【《废盐在氯碱工业中应用现状综述》3400字】

废盐在氯碱工业中应用现状综述目录TOC\o"1-3"\h\u40671.1除磷技术 1259351.2废盐在氯碱工业中应用现状 3当废盐中的有机物被降解后，其中的无机杂质还需通过其他工艺进一步去除。例如有机磷农药废盐中会残留大量磷，其磷以不同种形式存在，因此需要进一步脱除磷酸盐。1.1除磷技术目前除磷的方法主要有生物法、化学沉淀法、膜处理法和吸附法。生物法生物法除磷是应用噬磷菌好氧聚磷和厌氧释磷的特征，通过交替好氧和厌氧操作来达到除磷的目的。其常见工艺有：A/O工艺、A2/O工艺、SBR工艺、EBPR工艺、多级A/O工艺等。以上工艺在良好的运行状态下，除磷效率可>90%。生物法除磷成本低，工艺自动化水平高；但运行不稳定，出水水质变化大。生物法除磷主要应用于城市污水处理厂、自来水厂等。化学沉淀法化学沉淀法除磷的原理是在含磷废水中投加化学药剂，使其和水中的磷生成不溶性磷酸盐沉淀，再通过固液分离的方式除去磷。常用的化学药剂有：Fe2+、Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+膜处理法膜处理法（也称为“膜技术”）即运用膜的选择性分离的特性，将溶液中不一样的组分分离与纯化。目前应用在除磷中膜技术有反渗透法、纳滤膜法和正渗透法等。反渗透法和纳滤法是利用压力使膜分离，膜孔径通常<1nm，小分子（如：水分）或离子（如：Cl-）透过膜，截留大分子或离子（如：PO42-）[39]。它们能够在较高的膜通量下高效截留PO42-，富磷液中的磷也可得到有效回收。正渗透法是使溶液产生渗透压，从而驱动膜分离，净水会被分离至驱动液中，再通过反渗透法产生净水[40]。Qiu等自制了正渗透膜-生物反应器，TOC、氨氮、PO42-的去除率分别在90%、99%、97.9%，且反应器运行的98天中，总磷回收率达到71.7%[41]吸附法吸附法是利用吸附剂本身具有大比表面积以及各种基团，经物理吸附、离子交换，以及表面沉淀等过程，进而完成将污水中的磷脱离，再利用解析法来回收磷。常用的吸附剂有沸石、活性炭、炉渣、离子交换树脂等。辛杰等[44]研究了赤泥、粉煤灰、沸石、硅藻土、铁铝泥5种吸附剂对磷的吸附性能，并对性能较好的吸附剂进行改性，其中铁铝泥、赤泥和粉煤灰的吸附效果较好。分别改性后，经铁盐改性后的粉煤灰和赤泥吸附量提高了4.8倍和5.7倍，盐酸改性的铁铝泥提高了1.7倍。Jiang等[45]通过静电实验和动力学实验探索了海绵铁和沸石的磷吸附性能，研究表明海绵铁吸附类型分别为化学吸附，而沸石为静电吸附或离子交换。纳米材料和纳米技术是近年来热门的研究之一。纳米颗粒因为比表面积大、活性高的特点，在废水深度处置中有良好的效果。为了克服纳米材料应用过程中团聚失活、不易分离的缺点，学者们将纳米颗粒材料负载至具有孔结构的纳米载体材料中，制成纳米复合材料。徐兆郢[46]将纳米水合氧化铁（HFO）负载于丙烯酸阴离子交换树脂上，探究最佳制备条件、吸附性能佳的复合吸附剂和吸附类型和机理，其复合材料对磷的吸附可达到二级出水标准。吸附法不会有二次污染，甚至部分吸附剂可通过资源化再应用来制作；且无论物理和化学吸附的磷都可回收再利用，但吸附剂受干扰性强，吸附剂的不同性质也限定了其使用范围，再生较为繁琐。1.2废盐在氯碱工业中应用现状氯碱工业是通过电解饱和盐水（NaCl溶液）的方式来制得烧碱（NaOH）、氯气（Cl2）与氢气（H2）。因此废盐的再利用若向其发展，可以得到很大程度的资源化。氯碱工业从中世纪发展至今，经历了很多工艺的变革和进化。1.2.1苛化法早在中世纪，人们发现将纯碱（Na2CO3）和石灰乳（Ca(OH)2）作为原料，充分混合后，加热可生成苛化泥（CaCO3）和NaOH，如反应式1-1。该法在使用中消耗大量Na2Na(1-1)1.2.2隔膜法隔膜法与水银法同时产生于19世纪90年代，随着隔膜电解槽和紧随其后的水银电解槽的发明，标志着电解法生产NaOH的时代开始。