.994,δ0=δ2=0.003(4)不同pH下的主要存在形式(优势组分)

pH﹤pKa1(2.12)H3PO4pKa1

﹤pH﹤pKa2(7.20)H2PO4-pKa2﹤pH﹤pKa3(12.36)HPO42-pH﹥pKa3(12.36)PO43-思考题：判断

1、用NaOH中和H2C2O4，能否使之完全生成NaHC2O4?2、δ除了与pH有关外，还与总浓度C有关。3、中和多元酸时，交错反应的程度主要由多元酸pKiØ的差值决定

计算pH=4.00时，浓度为0.10mol/LHAc溶液中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度。【例4-4】解：

4、电荷平衡3、物料平衡

2、溶质的离解平衡

1、溶剂的质子自递平衡

酸碱溶液中各种组分浓度的关系4.4酸碱溶液pH值的计算以Na2CO3水溶液为例精确计算和近似计算4.4.1质子条件准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式。列出质子条件的步骤：1、选择零水准(一般选择溶剂和溶质)

2、列出溶液中所有组分

3、判断质子得失情况

得到和失去质子的“物质的量”应该相等，列出的等式即为质子条件4、建立质子条件

写出Na2CO3的质子条件【例4-5】思考题：

对一元酸HA的水溶液来说，下列关系式中总是成立的是：(A)c

(HA)=[HA]

(B)[H+]=[A-]+[OH-]

(C)c

(HA)=[A-]+[H+]

(D)[HA]=[A-]

酸碱溶液pH值精确计算的过程：1.建立质子条件

2.推导出[H+]的精确表达式

3.按近似条件简化表达式

4.

得到最简式

实际上，酸碱溶液pH值的计算一般采用近似计算，即根据离解反应，列出起始浓度、分析变化浓度、得到平衡浓度，(称为三步分析法)最后将平衡浓度代入标准平衡常数的表达式中，得到氢离子浓度的方程式，解方程就可以得到氢离子浓度。4.4.2强酸(碱)溶液pH值的计算1、强酸溶液：

[H+

]=C强酸若强酸溶液的浓度不是很小时

(C强酸>1.0×10-6mol/L)这是最常见也是最常用的计算方法当强酸浓度很稀时，有两种计算方法(1)10-6≥C强酸≥10-8mol/L(2)C强酸≤10-8mol/L这两种方法并不常用4.4.3

一元弱酸(碱)溶液pH的计算

1、一元弱酸HA

若HA的酸强度不是很弱，在允许误差为2%时，满足

c·KØa≥20KØw

则可以忽略水离解出来的氢离子，直接根据HA的离解平衡近似计算氢离子浓度。[在浓度不是很小时，几乎所有的一元酸都能满足此条件(见附录1)]HA≒H++A-一元弱酸溶液pH的近似计算方法起始浓度(mol/L)

CHA00变化浓度(mol/L)

x

xx设平衡时溶液中氢离子浓度为xmol/L平衡浓度(mol/L)CHA-x

xx将平衡浓度代入标准平衡常数表达式中若CHA/KØa

≥500，则CHA-x≈CHA

这就是计算一元弱酸溶液氢离子浓度的最简式

若不满足CHA/KØa

≥500

则解一元二次方程2、一元弱碱

若不满足，则解一元二次方程与一元弱酸相似。当C弱碱

/KØb≥500

时【例4-6】计算下列溶液的pH值。

(1)0.300mol/LHAc溶液。

(2)0.100mol/LNaAc溶液已知：KØa=1.8×10-5。解：(1)pH=2.64判断能否使用最简式CHAc

·KØa=0.3×1.8×10-5=5.4×10-6>>20KØw

解：(2)先计算Ac-的KØb。

再判断能否使用最简式CAc

·KØb=0.1×5.56×10-10

=5.56×10-11>20KØw

pH=14-pOH=8.87

4.4.4多元酸(碱)溶液pH的计算

在多元酸碱溶液中，除了水的离解平衡，还存在多元酸碱的各级离解平衡，远比一元酸碱复杂。但是，对于多元酸碱来说，它的第一级离解常数远远大于KØw(见附录1)，因此计算pH值时，都可以将水的离解忽略1、多元弱酸

