硝化安全研讨会课件之二硝化工艺主要安全风险分析

=硝化工艺主要安全风险分析一、硝化物料的安全风险二、硝化工艺的安全风险三、硝化安全风险管控四、总结Catalogue

目录硝化物料的安全风险1.物料有易燃性——接触空气着火风险2.物料有爆炸性——不需空气就能爆炸3.物料自催化性——催化剂能加快分解【存放时间长也能燃烧爆炸】4.副产物多样性——副产物也很危险5.混合物多变性——混合物料更危险6.固体粉尘爆炸——条件具备很常见1.1硝化物料危险特性中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation物料起始放热温度(℃)最大压升速

率(Mpa/min)最大温升速率(K/min)ARC绝热温升(K)DSC分解热(J/g)热惯性系数硝基苯2810.064.68903124.75.7间二硝基苯24730.533421554197.411.22,4-二硝基苯酚169305915815592585.86.9邻硝基甲苯2610.37268002536.15.72-硝基-3-甲基苯甲酸22710.318712531814.86.76-硝基-3-甲基苯甲酸2016.723012611841.47.34-硝基-3-甲基苯甲酸2411.83747261547.87.4二硝化物-3-甲基苯甲酸201136.8132910942788.27.1三硝基甲苯(TNT)241541.914679853648.5101.2不同硝化物的分解中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAsociation中国化学品安全协会ChinaChomical

BafetyAsociation初始分解反应速率最大随反应物消耗反应(放热)放热慢慢降低初始分解反应速率低分解产物具有自催化加速作用反应(放热)急剧加速1.3硝化物的自催化1.

等温DSC

(非自催化)危险会突然降临2.

等温DSC

(自催化)某公司爆炸事故生产间二硝基苯，经中和、水洗、过滤、脱水等工

序，转移到保温釜，再分批用空压压到高位槽使用。在保温釜压完料后发生爆炸。间二硝基苯：

初始分解温度379.2℃三硝基二酚钠：初始分解温度175.5℃虽经过水洗，间二硝基苯中还残留微量的三硝基二

酚钠，含量仅22

ppm

。秤品：间二举墨菜，20900mg3P.245610.1990

u样品：三确墨二酯他44008m2

0

1

.

吃三磨镇22891.4物料组成变化——三硝基二酚含量变化中国化学品安全协会China

Chomical

Salety

Aasociation11月29日前，保温釜在进料后温度逐渐降低，符合一般规律。温度变化速率约-0.86K/h。11月30日开始，保温釜在进料后温度不降反升或下降速度较慢，不符合之

前的规律。1.4物料组成变化——三硝基二酚含量变化物料在持续分解放热La

Ltia8国.中国化学品安全协会ChinaChomicaBafetyAsociation保

洁

0122℃

150℃

190℃温度液位21:04

高位槽温度0.0021时04分，1#间二硝基苯中间保温釜液位在1.15m(约57.5%)出现异常波动(蓝色线),此时保温釜温度从122℃逐渐上升至量程上限150℃(实际温度190℃以上),发生爆炸。1.4物料组成变化——三硝基二酚含量变化单位

述1*保温能监度

保造量1*添珠

1*奥位德监度

高位桶L*

越

舰水盖1温度中国化学品安全协会ChinaChmicaSafutyAssociation17-12-0901:05139

113.016(512

)位导实T12101,1au2101.2

T1101,1a19:29:39TI210LI上段150.000

2.000200.00022:171:39LT2101_Ia17-12-0820153139150,037(7731下顺0.0000.0000.0000.00017-12-0823:41:39T12102_IaL121012a

0.80(512)美型

浮原原点

源卓原卓技术原因：脱水后的间二硝基苯进入保温釜临时存放，其残留的三硝基二酚钠(含量22ppm)能很快沉降，在保温釜底部富集，

保温釜底部随三硝基二酚钠浓度提高，物料的分解温度也同步降低。400.00350.00250.00200.00150.00100.00201.4物料组成变化——三硝基二酚含量变化间二硝基苯加入不同比例三硝基二酚钠放热峰温度变化中国化学品安全协会ChinaChomicaSafetyAssociation起始分解温度,℃三硝基二酚含量，%-

-

第一峰

一■-第二峰根据风险评估原则，由于不能确定釜底酚的状况，以“最糟糕的”情形——釜底的酚钠盐是聚集结在一起，因此物料的TD24以纯酚钠盐的100.9℃,获得工艺危险度为