电解盐水生产NaOH的出现其主要原因是解决了阳极产生的Cl2和阴极产生的NaOH和H2如何有效分离的疑问。隔膜法是利用多孔性能较好的石棉隔板将阴极室和阳极室分开，阳极为石墨或钛金属，阴极为铁丝网。随着NaCl水溶液在阳极被电解产生Cl2，Na+通过隔膜进入阴极室，与OH-生成NaOH，H+NaCl+(1-2)为了是阴极室中OH-不向阳极室移动，电解液从阳极区向阴极区的流动速率需大于OH-的电迁移速度。水和离子可以顺利通过隔膜，而气体无法通过，不仅可以防止H2和Cl2混合引起爆炸，还能够避免Cl隔膜法电解单元工艺图Thediaphragmmethodelectrolysisunitprocess隔膜法的能耗高，隔膜的离子选择透过性能不好，产品NaOH中含有较多NaCl杂质，H2纯度较低[47]。不断提高隔膜的离子选择透过性是学者一直以来探索的问题，随着不断的研究，多种材质的隔膜不断产生，如陶瓷、多孔塑料等，但因其能耗高也被离子膜法所淘汰[48]。1.2.3水银法随着钠汞齐（NaxHgx）的发现，人们发明了水银法制纯碱。NaxHgx一般为钠含量2%~10%的钠汞合金，钠含量<1%的汞齐其状态为液体，与水反应，生成NaOH并释放NH3。应用此原理，将NaCl作为原料，电解槽中汞为阴极，石墨或金属为阳极。盐水进入电解槽后，阳极上Cl-失电子产生Cl2，Na+在阴极上放电，生成NaxHgx，当NaxHgx进入解汞室后，NaxHgx与水反应产生NaOH和H水银法工艺流程简图Mercuryprocessdiagram阳极反应：Cl(1-3)2Cl→(1-4)阴极反应：Na(1-5)NaHgn+(1-6)该法生产的NaOH浓度可以达到42%以上，NaCl微量。但是也存在一定的缺陷，能耗高，盐水精制的废渣盐泥排放会损失原料并破坏环境，最重要的是汞的污染问题无法得到彻底解决。1.2.4离子膜法离子膜法同样是通过电解饱和盐水制取NaOH、Cl2、H2，但盐水质量对膜的影响极大，因此离子膜工艺一般分为四个单元：盐水精制、电解、烧碱蒸发、氢气氯气处理，其工艺流程图[49]见图1-5。离子膜烧碱工艺流程图Flowchartofionicmembranecausticsodaprocess原盐经化盐池后进入一次精制盐水池，此工艺的主要目的是将盐水中的沉淀物经絮凝、澄清、过滤分离去除，再调节pH至中性或微酸性，并将其盐水浓度重新调整为饱和状态；二次精制的目的是将离子态杂质（Ca2+、Mg2+等二价金属离子）从盐水中除去，应用工艺为螯合树脂吸附，保证达到进入电解槽的盐水标准，盐水品质是离子膜法的工艺关键，也是电解槽能否安全、稳定、长期运行的关键因素[50]。目前电解槽使用的离子膜类型有：全氟磺酸型离子膜、全氟羧酸型离子膜和全氟羧酸/磺酸型复合膜。电解过程中的原理为：利用阳离子选择透过性膜的选择透过性特点，电解过程中阳极室的Na+亲和性较好，可以通过离子膜进入阴极室。Cl-、OH-与离子膜自身所带电荷相似，均为负电，所以因相斥作用Cl-、OH-无法通过膜。当给电解槽中盐水溶液通电时，阳极电解产生Cl阳极反应：2Cl(1-7)阴极反应：2H(1-8)总反应：2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl(1-9)阳极室产生的湿Cl2的腐蚀性较强，务必先进行干燥，一般使用冷冻干燥与硫酸干燥工艺结合。干燥后的氯气可使用液化冷凝机进行降温液化，液态氯可直接包装销售，尾氯可以输送至氢气工艺流程中合成盐酸，废氯气送至除害。湿氢气产生也需经过冷却干燥，部分干燥后氢气压缩，部分干氢气与尾氯生成的盐酸可外售。离子膜电解法生产的NaOH品质好，能源消耗量少，同时比水银法、隔膜法节省投资10%~25%。且减少了汞和石棉的使用，避免了二次污染。产物Cl2和H2的纯度>99%，可作为产品销售。原盐是工