《甲醇生产工艺与操作》-6

任务１甲醇生产技术特点一、原料路线多样化合成甲醇的原料构成在几十年中经历了很大变化。早期甲醇生产多以煤与焦炭为原料，采用固定床气化的方法制甲醇原料气。２０世纪５０年代以来，天然气、石油资源得到大量开采，由于以甲烷为主要组成的天然气便于输送，适合于加压操作，能降低甲醇装置的投资与成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛采用。同时，由于抗结炭的石脑油蒸气转化催化剂研制成功，在天然气缺乏的地区可以以石脑油为原料。６０年代以后，又开发了重油部分氧化法制甲醇合成原料气的工艺。于是在国外甲醇原料中基本上以烃类为主，估计在今后相当长的一段时间，国外的甲醇生产仍以烃类为主。下一页返回任务１甲醇生产技术特点二、生产规模大型化一般所谓大型甲醇装置是指日产６００ｔ以上甲醇的装置，且每种机器与设备都只有一台，除个别有备用泵外，一般都没有并联或备用的设备与机器。甲醇生产技术发展趋势之一是单系列、大型化。三、节能降耗合理化甲醇成本中能源费用占较大比重，目前，甲醇生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收与合理利用能量等方面。主要方向是研制性能更好地转化与合成催化剂，降低甲醇合成压力，开发新的净化方法，降低燃料消耗，采用节能型精馏工艺与设备，合理配置高、中、低值热能，合理使用低位能热能等。１.对烃类蒸气转化制甲醇的原料气上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点对烃类蒸气转化制甲醇的原料气，节能的主要方向为：①有条件的装置，采用二段转化法；②采用高活性转化催化剂，降低操作水碳比；③增设燃烧空气预热器，降低烟气排放温度；④改进转化炉型与优化对流段换热器配制方式，使热量得到合理使用；⑤回收低温热量，使原料天然气饱和，以节省蒸气；⑥开发天然气直接制甲醇的新工艺。２.对重油部分氧化制甲醇的原料气对重油部分氧化制甲醇的原料气，节能的主要方向为：采用废锅流程，以回收热量，改进炭黑回收方法。３.对煤制甲醇的原料气对煤制甲醇的原料气，节能的主要方向为：①采用煤连续气化新炉型；上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点②改进固定床气化的炉箅，优化操作工艺条件，提高煤的烧出率与蒸气分解率；③降低吹风系统的阻力；④改进造气余热回收工艺；⑤采用合成氨联合生产甲醇工艺及城市煤气联合生产甲醇流程。４.原料气脱硫原料气脱硫，最主要是确保脱硫效果。引进装置中的低温甲醇法、甲醇－二乙醇胺法都是良好的脱硫方法。５.脱除二氧化碳脱除二氧化碳的节能措施为：①选用再生气耗低的脱碳工艺（主要是改进热钾碱中的活化剂）；②采用两段再全；③贫液闪蒸；④富液节流回收能量等。６.对甲醇的合成上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点对甲醇的合成，节能的主要方向为：①甲醇合成反应热的利用，如Ｌｕｒｇｉ型甲醇合成塔的突出优点是其可副产４ＭＰａ压力的蒸汽；②降低甲醇合成塔阻力，如采用径向流动合成塔，可降低阻力，增大循环量，并采用较小颗粒催化剂，提高活性；③采用低压合成，降低合成压力可减小压缩功耗，目前国外的甲醇合成压刀一般均为５.０ＭＰａ；④改进甲醇合成催化剂，提高强度，延长使用寿命。７.对合成气的压缩对合成气的压缩，节能的方向是用离心式压缩机代替往覆式压缩机，并用本装置内产生的蒸汽作为动力，推动透平，这样的机组生产能力大，占地面积小，投资与能耗都低。上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点８.对甲醇的精馏对甲醇的精馏，节能的主要方向是：①采用三塔流程，改进精馏塔塔板结构；②充分利用造气、合成的热量作为精馏工序低压蒸汽的热源等。９.全装置的热力系统先进的甲醇生产装置都具有一套完整的热回收系统，使工艺过程的余热充分利用，产生高压蒸汽，既提供了工艺蒸汽与加热介质，又提供了各转动设备所需的动力，这样就大大减少了外供电耗，并较少受到外界电力供应的影响。四、过程控制自动化甲醇生产是连续操作、技术密集的工艺，目前正向高度自动化操作水平发展。化工过程优化控制在甲醇生产中得到推广与应用。上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点五、联合生产普遍化国内外大多数甲醇装置都是与其他化工产品实现联合生产的，甲醇装置成为大型化肥厂或石油化工厂的一个组成部分，其中具有代表性的是合成氨联产甲醇与城市煤气联产甲醇。２０世纪６０年代末，我国开发了合成氨联产甲醇工艺，现已在几十家工厂使用。联醇可充分利用合成氨生产中原需除去的一氧化碳、二氧化碳，并利用了原来系统的压力，工序简单合理。