“

5

级情

形

”。间二硝基苯产品含硝基酚钠盐，在碱性条件不溶于间

二硝基苯，在保温釜中析出沉降，在底部富集，硝基酚钠

盐在受热情况下会缓慢分解，中心区域散热不好，温度会

更高，加上又是自催化反应，促使更快分解，温度升高，分解更剧烈，放出大量的气体，物料着火，最终引起爆炸。评估参数数

值Tp120℃MTSR120℃MTT242℃TD24100.9℃工艺危险度5级工艺过程的微量杂质长时间富集导致安全风险大增1.4物料组成变化——三硝基二酚含量变化中国化学品安全协会China

Chomical

Salety

Association断，导致釜内硝酸含量偏高。开车启动搅拌时，釜内物料急剧反应放热，物料快速分解发生爆炸。硝酸加料调节阀一直显示有流量(停止进料后至爆炸时流量从11.7L/min降低至9.7L/min左右),泄漏的

硝酸为3.6吨，按照当时机内物料核算，B机组一段B硝化

机内约2.16吨一硝基甲苯，硝酸严重过量：硝酸：一硝基甲苯(mol/mol)=3.5:1。001:40.00_

0022000(正常工况配比)甲苯硝化成一硝基甲苯[11]甲苹一段确化反应液ngb

·sm正常配比(φ=3.07)起始放热温度131.70℃事故发生前，二硝基甲苯生产线因故障临时停车检修，硝化釜的搅拌停止，浓硝酸进料调节阀内漏未切00300.00温

度

/

C2502001501001.5物料配比变化——硝酸过量压

力

ba

r252015105甘肃某公司“12

·

10”爆炸事故(正常工况配比)获得反应液的绝热量热图中国化学品安全协会ChinaChomicalSafetyAsociationsoo时间/min15002000801203

川

b2500正常工况

：放热起始温度：131.7℃

实测△Tad:86.5℃修正后：265.6℃事

故

工

况

：放热起始温度：106.5℃

实测△Tad:>

220.1℃

修正后：>899.8℃反应组分非均相分布容易造成局部过热、配比偏差，导致危险。搅拌停止物料累积，再次启动，突然引发局部激烈反应，物

料分解温度下降，释放大量热并超过分解温度，引发爆炸。一硝基甲苯与混酸反应等温量热图-反应热(事故工况)事故工况：MTSR=Tp+△T1+△T2=Tp+13+93=Tp+106

>106.5℃【升

高

】1.5物料配比变化——硝酸过量硝酸与混酸混合量热图-稀释热(事故工况配比)中国化学品安全协会ChinaChmical

SefetyAssociationwhq样品名称物料比例起始分解温

度(℃)单位放热量(J/g)硝基苯13783125混二硝基苯13634727混二硝：硝基苯1:13723405混二硝：硝基苯：硫

酸1:1:12202900也品：津二码：新基禁单0,2.700品二-189

;10*反应体系物料，有硫酸的存在，物料的起始分解温度下降都比较明显，安全风险增加。反应过程、中间过程的物料，这些阶段的中间物料会更危险。1.6物料组成变化——物料酸化中国化学品安全协会ChinaChomicalSalutyAsociation投料量(kg)物料名称正常工况事故工况水(溶剂),kg47000主原料+液碱，

kg43004300体系比热容，

kJ/(kg*k)3.52.7绝热温升，K26.971.3河南焦作某化工企业爆炸事故某化工企业水解车间发生爆炸事故。主原料

(硝基化合物)、液碱、工艺水混合后，反应温

度控制在160±2℃,反应生成硝基酚钠。异常工况(未加工艺水):

反应釜的移热能力下降，且温度计裸露在气相中，温度测量存在滞后异常工况(未加工艺水)情形下绝热温升为71.3K1.7物料配比——碱度变化正

常工况液位未加工艺水

工况液位温度、压力的DCS历史记录中国化学品安全协会ChinaChmical

SaletyAssociation未加工艺水异常工况(水相碱浓度约10%提高至32%):1.

原料水解更彻底，并检测到大量分解副产物，由3.7%增加至27.7%;2.体系绝热温升由正常工况的26.9K升高到71.3K,

增加了44K,发生分解的可能性更高；3.

