22第二十二章 铁系元素和铂系元素

Ⅷ族FeCoNi

铁系

Ru

RhPd

OsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数。22-1铁、钴、镍的单质

铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiS·FeS；22-1-2铁系元素的基本性质1.物理性质：

Fe、Co、Ni——均为银白色金属，铁磁性物质。其合金是良好的磁性材料。钴硬而脆。例：Al—Ni—CoCo—Fe—Cr

Sm—Co

Nd—Fe—B(第三代永磁材料)

AMS永磁铁

——一种Nd—Fe—B合金，磁场强度1400高斯（对比：地球磁场地0.5高斯），重达2吨，制成α-磁谱仪，1998.6.1随“发现号”航天飞机升空，探测宇宙空间中的“反物质”和“暗物质”。丁肇中介绍：中科院生产的Nd—Fe—B永磁铁磁场强度高。

20世界是“钢铁世纪”

Co—制永磁材料。

Ni—制不锈钢（例9%Ni、18%Cr-Fe合金)和永磁材料。2.化学性质

(1)R.T.干燥，Fe、Co、Ni不易被氧化；但有H2O或受热，Fe易被氧化：

Fe+

O2Fe3O4

Cl2FeCl3S(s)ΔFeS

φ

AFe2+/Fe-0.44VCo2+/Co-0.28VNi2+/Ni-0.26VFe3+/Fe2++0.77V∴Fe、Co、Ni是中等活泼金属,且金属性

Fe>Co>NiCo、Ni

表层有致密氧化面膜保护，R.T.对空气和水均稳定。(2)从非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）中置换出H2：

M+2H+=M2++H2↑Co、Ni(反应缓慢)

作用程度：Fe>Co>Ni

(3)R.T.与浓酸“钝化”

单质浓H2SO4

稀硝酸浓HNO3

浓碱溶液

Fe钝化*作用钝化*缓慢反应Fe(OH)2+

H2└→Fe(OH)3Co钝化*作用作用

Ni

钝化*作用作用*可用铁罐贮存浓H2SO4、浓HNO3。**“熔碱试验”用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷（硅酸盐）坩埚、石英（SiO2）坩埚，Pt坩埚。(钴硬而脆，延伸性较差)

铁的冶炼22-2铁一、铁的化合物1、氧化物和氢氧化物

FeO弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。无氧条件下，亚铁盐与碱反应可生成白色胶状的Fe(OH)2，氢氧化亚铁呈碱性，也可溶于浓碱[Fe(OH)6]4-。在有氧情况下迅速变暗，生成红棕色的水合氧化铁。

Fe2O3及其水合物有微弱的两性，碱性强于酸性，只有新沉淀的Fe(OH)3可溶于热的浓KOH溶液中。Fe(OH)3(s)

+3KOH(浓)K3[Fe(OH)6](aq)(新制备)

铁有三种氧化物：FeO、Fe3O4、Fe2O3。2.铁的重要盐类淡绿[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05二价铁与三价铁的强酸盐都易溶于水，且在水中因为水解而使溶液呈酸性。弱酸盐则难溶于水。

二价盐一般为浅绿色，三价盐一般为红棕色。硫酸亚铁Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO:/V2324-++-含有七个结晶水的硫酸亚铁俗名绿矾。硫酸亚铁铵（摩尔盐），较稳定，还原试剂。Fe3+是中等强度氧化剂，如硫酸铁。红三氯化铁FeCl3明显共价性：

m.p.282℃，500℃分解，

400℃测定FeCl3(l)，为二聚体（似Al2Cl6）。

2个四面体共棱（2个Cl

-）可溶性铁盐中，是以[Fe(H2O)6]3+存在的，颜色为淡紫色。平时所看到的黄棕色为水解作用引起的。Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3红棕色。加热可促进水解，加酸可抑制水解。[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+结构：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合铁离子双聚体+2H+Fe3+进一步水解：Fe3+与S2-作用产物与溶液的酸度有关。中性或碱性为Fe2S3，酸性会有硫单质析出。Cr3+、Al3+

、Fe3+有许多相似之处：

1、水合离子都为6配位的。

2、易形成矾。如黄铁矾，明矾，铬钾矾。

3、氢氧化物为胶状沉淀。Cr3+(62pm)、Al3+(51pm)、Fe3+(64pm)区别：

1、氢氧化物的两性。

2、氨配合物。高铁酸盐的制备及应用[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

=2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

=

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42-+10H+=2Fe3++(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化、杀菌作用，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力非常强。

3.铁的配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解NH3·H2ONH3配合物二价铁在无水条件下，可形成氨配合物，遇水则分解。三价铁由于水解作用，所以只会形成氢氧化物沉淀，而非氨配合物。Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2O

