第七章定量分析概论

第7章定量分析概论1.了解定量分析法基本步骤；2.了解误差产生的原因及减免方法；3.有效数字概念和误差理论;4.了解提高分析结果精确度的方法即可移值的取舍；

定量分析的任务是准确地测定物质中有关成分的含量。在无机分析中，通常要求鉴定物质的组成和测定各成分的百分含量。在有机分析中，组成有机化合物的元素种类不多，但结构相当复杂，分析的重点是官能团和结构分析。7.1.1分析方法的分类什么是分析化学研究、测定—组成（成分、含量、结构等）,可分为许多种类:一、定性分析、定量分析和结构分析定性分析测定成分（鉴定物质由哪些元素、原子团和化合物所组成）定量分析测定物质中有关成分的含量结构分析研究物质的分子结构或晶体结构7.1概述

二、无机分析和有机分析无机分析对象是无机物，有机分析对象是有机物无机分析：要求鉴定物质的组成和测定各成分的百分含量；有机分析：重点是官能团分析和结构分析。三、化学分析和仪器分析化学分析：以物质化学反应为基础，又称经典分析法仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础，需要特殊仪器

重量分析法

滴定分析法（容量滴定法）

：酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定化学分析法仪器分析法—光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、放射分析等。化学分析法特点：适用于常量分析、准确、仪器简单。仪器分析法特点：灵敏、快速、准确度较差、适用半微量、微量、痕量分析。返回本章目录四、常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析根据取样量的不同：211页表7-1五、例行分析和仲裁分析一般化验室进行的分析为例行分析；不同单位对分析结果有争论时，请权威的单位进行仲裁的分析工作为仲裁分析。7.1.2定量分析过程：定量分析的任务：测定物质中有关组分的含量1.试样的采集和制备试样的采集和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。1）对于组成比较均匀的物料（包括气体、液体和某些固体），取样单元可以较小。2）对于组成很不均匀的物料（如矿石、煤炭、土壤等）颗粒大小不等，硬度相差也大，常采取缩分（四分法）取样。缩分的目的是使破碎试样的质量减小，并保证缩分后试样中的组分含量与原始试样一致，方法很多，常用所谓“四分法”。四分法：将试样混匀后，堆成圆锥形，略压平，由锥中心划成四等份，弃去任意对角的两份，收集留下的两份混匀。7.1.3定量分析结果的表示：7.2

定量分析的误差与数据化学实验中误差是客观存在的。即使采取最可靠的实验方法，使用最精密的仪器，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。7.2.1实验误差产生的原因实验误差是指测定结果与真实结果之间的差值。分为系统误差和偶然误差两类。

(一)系统误差（固定误差）

1.特点（1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。（2）对分析结果的影响较固定，在同一条件下会重复出现。（3）误差的大小可以估计，可设法减小、校正。

2.来源：（1）方法误差（由于试验方法本身不够完善而引入的误差。如在重量分析中由于沉淀溶解而产生的误差；在滴定分析中由于终点和计量点不一致而造成的误差）；（2）试剂误差（试剂不纯或去离子水不合规格，引入微量的待测组分或对测定有干扰的杂质造成的误差）；

（3）仪器误差（仪器本身的缺陷造成的误差）；（4）操作（主观）误差（如对终点颜色的辨别不同）。3.减免方法：对照实验—用已知含量的标准试样按所选用的测定方法，以同样条件、同样试剂进行测定，找出改正数据或直接在实验中纠正可能引起的误差。对照实验是检查测定过程中有无系统误差的最有效的方法。空白试验—在不加试样的情况下，按照试样测定步骤和分析条件进行分析实验，所得结果称为空白值，从试样的测定结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。校准仪器、操作培训。（二）偶然误差（随机误差）

1.特点：偶然因素引起，可大可小，可正可负，不可估计。粗看没有规律，但事实上偶然性中包含必然性。当测量次数很多时，偶然误差的分布也有一定的规律。2.减免方法：可采用多次平行测定取算术平均值的方法减免。

7.2.2误差的表征方法与分析结果的准确程度

分析结果准确程度的表示准确度—用误差表示精密度—用偏差表示(一）准确度与误差误差绝对误差(E)＝测定值（x)－真实值（T）绝对误差相等，相对误差并不一定相同。例P220说明：真实值是客观存在的，但又是难以得到的。这里所说的真实值是指人们设法采用各种可靠的分析方法，经过不同的实验室，不同的具有丰富经验的分析人员进行反复多次的平行测定，再通过数理统计的方法处理而得到的相对意义上的真值。如相对原子质量（二）精密度与偏差偏差是指测定值与测定的平均值之差，它可以用来衡量测定结果的精密度高低，其取决于偶然误差的大小。对于不知道真实值的场合，可以用偏差的大小来衡量测定结果的好坏。精密度是指在同一条件下，对同一样品进行多次重复测定时各测定值相互接近的程度，偏差越小，说明测定的精密度越高。