合成产物起始分解温度由178.3℃降至150℃;而工艺设定的反应温度为160±2℃,高于产物分解温度；4.分解温度下降，反应绝热温升升高，反应温度超过分解温度，必然会

出现物料分解爆炸事故。序号合成反应加水量合成产物的纯度，%C80起始放热温度(℃)比放热(J/g)原料产物杂质14700kg(正常100%)0.6095.693.71178.3452.521125kg(异常25%)0.6691.537.81147.4604.63Okg(事故0%)0.0072.327.7150.2384.4反应加水量不同对合成产物热稳定性的影响100%水量(模拟正常工况)反应后物料

放热起始温度178.3℃,放热量452J/g.1.7物料配比——碱度变化0%水量(模拟异常工况)反应后物料放热起始温度150.2℃,放热量384J/g.中国化学品安全协会ChinaChomicalBafetyAseciation2019年3月21日14时48分许，位于江苏省盐城市响水县生态化工园区的天嘉宜化工有限公司发生特别重大爆炸事故，造成78人死亡、76人重伤，640人住院治

疗，直接经济损失19.86亿元。1.8副产物的危险性中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation图7

爆炸后积水坑示意图

6

事故中心区示意硝化副产物组成含量，%三硝基二酚48.4间二硝基苯26.2水18.5三硝基一酚3.62011年硝化装置投用初期，硝化废料随工艺废水直接外排处理；2012年对废水处理工艺进行了改造，硝化废水直接冷却析出硝化副产物。自车间开工至事故发生前，旧仓库内贮存的硝化副产物，最长贮存时间超过七年。1.8副产物的危险性中国化学品安全协会China

Chomical

Selety

Association比例

时间8:26:41:11153.0151.0181.02146.0145.9175.24139.0133.5169.38132.5124.8163.216125.0115.0157.724120.7110.9154.248113.9102.2148.4100106.592.9142.2一星期(168h)102.284.9137.1一个月(720h)87.865.7124.7半年(4320h)70.142.1109.3九个月(6480)64.536.7105.9一年(8760)61.532.8103.3240210180150120Tm=110.9℃8o-50100200250

300种wni三硝基二酚钠+间二硝基苯不同比例混合后TMRad1.8副产物的危险性中国化学品安全协会ChinaChomicalSalutyAasociation1MR/h储存时间升至燃爆温度对应初始温度，℃1年39.22年31.43年26.84年23.65年21.16年19.07年17.3硝基化合物自催化性

危险性=温度×时间不同年限绝热外推至燃爆温度的起始温度1.8副产物的危险性中国化学品安全协会ChinaChmicalSafetyAssociation硝化工艺的安全风险1.反应放热量很大——体系绝热温升大2.二次反应的可能——体系放热意外增加3.低温反应速度慢——放热滞后易出现快速升温4.副反应副产物多——物料体系安全风险上升5.物料稳定性降低——混酸强氧化剂导致物料稳定性下降2.1硝化反应特性中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation工艺反应总放热，

kJ反应比放热，kJ/kg反应热，

kJ/mol绝热温升，

K备注加氢846.8993.1432.8250.23,4-二氯硝基苯还原硝化365.2566.0123.3259.6苯的一硝化聚合263.8558.9284.6254.0环氧基扩链剂氯化495.2299.1112.6249.3氯气一氯化烷基化138.5231.1214.369.2二烯丙基氧化105.5191.0279.549.2LOA(双氧水)胺基化192.0137.393.449.1DNA(氨水)氯化73.6125.9207.445.8氯酸钠氯化6-氯磺化117.894.749.252.6甲基萘磺化重氮化90.686.7131.728.9邻氯重氮偶氮化19.324.2180.46.5R167偶合硝化105.5184.712190.1间甲基苯甲酸(半间歇)4硝化105.529.812114.2间甲基苯甲酸(连续)302.2重点监管工艺反应热-比放热后果会严重中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation工艺反应总放热，

kJ反应比放热，kJ/kg反应热，

kJ/mol绝热温升，

K备注硝化365.2566.0123.3259.6苯的一硝化聚合263.8558.9284.6254.0环氧基扩链剂加氢846.8993.1432.8250.23,4-二氯硝基苯还原氯化495.2299.1112.6249.3氯气一氯化烷基化138.5231.1214.369.2二烯丙基磺化117.894.749.252.6甲基蔡磺化氧化105.5191.0279.549.2LOA(双氧水)胺基化192.0137.393.449.1DNA(氨水)氯化73.6125.9207.445.8氯酸钠氯化6-氯重氮化90.686.7131.728.9邻氯重氮偶氮化19.324.2180.46.5R167偶合硝化105.5184.712190.1间甲基苯甲酸(半间歇)4硝化105.529.812114.2间甲基苯甲酸(连续)302.2重点监管工艺反应热-绝热温升可能性更高中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation连续化的优势对硝基氯苯硝化反应反应放热：154kJ/mol最大热流：48.6