联产甲醇后，送往铜洗的一氧化碳负荷降低，铜液循环量减少；变换气一氧化碳含量提高，也降低了变换工序的负荷。联醇是在１０～１１ＭＰａ下合成的，经过联醇合成后，反应掉部分气体，进压缩机高压段的气体量减少，降低了高压机电耗。上一页下一页返回任务１甲醇生产技术特点经过几十年的生产实践和技术进步，１９９２年，湖南省化工厅化肥公司开发了甲醇化、甲烷化双甲工艺，把传统的铜洗碱洗彻底甩掉，形成联醇成为合成氨工艺中的一种净化手段，又以先进、可靠的甲烷化作为最终脱微工序，其流程如图２.１.１所示。城市煤气联产甲醇，即在生产城市煤气中同时生产甲醇，可以合理利用煤炭资源，提高煤气工厂的经济效益，已有不少城市在考虑这项联产计划，如上海焦化厂建设的“三联供”工程，将煤气生产、甲醇生产与其他化工产品生产结合起来。上一页返回任务２甲醇下游产品开发一、二甲醚（甲醚）甲醇脱水缩合而成为二甲醚。该产品具有无色、无味、无毒、低黏度、高互溶性、高稳定性等优点，主要用于制造喷雾油漆、润滑剂、脱模剂、发胶摩丝、气雾香水、空气清新剂、杀虫剂、衣物除垢剂和家具光亮剂等，是一种用途广泛的化工原料。１.甲醇液相法生产工艺甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、１３０℃～１３０℃下进行。其化学反应式如下：２ＣＨ３ＯＨ→Ｈ３ＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ。甲醇液相法由硫酸法发展而来，而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺，其流程如图２.１.２所示。甲醇经预热后进入反应器，在无机酸的催化作用下进行脱水反应。下一页返回任务２甲醇下游产品开发通过加热，将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸气送出反应器。反应产物经冷凝分离，未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚。冷凝液经精馏分离，水从塔釜排出，甲醇返回作为原料。２.甲醇气相法生产工艺催化剂为ＺＳＭ分子筛、磷酸铝或γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇脱水反应的化学反应式如下：上一页下一页返回任务２甲醇下游产品开发甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等。反应压力为０.５～１.５ＭＰａ，温度为２３０℃～４００℃，其流程如图２.１.３所示。二、甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）为了改善汽油的抗爆性能，必须添加一定量的四乙基铅，但是在排放的尾气中污染物含量增加，造成环境污染，许多国家已禁止使用含铅汽油。在汽油中添加一定量高辛烷值的ＭＴＢＥ，可以促进汽油完全燃烧，并且可明显改善汽油的冷启动性能和加速性能。目前，世界许多国家已广泛使用ＭＴＢＥ。ＭＴＢＥ由甲醇和异丁烯制成。采用酸性催化剂（如阳离子交换树脂）在固定床反应器中进行。反应方程式如下：上一页下一页返回任务２甲醇下游产品开发三、羧酸及其酯类１.醋酸德国ＢＡＳＦ公司于２０世纪６０年代在高温、高压条件下用甲醇和ＣＯ合成酸，并实现了工业化。２００７年，我国醋酸产量为１５８万吨，同比增长１１.３％；随着我国经济的快速增长以及下游衍生物对醋酸需求的逐年增加，照此速度，预计未来几年内我国醋酸的需求将以年均１０％的速度增长，到２０１０年我国醋酸需求将达到２７５万吨。上一页下一页返回任务２甲醇下游产品开发２.甲酸甲酯甲酸甲酯被称为万能中间体，由它可衍生出的反应有５０多个。甲醇羰基化制甲酸甲酯是目前国外广泛采用的大规模生产甲酸甲酯的方法。在甲醇钠催化剂的作用下，甲醇与合成气中的ＣＯ反应生成甲酸甲酯，反应方程式为：另外，甲醇在铜基催化剂作用下脱氢也可制得甲酸甲酯，反应方程式为：上一页下一页返回任务２甲醇下游产品开发四、甲醇汽油甲醇是一种易燃的液体，具有良好的燃烧性能。甲醇的辛烷值很高，抗爆性能好，特别适于作高压缩比的内燃机燃料，以代替部分汽油和柴油。甲醇汽油的动力性与普通１７７燃油相接近，若能解决甲醇汽油在低温或高含水状态的分层现象，则甲醇汽油的应用前景广阔。五、甲醇单细胞蛋白利用甲醇生产甲醇单细胞蛋白是甲醇的又一应用新方向。在适当的温度和ｐＨ值下，在甲醇和无机盐组成的一定浓度培养液中，接种酵母或细菌，通气使之迅速繁殖，而后将细胞分离、干燥，由此制得的蛋白产品即为甲醇蛋白，该产品可用作动物饲料。上一页下一页返回任务２甲醇下游产品开发六、甲醇钠甲醇钠具有广阔用途，在催化缩合、分子重排、双键加成等多种反应中均有应用。它是生产染料、颜料、药品、香料、农药等的原料，在皮革加工、羊毛加工中也需大量消耗。近年来，各行业对甲醇钠的需求量明显增加。氢氧化钠和甲