DMF废水资源化处理技术及研究进展

DMF废水资源化处理技术及研究进展摘要：DMF在工业中使用量巨大，用途也较广，因而工业中产生的DMF废水量也很大。在普通生化处理废水效果不大的情况下，可以考虑对DMF废水中的DMF进行回收和利用。DMF废水资源化回收利用符合我国倡导的可持续发展战略以及循环经济的发展文献，但到目前为止，DMF废水资源化处理技术的相关文献以及研究并不是很多。本文将系统地阐述DMF废水资源化回收利用的方法和发展方向，分析各种DMF废水资源化处理技术的优缺点，总结DMF废水资源化利用方面的技术方向，并对DMF废水资源化处理的的发展方向进行了展望。关键词：DMF废水；回收；资源化；研究引言DMF化学名为：N,N－二甲酰胺（英文名称：N,N-dimethylformamide），是种用途极为广泛的化工原料和用途极广的优良溶剂，被称为万能有机溶剂，广泛应用于化纤、医疗、造纸、精密仪器以及电子等工业领域。因为DMF用途比较广泛，在使用中不可避免地会产生大量含DMF的废水，DMF废水具有较高的毒性、能够污染水源、抑制水中生物的生长，给人类的健康造成损坏。DMF废水还能够抑制生物的繁殖，导致DMF废水不能够通过生化法的方法进行处理，而采用化学法处理不仅成本高，大量使用化学药剂还会产生二次化学污染，导致DMF废水在使用生物法或者传统化学法后仍然不能达标排放。[1]DMF在工业中使用量巨大，工业中产生的DMF废水的量很大，在普通生化处理废水效果不大的情况下，可以考虑对DMF废水中的DMF进行回收和利用。DMF废水资源化回收利用符合我国倡导的可持续发展战略以及循环经济的发展文献，但到目前为止，DMF废水资源化处理技术的相关文献以及研究并不是很多，本文将系统地阐述DMF废水资源化回收利用的方法和发展方向，分析各种DMF废水资源化处理技术的优缺点，总结DMF废水资源化利用方面的技术方向，把握DMF废水资源化处理的的发展方向。1DMF的特点及工业应用DMF的分子量为73.1，在常温下呈现无色液体，蒸汽与空气相容会发生爆炸危险，DMF的熔点为－61°C，沸点为152.8°C，蒸汽压0.49kPa(3.7mmHg，25°C)，自燃点445°C，空气混合物爆炸极限含量为2.2%-15.2%，与水和通常有机溶剂混溶。能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至生爆炸，液体接触明火或者氧化剂也有发生爆炸的危险，是一种低毒性的危险化学品。DMF的化学性质稳定、溶剂性能优良，能与水及多数有机溶剂以任意比互溶。DMF是一种重要的农药医药中间体，还是多种气体的吸收剂，在医药上用以合成多重药物；在石油工业中中，DMF被广泛用作气体吸收剂分离和精制气体产品。DMF还被广泛应用于至各领域，据统计全世界范围内仅仅制革领域排放的DMF废水就有1.5亿吨。[2]工业生产产生的DMF废水浓度相对较低，传统的DMF回收装置具有能耗高，操作费用大，回收费用巨大，使得工业界对DMF废水的资源化利用兴趣不高，而传统的生化处理又无法将DMF处理干净，任由DMF废液自然界中不仅会造成严重的环境污染，还会造成DMF原料资源的浪费，DMF废液资源化研究和推广工作还有很多的路要走。2DMF废水处理的常用技术DMF废液不经处理直接排放，会对自然环境造成严重的污染。DMF废液主要的处理方法有物化法、生化法以及超临界氧化法等等。[3]不同浓度DMF废水常用的处理方法如图1所示，表1不同浓度DMF废水常用的处理方法DMF废水浓度范围适用的处理方法Co>10wt%多段精馋1wt%<Co<1Owt%萃取O.3wt%<Co<1wt%活性炭吸附0.05wt%<Co<1Owt%碱化法Co<2wt%生化法Co<3wt%超临界水氧化通过表1可知，DMF废液的处理造目前为止仍然以生化法为主，使用频率也较高，传统的方式包括人工驯化细菌，使细菌能够适应DMF废液的环境。近年来，随着基因技术的进步，基因编辑以及转基因技术被用到处理DMF废液的生物细菌中来，依靠现代基因编辑技术对生化细菌耐化学性能进行优化改性。