W/kg绝热温升：

233.5KV93

偶合反应反应放热：266kJ/mol最大热流：24.0W/kg绝热温升：13.6

K2.3硝化反应热大002:30:00002:50:00003:10:00003:30:00003:60:00中国化学品安全协会ChinaChmicaSaletyAssociation003:00:00005:00:00掺入的硝酸比例增加，混合物料起始分解温度逐步下降，安全风险持续增加。是2确茎+毕是甲轮，1

.a0m品新径)

中

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印-

南LLIg4品

第

墨

》甲

墨

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验，

6

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0品：请整期基的限108,10品：

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100

129

1382.4硝化反应物料与硝酸的混合(2-硝基-3-甲基苯甲酸)左2

呢9

一

元4脚9

一

1

幅物~

42L0湘

.

℃一

麻234.2金和施丹

一

比

2

4中国化学品安全协会China

Chmical

Salety

Association起162.90发

用

性

6列170.46用箱003:0000007:00:00累积度大的反应，安全风险更大，反应温度过低、加料速度过快等会增加累积度，累积度大的连续化反应，安全风险也大。2,4-二氯三氟甲苯一硝基物二硝化反应放热：105kJ/mol加料完放热持续6小时热量易累积-风险大邻氨基三氟甲苯重氮反应反应放热：101kJ/mol加料完放热即停止放热即关即停-安全2.5反应温度低时累积大中国化学品安全协会ChinaChomicaSafetyAsociation阶段硝酸量放热量放热占比正常反应(一硝化产品)139g276kJ72%异常二次反应(二硝化物)75g109kJ28%109./6k

2

20003:00:00005:00:00007:00:00异常工况时，生成副产物，增加额外放热，安全风险更大2.6副反应放热多中国化学品安全协会ChinaChomical

SaletyAsociation98%xiaosuan.TotaMass(g)03硝化安全风险管控采用国内首次使用的化工工艺技术时，必须开展安全可靠性论证。(《精细化工企业安全管理规范》(AQ

3062-2025))1.

问题：为何是国内首次?公司没有其他企业整套工艺或安全数据公司自身能力不足，对其工艺安全可靠性评估有缺陷设计院基本以规范性工作为主，工艺本质安全方面技术作用弱，专篇的内容工艺针对性不足2.

建议：采用本公司首次使用的硝化工艺技术时——开展安全可靠性论证3.1首次工艺安全可靠性论证中国化学品安全协会ChinaChmicalSalutyAsociation生产过程管理有序；保障制度完备、操作法完善；

培训到位，考核有果。研发阶段识别危险源，优化工艺流程；

提高项目安全性和可靠性；源头管控，提升本质安全。基于风险，优化各环节设计，削减、控制风险；

事故预防为主。01工程设计项目全生命周期安全管控3.2项目全流程管控风险中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAasociation03输送、化料、反应、精(蒸)馏、萃取、中和、浓缩、结晶、离心、分离、粉碎、干燥、储存……等【放热的、产热的、供热的、隔热的、供能的…】全要素的组合：物料+工序+设备+工况+时间——有机组合，全面评估原料、中间料、副产物、暂存料、催化剂、半成品、产品等【能燃烧的、能助燃的、能反应的、能放热的、能爆炸的】物料

除了反应外，还有其他关键物料、重点区域、重要设备等环节的物料正常工况：工序步骤、不同产能异常工况：工艺、设备、操作偏差、控制偏差、指标偏差3.3全流程隐患辨识全流程中国化学品安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation工序工况隐患辨识的必要性——找到安全盲点，减少安全痛点，落实安全措施1.

设备的局限设备物料死区，设备故障异常，干扰物料稳定性2.

人员的波动——科学优化，提前预判操作的偏差，操作的不稳定，操作的失误，未知的事项处置3.

环境的影响环境变量影响物料稳定4.

