【《化学增幅型光致抗蚀剂概述》2100字】

化学增幅型光致抗蚀剂概述1982年，Ito、Willson等人最先提出化学增幅[20]（chemicalamplified，CA）的概念。所谓化学增幅[21-23]，是指在光刻胶的感光剂中加入光产酸剂（PAG），在受到光照后，光产酸剂发生光化学反应，在后烘过程中能够产生强酸（质子酸或者路易斯酸），催化光刻胶膜层发生分解反应或者交联反应，且在分解或者交联反应后，酸被重新释放出来，继续起催化作用，使得最初的光化学反应的量子效率大大提高，达到化学增幅的目的，从而大大提高了光刻胶的感度和分辨率。化学增幅型光刻胶的感光机理如下图：Figure1-5.Schematicdiagramofchemicalamplification.1.5.1化学增幅型光致抗蚀剂组成化学增幅型光致抗蚀剂主要由成膜树脂、光产酸剂、溶剂以及其他添加剂组成。1.5.1.1成膜树脂成膜树脂是光刻胶的主体材料，在光产酸剂的作用下要能够发生分解或者交联反应而形成溶解速率差。成膜树脂需要其在曝光光源波长范围下透明性良好[24]，这样光才能进入到光刻胶膜层底部，否则，光透不到底部，光刻胶底部曝光量不足，不能产生足够的酸催化光刻胶底部膜层分解，造成图形分辨率下降而形成Footing现象（如图所示）。因此随着曝光光源的不同，成膜树脂主体结构也不同。聚对羟基苯乙烯（PHS）及其衍生物主要用于248nm光刻胶[25]，而不能用于193nm光刻胶所用的成膜树脂，因为其中的苯环结构在193nm处有很强的吸收。成膜树脂在基材表面的附着性要好，为此常在成膜树脂的链上添加一些诸如羟基、羧基等亲水性极性基团来增加与基材的黏附性。此外，成膜树脂要能耐得住后续的离子蚀刻等过程，为此成膜树脂结构中常含有苯环或者大的脂环结构来提高其耐蚀刻性[26]。Figure1-6.diagramofFootingEffect1.5.1.2光产酸剂对于光产酸剂，虽然在光刻胶材料中的含量很少，却是化学增幅型光刻胶的核心成分。其主要作用是在光照时产生质子酸或者路易斯酸[27-28]，这就要求产酸剂在相应的曝光光源下有较强的紫外吸收，且有较高的量子效率，较好的热稳定性。此外还要在光刻胶常用的溶剂中溶解性好，以及与成膜树脂的兼容性要好。常用的光产酸剂主要有离子型与非离子型两类[29]。离子型产酸剂[30]主要包括重氮盐，鎓盐类等（结构如图所示），非离子型光产酸剂[31-32]主要包括磺酸酯类、砜类以及三嗪类等（其结构如图所示）。离子型与非离子型光产酸剂相比，热稳定性和溶解性较差，但光敏性较强，所需曝光能量相对较低[33]。因此，需根据光刻胶成膜树脂的不同选择合适的光产酸剂。Figure1-7.Ionicphotoacidgenerator.Figure1-7.Nonionicphotoacidgenerator.目前广泛使用的光产酸剂绝大部分为小分子化合物，而成膜材料则多为聚合物，这就导致了小分子光产酸剂与高分子层膜材料尺寸上的不兼容性，从而降低了图形的分辨率，而且小分子光产酸剂也会在后烘时出现酸迁移现象，使曝光区与未曝光区反差减小。因此，研究者们提出将光产酸基团接枝到聚合物链上，制备出了一类聚合物光产酸剂[34-36]，有效的解决了兼容性与差酸迁移等问题。下图为本课题组所制备的硫鎓盐聚合物光产酸剂[37]。Figure1-7.Polymerphotoacidgenerator1.5.1.3添加剂此外，还在光刻胶中添加一些其他添加剂，诸如酸增殖剂（常用磺酸酯）用以提高产酸效率，酸扩散抑制剂，用以消除酸迁移，光吸收剂，光漂白剂等[38]。1.5.2248-nm光致抗蚀剂20世纪90年代逐渐开始了248-nm光致抗蚀剂的研发。248-nm光刻以KrF为激光光源。被广泛使用的酚醛树脂-重氮萘醌体系在248-nm处有很强的光漂白性[39]，且光敏性很差，因此不能用于248-nm光致抗蚀剂的成膜树脂。最早应用于248nm光致抗蚀剂的成膜树脂是聚甲基丙烯酸甲酯[40]，其在248-nm处的透明性好，但由于甲基丙烯酸酯不含苯环等结构，抗干法蚀刻性差，因此限制了其应用。而聚对羟基苯乙烯在248-nm处的透明性好，且含有苯环结构，抗蚀刻能力强，因此成为248-nm光刻胶生产和使用最多的材料[41]。研究者们发现只需将聚对羟基苯乙烯中的酚羟基部分保护[42]，即可达到在稀碱水中的耐碱性，相比较于全保护的聚合物，附着性与溶解性都有了明显的改善。聚对羟基苯乙烯与光产酸剂组成的248-nm光致抗蚀剂的成像机理如下：Scheme1-4.Acid-catalyzeddeprotectionforpolaritychange(t-BOCresist).常见的聚合物结构主要有括聚对羟基苯乙烯与其衍生物的共聚物、聚对羟基苯乙烯-聚丙烯酸酯共聚物、聚对羟基苯乙烯-N-马来酰亚胺共聚物等[43]。其中羟基保护基主要有叔丁氧羰基，呋喃基，二氢吡喃基，缩醛基[44]，硅烷基[45]等。其结构如下:Figure1-8.Partofthefilm-formingresincontainingp-hydroxystyrenemonomerstructure1.5.3193-nm光致抗蚀剂248-nm光刻工艺加工精度可以达到0.15μm，但是对于小于0.15μm更精细线条的加工则不能满足要求[46]，因此以ArF准分子激光为曝光光源的193-nm光刻技术应运而生。193-nm光致抗蚀剂也属于化学增幅型，由于苯环结构在193-nm曝光光源下具有较高的吸收，聚对羟基苯乙烯已经不再适用。不含苯环的聚甲基丙烯酸酯及其衍生物由于在193-nm处具有良好的透明性而被用作主体成膜树脂[47]。但由于其线性结构，抗刻蚀能力差。研究者们发现大体积的支化烷基或将多脂环结构接枝到聚甲基丙酯链上可显著提高其抗干法蚀刻性能[23]。因此，侧链带有酸敏脂环基团的聚甲丙烯酸酯成了193-nm光刻胶的主体设计材料[48]。目前，193-nm光刻胶的成膜树脂大概有三类[48-49]：甲基丙烯酸酯聚合物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环化共聚物等。其结构如下：Figure1-9.Diagramof193photoresistmainresinstructure但是，193-nm光刻胶还存在有裂纹，表面