偏差绝对偏差(d)＝测定值（x)－平均值平均偏差又称算术平均偏差，常用来表示一组测定结果的精密度。用平均偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数求平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。（P221）例1：求下列一组数据的相对平均偏差

12.3412.3612.3212.3312.36公式标准偏差和相对标准偏差：标准偏差用s表示，公式P222

标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映出大偏差的存在，因而较好地反映测定结果的精密度。相对标准偏差也称变异系数（CV），公式P222(三)准确度与精密度的关系准确度是表示测定结果与真实值符合的程度，而精密度是表示测定结果的重现性。

由于真实值是未知的，因此常常根据测定结果的精密度来衡量分析测量是否可靠。真值均值均值均值均值1234精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，准确度不高。但精密度高时，准确度不一定高；准确度高时，精密度一定高。如图：图中1号结果的准确度和精密度均好，结果可靠；2号的精密度虽然很高，但准确度较低；3号的精密度很差，平均值虽然接近真值，但这是由于大的正、负误差相互抵消的结果，因此实验结果也是不可靠的；4号的精密度和准确度都很差。（四）分析过程对相对误差的要求1.选择合适的分析方法；3.增加平行测定次数，减小随机误差；4.检验和消除系统误差。2.减小相对误差(1)对照实验：以标准试样代替被测试样进行分析。可以判断分析方法是否存在误差。(2)空白实验：不加待测试样进行分析。可以判断试剂、蒸馏水、器皿是否存在杂质。(3)校准仪器；(4)校正方法；分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差<0.1%。计算试样的最小质量。=0.0002/0.001=0.2g滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。？一、有效数字为了得到准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确的记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确度。－－－实际能测到的分析数据－－－所有确定的数字再加一位可疑的数字，即最后一位是不确定的。

概念：组成：7.3（7.2.4）分析结果的数据处理m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)有效数字的位数应与测量仪器的精确程度相对应：

在确定有效数字位数时，首先应注意数字“0”的意义。如：0.2180g，后面一个“0”就是有效数字，表示该质量有±0.0001的误差；如果“0”只起定位作用，它就不是有效数字了。如0.0566g，前面的“0”只起定位作用，与所取单位有关，若以mg为单位则为56.6mg。出现在第一位有效数字之前，不算有效数字

0.02000L(4位),0.0280g(3位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字

10.0400(6位)

记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减

0.10mL0.1mL

改变单位，有效数字不变

0.02000L20.00mL

科学记数法表示有效数字数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

零的有效数字计算pH,pM,lgKӨ例：pH=11.02,两位有效数字，则[H+]=9.5×10-12－－－有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

－－－四舍五入五留双例：要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09

有效数字修约规则：只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字6.5

2.5注意：－－－先修约，后计算

加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：有效数字计算规则：

乘除法：

以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）P224例：注意：①分数与倍数系数2，5/2看成无限多位有效数字，最后结果以实验结果数据为准②误差只需保留1－2位③计算过程中可暂时多保留一位，留到下一步计算用7.4.1基本概念

1.滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），通过滴定管滴加到被测物质的溶液中至二者发生等量反应，从而计算被测物质含量的方法，又称容量分析法。

7.4滴定分析概述2.标准溶液（滴定剂）—已知准确的试剂

3.滴定：滴加标准溶液的操作过程

4.化学计量点：所加标准溶液与被测物质按化学式完全反应，在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征，因此通常都是在待测溶液中加入指示剂。

5.滴定终点（终点）：指示剂颜色发生变化6、终点误差：化学计量点和滴定终点不符合所造成的误差。

减小终点误差的方法（1）选择正确的指示剂；（2）半滴加入；（3）控制指示剂用量。7.4.2滴定分析的方法分类：四种

1.酸碱滴定法（又称中和法）：是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法，可用来测定酸、碱。

2.沉淀滴定法（又称容量沉淀法）：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，可用以对Ag+、CN-、SCN-及卤素等离子进行测量。

3.配位滴定法：是以配位反应为基础的一种滴定分析法，可用于对金属离子进行测定。如用EDTA作配位剂4.氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。7.4.3滴定分析方法对化学反应的要求

1.反应必须定量完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应；

2.反应必须迅速完成；

3.有比较简便、可靠的确定终点的方法。7.4.4滴定分析方式

1.直接滴定法：定量完成（反应按一定反应式进行，无副反应发生而且进行完全）、速度快（对于速率较慢的反应，应采取措施