管理的不足——专业背景，科学培训安全意识、理念；安全隐患排查能力，异常处置能力自动化

一

智能化

—

Al3.3全流程隐患辨识中国化学品安全协会ChinaChomicalSalutyAsociation隐患辨识的重点环节1.

工艺流程：硝化反应、其他反应、非反应环节2.

各种工况：工艺、产能、设备、仪表、操作、物料、检测、公用3.设备仪表：可靠性、有效性、完整性4.控制系统：报警、联锁、顺控、自动停车、

SIS5.过程物料：原料、中间料、副产物、副产品、产品6.评估报告：评估缺项、方案不完善、数据可靠性、

一致性问题

7.

人员管理：能力、素质8.

变更管理：过程隐患的排查3.3全流程隐患辨识中国化学品安全协会ChinaChomicalBafutyAsociation1.工艺安全极限区，安全条件模拟验证，安全参数精准化3.

异常工况由企业自主化进行辨识、设计方案，再提供给第三方检测、反馈，企业优化、辨识的闭路循环5.安全检测报告的理解：宁可信其有，不可信其无。

对每个场景加定量化措施，实现精准可控。【仅对来样工艺负责】【检测手段缺陷】【工况不一

致】2.

物料安全综合体的动态化：同一的物料，在不同阶段、不同设备、不同环境、不同工艺中的风险是不一样的4.

辨识人机料法环对工艺的影响，加强风险本质控制，安全生产体系主动化防御6.

安全策略的制定，秉持“做最坏打算”原则，按

照最恶劣场景来规划，最多异常工况来设计，

实现最优化高标准安全。隐患辨识的要求——

安全数字化，安全定量化，安全可控化3.3全流程隐患辨识中国化学品安全协会ChinaChomicalSafetyAsociation1适配性的问题：●新技术、新设备、新工艺一

不一定都适合每个产品；●一种事物都有其多面性、适用性、局限性；●每个产品都有其更适合、最适合的技术、设备和工艺；●

也许就是一个成熟的技术就可以，只要找到最适合、最匹配

的

——更可靠的3

微通道(管式)的局限：●

反应很慢、绝热温升很高(热点)、连续计量不准(固体)、

大量产气、超高粘度的等反应不太适合；●

反应区物料量少，但成熟釜(熟化釜)、后处理工序的物料

可能还是很多，综合安全风险不一定降低推广连续化工艺，推广管式微通道反应器，推广全流程自动化，推广机器换人等措施

有很好的应用前景，提高生产效率，提升本质安全—

—但并不适合所有的硝化工艺，应用不当，适得其反，

需要科学地选择评估4

连续反应的局限：●

反应很慢、计量不准、反应结晶、产量少等反应不太适合；●受制间歇理念，风险辨识不到位，过程风险点增加；●

对管控能力要求更高，企业掌控力不足反而易出问题2

全流程自动化的问题：●

工序过程缺陷、工艺参数不合理；●

安

全

参

数遗

漏；●

控制结果有偏

差、不稳定；3.4新事物的风险中国化学西安全协会ChinaChmicalSaletyAssociation气流干燥：有强摩擦静电高热。●

对于仅会燃烧的物料，慎重使用，或在充

氮气保护下使用；●

对于会爆炸物料，需全面评估，如吉田相

关性大于0,不建议使用；●

粉尘云最小点燃能量低于100

mJ的，不建

议使用(经验)。摩擦感度、撞击感度：仅供参考。●精细化工所涉及大部分物料都是不敏感的

物料，但他们仍有爆炸风险。相关部门推荐的，专家建议的，设计院要求的：好的技术装备!新设备或新工艺适用范围有限：即使是生产相同产品的，也需要结合自己实际情况重新安全评估确认。新设备或新工艺需要磨合：适应稳定过程可能是事故多发期。功能实现片面化：解决了一方面的问题，可能带来了新的问题。管

，击不。建议使用(充氮气保护下可使用);●

对于会爆炸物料，需全面评估，

谨慎使用。门物内料漏配：比失控，●温度失控，●

热失控，安全事故。高热会燃烧有强摩擦撞对于链输气流输送：有强摩擦静电。●对于仅会燃烧的物料，慎重使用，

或在充氮气保护下使用；●

对于会爆炸物料，需全面评估，如

吉田相关性大于0,不建议使用(经

验

)

。保温伴热：相当于一个绝热体系。●伴热介质温度超过Tp₂4的，对自催化

的物料