溶液中H+主要来源于第一级离解

若满足：KØa1/KØa2≥100时则可以忽略第二级以上的离解H+浓度的计算与一元弱酸完全相同

若不满足，则解一元二次方程

当满足近似条件C/KØa１

≥500时2、多元弱碱若满足：KØb1/KØb2≥100

溶液中OH-主要来源于第一级离解

则可以忽略第二级以上的离解OH－浓度计算与一元弱碱完全相同

当满足近似条件C/KØb１

≥500时若不满足，则解一元二次方程

【例4-7】计算下列溶液的pH值。

(1)0.040mol/LH2CO3溶液

(2)0.20mol/LNa2CO3溶液已知：pKØa1

=6.38；pKØa2

=10.25【例4-8】计算0.10mol/LH3PO4

溶液的pH值pKa1=2.12；

pKa2=7.20；

pKa1=12.36

解：

KØa1/KØa2≥100

C/KØa１=0.1/10-2.12≈13<500[H+]=0.024mol/L,pH=1.65试证明：在H3PO4溶液中[HPO42-]=K￠a2(mol/L)在Na3PO4溶液中[H2PO4-]

=K￠b2(mol/L)思考题：4.4.5两性物质溶液pH的计算

对于两性物质，溶液的pH值一律用最简式计算：HCO3-H2PO4-HPO42-4.5酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液的定义

能够抵抗外加少量强酸、强碱或适量稀释，自身pH值基本不变的溶液称为酸碱缓冲溶液。酸碱缓冲溶液的组成共轭酸碱对的混合溶液

如：HAc－Ac－

NH4+－NH3

·H2O,

H３PO4－H2PO4－

H2PO4－－HPO4２－

HPO4２－－PO4３－4.5.1缓冲作用原理

HA≒H++A-

较大量少量较大量若加入少量强酸，平衡左移，H+与A-结合生成HA，HAc略有增加，A-略有减少，H+的浓度保持基本不变。溶液中的A-起到了抗酸的作用。

若加入少量强碱,则H+与OH-结合生成H2O,平衡右移,HA的浓度略有减少,A-略有增加，而H+的浓度仍保持基本不变。HA起到了抗碱的作用。

当加入大量的强酸或强碱,使溶液中的A‾或HA耗尽,则溶液将失去缓冲能力

思考题下列溶液具有缓冲作用的是(A)50mL0.1mol/LNaOH中加入25mL0.1mol/LHAc(B)50mL0.1mol/LHAc中加入25mL0.1mol/LNaOH

(C)50mL0.1mol/LHCl中加入25mL0.1mol/LNH4Cl(D)50mL0.1mol/LNH4Cl中加入25mL0.1mol/LHCl思考题：

有人认为，根据酸碱缓冲溶液的定义，除上述共轭酸碱对混合溶液外，一些浓度较大的强酸或强碱也可看成是缓冲溶液，你的观点呢？

在1.00L0.100mol/L的HCl溶液中加入1.00mL0.100mol/L的NaOH，pH将怎样变化？(1)[H+]=0.100mol/L，pH=1.000(2)

[H+]=(0.1×1-0.1×1×10-3)/1.001

=0.0999mol/L，pH=1.0004pH值基本不变，所以可看成是缓冲溶液(1)缓冲溶液pH值的计算公式4.5.2缓冲溶液的pH值用三步分析法可以推导出上式(2)外加少量酸碱后，pH的值计算公式加酸

加碱

将0.300mol/LNaOH50.0mL0.450mol/LNH4Cl100.0mL混合，计算溶液的pH值。若往该溶液中加入1.00mL的1.00mol/LHCl溶液，再计算溶液的pH值。(KØb,NH3=1.8×10-5)【例4-9】CNH4+=0.200(mol/L),CNH3=0.100(mol/L)[H+]=1.11×10-9(mol/L),pH=8.95[H+]=1.23×10-9(mol/L),pH=8.914.5.3缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量缓冲容量是指缓冲溶液控制pH的能力

缓冲容量由两个因素决定：

(1)缓冲物质总浓度C，C越大，缓冲容量越大(2)缓冲对的浓度比，缓冲对的浓度比越接近于1，缓冲容量越大

一般，缓冲溶液各组分的浓度约在0.1～1.0mol/L范围内，浓度太小，缓冲容量不够；浓度过大，使用成本增加，而且可能产生副反应。缓冲对浓度比应控制在1/10～10/1范围内，超出这个范围，就会失去对碱或酸对缓冲能力。2、缓冲范围

缓冲范围指的是缓冲溶液所能控制pH范围思考题：上述缓冲范围是怎样推导出来的表4-1常用缓冲溶液的缓冲范围4.5.4缓冲溶液的选择1、选择原则

(1)除了