但是，因为DMF废液对生物生长和繁殖的抑制作用比较大，导致生化法在处理污水的过程中局限比较大，微生物在处理过程受浓度、温度以及酸碱性影响较大。[4]超临界氧化法是上世纪七十年代后期提出的一种新型DMF废液处理方法，这种方法利用了超临界水的特性，废水中的氧气与有机物在超临界状态下互溶，提高了氧气与DMF废液反应的速度，最终能够将废液中的DMF氧化成二氧化碳和水。但超临界氧化法处理DMF废液所用的设备要求比较高。操作条件苛刻、设备投资和运行费用都比较高，但这种方法适合各种浓度的DMF废液，尤其适合浓度较大的DMF废液有机废水。[5]3DMF废液资源化处理技术DMF在工业中的用量较大，产生的工业废水数量庞大，规模也在逐年增多。仅仅靠传统的方法无法处理DMF废液捉襟见肘，DMF废液的资源化利用却可以“变废为宝”，不但能够节省DMF废液处理的费用，还可以回收DMF以供进一步使用。[6]3.1减压精馏法很多有机物的热稳定性较差，一旦处于高温状态就会发生变形或者分解，或者发生聚合或者氧化反应。因此普通常压精馏反应无法进行。液体的沸点随着外界压力的降低而发生线性降低，能够让热敏感的有机会能够在较低的温度下进行精馏分离操作，从而避免热敏感物质在分离操作中长时间暴露在高温中。减压精馏回收DMF废液中的DMF，能够通过降低DMF废液分离精馏过程的操作温度，有效防止DMF在精馏分离过程中发生高温氧化分解，从而有效提高回DMF回收的收率和纯度。由于DMF废液精馏操作的过程中操作温度降低，减压精馏在回收DMF的同时，也能够减少设备热能损耗。减压设备在操作过程中密封较好，大气排放几乎为零，是一种比较符合环保理念和循环经济的DMF废资源化回收方法。[7]但另一方面DMF废液精馏操作的过程需要在较大的负压条件下工作，还将伴随着大量的水蒸气生成，负压条件以及气化热都需要耗费大量的能源，这种方法能耗较高。而且，这种方法只适用于高浓度DMF废液的精馏操作，如果DMF废液的浓度低于10%以下，DMF废液精馏回收DMF的能耗将会继续增加，回收DMF的经济性也会变差。针对DMF废液减压精馏操作的特点，目前经常与DMF废液其他方法联用的方法，同时发挥两种DMF废液资源化方法回收的优势。如DMF废液的减压精馏方法经常与萃取技术联用，首先用低沸点的萃取剂将低浓度废液中的DMF废液分离出来，再用减压精馏的方法将萃取剂与DMF分离，这种方法能够在操作成本和设备成本几乎不变的情况下，大大降低DMF废液资源化处理的能耗，成本能够降低到单纯使用减压精馏方法的50%。但这种联用的方法也存在操作复杂，产业推广困难等方面，离实用化也还有一定的距离。3.4溶剂萃取法溶剂萃取法处理浓度为8-15%左右的低浓度DMF废液最为有效，既能避免DMF废液在精馏操作过程中发生DMF分解，又能大幅度的减少精馏能耗。溶剂萃取的核心技术在于萃取剂的选择，常见的DMF萃取剂理化性质如表2所示，分配系数如表3所示。DMF废液的溶剂萃取法选用的有机萃取剂有以下几个方面的要求：选用的萃取剂化学稳定好，与DMF不发生化学反应；选用的萃取剂对DMF的溶解性好，对DMF在溶剂中溶解度的选择性要远大于对其他物质；选用的萃取剂的沸点要尽量低，选用的萃取剂的沸点与DMF在任意浓度下不发生共沸，而且与DMF的沸点相差远大，越容易在后期与DMF的分离；（2）选用的萃取剂不得与水不发生化学反应，且不得与水互溶；（3）选用的萃取剂就要具备毒性小，价格便宜、容易回收、安全环保、价廉易得以及贮运方便等特点；（5）选的萃取剂回收率越高越好，选用的萃取剂的回收率越高，萃取方法所获得的经济效益越大。表2常用DMF萃取剂的理化性质萃取剂理化性质溶解性沸点(°C)相对密度毒性氯仿20°C时于水中溶解0.822%22°C时水在氯仿中溶解0.0806%。能与乙醇，乙醚，石油醍等有机溶剂混溶。611.4890人口服最小中毒剂量28g，蒸汽浓度120g/m3时吸入5-10min死亡，工作场所最高允许浓度为240mg/m3。