【《超支化聚合物的合成方法概述》2700字】

超支化聚合物的合成方法概述单体法(SMM)：根据反应机理的不同，SMM法可分为以下三种类型：1．ABn型单体缩聚法在这三种方法中，这种方法被认为是超支化聚合物中应用最广泛的合成方法之一。大多数ABN单体需要以下条件：（1）A、B官能团不直接反应，活化后也能有良好的相互反应性（2）A和B的反应活性不随反应的进行而降低（3）副反应发生的概率很小。采用一种ABn型的复合单体循环缩聚反应法虽然操作步骤简便,但是由于反应产物的分子结构非常不完全可控,官能基基团无序地快速分布,反应中容易快速产生的几何异构体,并且分予内部中易于快速发生的环化化学反应,其中分了一个较大质量的原子分布比较宽,产物性可以容易受到影响。此外,这种制备方法中所需要的ABn单体通常都是需要自行合成,耗时费力。所以针对此方法的缺点,我们如何得到分子量分布窄且支化度高的超支化聚合物成为了研究热点。虽然分子量分布可通过加入B。型分子作为核来调整，支化度可以通过控制产物分子量与结构来提高。但用此种聚合方式可以进行人工合成的各种超支持氧化活性聚合物主要品种有诸如聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚苯、聚酯、聚醚酮。2．自缩合乙烯基聚合法(self-condensingvinylpolymerization．SCVP)此方法由Fr6chetl701在1995年提出，其原理如图2所示。图2自缩合乙烯基聚合法示意图AB型活性单体巾团在A上主要包括了乙烯基,B上则为一个其上可以自动循环激活的活性官能基基团。B被系统激活后就可能会自动形成"引发单体"(inimer),用一个AB*来作其代表。在由双键引发的氧化过程中,其中有一个其他诱导氧化单体活性中心与另一个其他诱导活性单体的双键互相发生加成,形成了一个二聚体(dimer)。每一个键的dimer双键中都可能包括一个双键和两个活性中心(双键增长、触发)。每一个新的dimer都可以相当于一个新的AB2型活性单体,可以通过进一步地使其发生氧化聚合从而快速制备生产出一种超支持氧化的新型聚合物。由此可见,SCVP反应是一种将逐步连锁循环聚合和逐步连锁聚合反应结合在一起来的化学反应。由于这个聚合体系结构中的dimer分别包括一个双键和多个活性中心,所以它既同时同样可以作为诱导活性单体引发进行连锁反应,也同时同样可以被其他的活性中心作为诱导单体引发而在活性单体中逐步缩合进行连锁聚合,也就是说二或三聚体既同时同样可以与活性单体相互反应进行连锁反应,也同时同样可以与其他活性单体相互反应进行缩合加成,所以又被当时人们其统称为自缩合乙烯基聚合反应。我们得知SCVP在化学理论上应用于广泛各的各种类型乙烯基活性聚合,比如:自由基活性聚合、原子催化迁移活性聚合、阳活性离子迁移聚合、阴阳活性离子迁移聚合、基因集团活性迁移离子聚合等,其中它主要取决于B官能团的性质和活化类型。就好比如果分子B被路易斯酸离子活化并形成一个几乎缺乏负电子的活性诱导基官能团,那么就表示有一种可能会与分子A之间作用产生一个活性碳阳性根离子与其作用相同机理的化学反应。因此，SCVP得到的产物支化度相对低于AB2单体缩聚法，理论最大值约为46.5%。此外，SCVP还存在一些缺陷。例如，虽然我们可以直接进行这个反应，但是单体的种类很少。此外，产物的支化度很难用核磁共振方法测定。产物的分子数和分布都比较广。体系中有很多活动中心,非常容易与其他人发生二次反应。这些优点都限制了SCVP的广泛和大范围的应用。3．