正辛醇不与水混溶，但与乙醇、乙离、氯仿混溶1940.8270大鼠经口1790mg/kg正辛酸微溶于热水。溶于乙醇、苯、乙醚2390.9105无氟代苯不溶于水，可混溶于乙醇、乙丑、丙酮、苯。831.0300大鼠经口4399mg/kg苯乙酮微溶于水，易溶于许多有机溶剂。2021.0281大鼠经口3000mg/kg邻苯二甲酸二甲酯几乎不溶于水，溶于乙醇、乙醒、氯仿、丙酮等有机溶剂。2821.1905除对眼睛、黏膜有刺激性外，不会引起皮肤损害和过敏症。百里酚微溶于水，溶于冰醋酸和石蜡油，以溶于乙醇、氯仿、乙醵和橄榄油。2330.9790对眼睛、皮肤和呼吸道有刺激性邻仲丁基溶于苯、甲醇、乙醇。在水中溶解度为0.3克2270.9907接触标准时间加权0.3mg/m3。表3不同DMF萃取剂的分配系数萃取剂氯仿正辛醇正辛酸氟代苯苯乙酮邻苯二甲酸二甲酯百里酚邻仲丁基苯酚D0.910.150.180.120.210.115.866.92溶剂萃取法处理DMF废液本身也有一定的缺陷，比如所用的萃取剂用量较大，而且萃取剂还存在水和大气环境二次污染的问题。3.2常压蒸馏法常压蒸馏法适合对高浓度的DMF废液进行回收，DMF废液的浓度在10-90%都适合采用本法，这种方法能够将DMF废液中DMF的80%以上进行回收。常压精馏法的回收效率以及回收的DMF的纯度取决于精馏塔的分离效率，如果精馏塔的分离效率足够高，则DMF的回收利用率能够达到95%。DMF废液在中性条件进行常压整流的过程中，DMF很容易在沸点温度下发生分解反应，分解产物中包含了大量的甲酸。随着精馏设备中甲酸浓度的增加，甲酸会对精馏塔的塔板和吸收设备产生严重的腐蚀，不仅造成了DMF回收利用率的降低，也会影响精馏设备的正常使用。因此，在DMF废液的常温蒸馏过程中，要预先对DMF废液进行酸碱调节，还要减少DMF废液在精馏塔中的停留时间，以防止DMF废液中的DMF在常压蒸馏操作的过程中发生分解。3.3共沸蒸馏法共沸蒸馏法是利用水与其他物质发生共沸，从而降低DMF废液资源化蒸馏的操作温度，提高蒸馏操作效率的方法。同溶剂萃取法一样，共沸操作也需要首先选取合适的DMF共沸剂，所选用的DMF沸剂应当具备以下特点：所选用的DMF沸剂能够与水发生共沸且带水量较大，从而降低DMF废液蒸馏的操作温度；所选用的DMF沸剂能够不与DMF发生共沸，与DMF之间的溶解度较小；所选用的DMF沸剂成本便宜，毒性小，回收率高，尽量没有易燃易爆问题。利用某些溶剂与水共沸减低蒸德温度，在常压下蒸出水，达到回收QMF的目的。共与DMF不发生化学反应，不共沸；共沸蒸馏法资源化处理方法回收到的DMF具有回收效率高，DMF纯度高等优点。共沸蒸馏法资源化处理DMF废液的操作也比较简单，设备比较便宜，但这种方法对共沸剂选择要求条件比较苛刻，而共沸剂也存在二次污染的问题。在目前技术条件下，该方法也不适合大规模推广和应用。3.5活性炭吸附法活性炭吸附法能够从浓度较低的DMF废液中回收利用DMF，该方法适合处理浓度为5%以下的DMF废液，尤其适合对萃取操作或者共沸操作后的DMF废液进行再次的资源化回收利用。活性炭吸附法对含盐率较高的废水以及其他含有其他腐蚀性酸碱的DMF废液也具有良好的资源化回收能力。但活性炭吸附法资源化回收利用DMF废液这种方法本身并不是很经济，需要用到大量的活性炭，活性炭在利用后进行重生比较困难，所以这种方法到目前为止也没有得到实际的推广和应用。4结论本文通过对大量查阅DMF资源化回收的技术，对DMF废水的处理和回收的各种方法进行的综述。目前DMF废液资源化回收利用的技术很多，但都尚未进入实际应用应用阶段，这些新的问题严重影响了影响DMF废水回收利用技术的有效发展，因此在未来的发展过程中，相关工作者也需要加强这方面的研究。以上作品的著作权为本作者所有，仅供参考，严禁抄袭，需要全套资料或者专业辅导请联系作者：QQ：2993571832微信：lxj1234511参考文献[1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