开环聚合法(self-condensingring-openingpolymerization，SCROP)该计算方法主要概念是在SCVP的理论基础上进一步研究发展形成。由usuzu在1992年首先被被明确提出多支的分化开始循环中的聚合,其中由于一个聚合单体本身并没有一个支化点,支化的多个节点通常可以通过链接的形成而直接产生,因此,所以被认为是潜在的ABn型单体。图3水甘油的阴离子聚合机理在Frey和sunderl7在suzuki的相关研究成果基础上,提出了"开环多支化聚合(ringopeningmultibranchingpolymerization，ROMBP)"的研究方法。其中它以溶解缩水后的甘油三酸酯类产物为主要合成单体,用属于甲醇硫酸钾一部分已被除去质子化的三十二羟甲基丙烷酸酯为主要单体诱导剂以及催化剂,通过阳性根离子进行聚合,合成饱和脂肪酸家族分子末端羟基离子超支持的化合物聚醚(具体参见结构图3。该种控制方法的主要诱导剂和引发剂主要是由于采用了部分用于除去质子化学的试剂,经过阴离子交换后可以实现阳活性离子直接聚合,反应中通过对活性反应位点(例如醇化物)离子浓度的自动控制,实现了反应链端的活性同步离子扩散,进一步地有效控制了反应分子位点数目的均匀分布。同时也可以使得我们不仅可以直接控制通过缓慢地直接加入多个单体和直接引用多个单体官能基基团组合作为一种引发催化剂,控制各种引发产物的单体支化反应程度和各种产物分子单体数量的均匀分布,产物的单体聚合催化程度等也可以通过直接调整各种引发抑制剂和各种产物单体之间的聚合比率关系来进行控制。在高速浓度增长的酯化过程中,醇化物和一级环环过氧化合物上的未环环取代端子会发生酯化反应,形成二级杂环醇化物。当链向两侧转移时,形成了较为容易直接发生醇化反应、较为稳定的初级羟基醇化物。双单体法(DMM)：根据反应单体与反应历程的不同，DMM分为“A2+B3”型单体聚合法与不等活性单体对法(Couple-MonomerMethodology,CMM)tⅢ。1．“A2+B3”型单体聚合法Frrche和Kakimoto首次报道了用这种方法可以制备超支化聚合物。此外，还成功地合成了聚酰皿胺、聚醚、超支化芳香族聚酰胺等。与AB2型单体缩聚法相比，该方法制备的单体相对容易，且商品化程度较高，但直接聚合容易与凝胶发生反应。因此，要使用这种方法，首先要解决的问题是避免凝胶反应，从而产生可溶性的理想超支化大分子。大多数可通过添加低浓度单体或单体、添加封端剂或在凝胶点之前使用沉淀法来阻止。然而，这一缺点仍然限制了A2＋B3单体聚合法在超支化聚合物大规模生产中的应用。2．不等活性单体对法(CMM)近年来，颜德岳根据SMM和A2＋B3类单体聚合方法的特点，提出了DMM合成“ab＋cd”的新方法，在反应中，单体对先反应形成ABn型中间体，再进一步反应形成超支化聚合物。根据单体对官能团反应性的不同，这种DMM合成方法被称为“不等活性（双组分）单体对法”（CMM）。反应基本原理如图4。图4不等活性单体对法基本原理该计算方法的一个重要性之一就是必须选取合适的一个线性单体对。其主要技术优点之一就是它不仅可直接复制使用一种未经商品化的新型聚合物作为单体,制备一种具有比末端羟基、侧氨基等多种高一定分子量或者同时具有一定油溶性的高抗超支性催化合成聚合物,而且在化学反应的催化过程中不易直接使用到产物末端发生氧化凝胶,产物的抗超支化一定程度也同样可以直接得到有效的化学控制,分子量与产物末端的各种官能基基团都同样可以通过直接调节合成投料速度来直接进行化学调控,进而更加有效地彻底解决了产物超支和催化这类聚合物的分子结构化学可控性能比较差、主要合