Fe3+，Cr3+，Al3+↓NH3·H2O（适量）

Fe(OH)3↓，Cr(OH)3↓，Al(OH)3↓|NH3·H2O(过量)————————————————↓↓Cr(NH3)63+

Fe(OH)3↓，Al(OH)3↓|2mol·dm-3

NaOH

Fe(OH)3↓红褐

Al(OH)4-

无色

（仅新鲜制备时可溶于热的浓KOH溶液中）氨水还可用于分离Fe3+、Cr3+和Al3+异硫氰配合物Fe3+SCN-[Fe(NCS)n]3－n

n=1~6，鉴定Fe3+的灵敏反应

Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。[:NCS:]－与CO2等电子体CN-

与CO、N2等电子体,(1

)2(2

)2(3

)2(4

)2(1

)4(5

)2(2

)0K稳

Fe(CN)64-2.51×1035

Fe(CN)63-3.98×1043

氰配合物Fe2+CN-Fe(CN)2↓CN-[Fe(CN)6]4-

(黄血盐)Cl2[Fe(CN)6]3-

(赤血盐)Fe2+

+

Fe(CN)63-Fe4[Fe(CN)6]3↓普鲁士蓝黄血盐用于检验Fe3+,

赤血盐用于检验Fe2+。Fe3+

N

C

Fe2+Fe3++Fe(CN)64-滕氏蓝

Fe3+与卤离子配合物的稳定性从F到Br显著减小。F离子配合物很稳定。[FeF6]3-配离子常用在分析化学中做掩蔽剂。

Cl离子配合物稳定性减小，常为4配体的。[FeCl4]-，四面体。卤离子配合物羰基配合物

通常金属价态较低，

Fe(CO)5

中铁的氧化态为0。很多过渡金属均可形成羰基配合物，除单核外，还可形成双核、多核配合物。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRu

RhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多数羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液态)

2.02×104kPa

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液态)

101.32kPa

羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。

Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

二茂铁

2C5H6+Fe(粉末)======Fe(C5H5)2+H2↑

环戊二烯

二茂铁300℃N2(g)，为6e给予体。其中C5H5-

含“夹心式配合物”典型共价化合物，易溶于乙醚苯、乙醇等有机溶剂，m.p.173℃，逆磁性，表明C5H5ˉ为强场。用作有机合成催化剂。Mn(II)、Co(II)、Ni(II)也形成类似夹心式环戊二烯配合物，通式M(C5H5)2。22-3钴和镍一、氧化物、氢氧化物MO均弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。新鲜制备的Fe(OH)3↓可溶于热的浓KOH溶液中：Fe(OH)3(s)

+3KOH(浓)K3[Fe(OH)6](aq)(新制备)

FeO

黑

Fe(OH)2

白碱性

CoO灰绿

Co(OH)2

粉红两性Co(OH)42-

NiO

绿

Ni(OH)2

绿碱性

Fe2O3砖红

Fe(OH)3

红棕

弱两性Fe(OH)63-

Co2O3黑

Co(OH)3

棕

弱碱

Ni2O3黑

Ni(OH)3

黑

弱碱

M=Co,NiFe(OH)2

>

Co(OH)2

>

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3

<

Co(OH)3

<

Ni(OH)3氧化能力逐渐增强4Co(OH)2

+O2+2H2O

4Co(OH)3↓

粉红

棕**Ni(OH)2只能被更强的氧化剂氧化酸介质中Co3+、Ni3+强氧化性

A

：Fe3+/Fe2+=0.77V,O2/H2O=1.23V,Co3+/Co2+=1.82V

酸介质中，H2O被Co3+氧化为O2：

4Co3++2H2O=4Co2++O2↑+4H2OCo2O3

Co(OH)3对比：Fe2O3+3H+→Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+→Fe3++3H2OCo2++O2↑＋H2OCo2++O2↑＋H2O+

H+

→Ni2++O2↑＋H2ONi2++O2↑＋H2O+H+→Ni2O3Ni(OH)3

※Co3+、Ni3+

不能在水溶液中稳定存在；

但Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+可以在水溶液中稳定存在

Co(OH)3+HCl→Co2++Cl2↑Ni(OH)3+HCl→Ni2++Cl2↑Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O硫酸盐红色晶体CoSO4·7H2O，绿色晶体NiSO4·7H2O。绿矾

CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O

紫红

325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O

蓝紫363K卤化物Co有三价的卤化物，加热分解。2CoF3=2CoF2+F22CoCl3=2CoCl2+Cl2NiCl2存在一系列水合物，为绿色晶体。卤化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常温分解)Br-FeBr3**I-***小大稳定性大小大小还原性稳定性

Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+

形成配合物倾向↗。（1）(9-17)e构型，强极化力+变形性，与配体互相极化→键共价性↗。（2）(n-1)d与ns轨道能量相近，(n-1)d电子部分参与成键。Co3+(aq)强氧化性：Ф

(Co3+/Co2+)=1.82V但Co(NH3)63+

却能稳定存在。

钴和镍的重要配合物

Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+S.S.1mol·dm-31mol·dm-3

Co3+、Co2+均不在S.S.，由配位平衡决定[Co3+]、[Co2+]:Co3++6NH3=Co(NH3)63+

Co2++6NH3=Co(NH3)62+氨配合物:为什么

Co(NH3)62++O2→

Co(NH3)63+?

∴4Co(NH3)62++O2+2H2O=4Co(NH3)63++4OH-

土黄

红褐

氨配合物蓝色Cl-蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)土黄色红色注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3•H2O看不到蓝色。四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN硫氰配合物在戊醇，丙酮等有机相中稳定，可鉴定Co2+Co(CN)64-1.23×1019

Co(CN)63-1.01×1064

黄色Ni(CN)42-2.00×1031杏黄色

2[Co(CN)6]4-+2H2O2[Co(CN)6]3-+H2(g)

+2OH-

可计算衍生电位Ф

[Co(CN)63-/Co(CN)64-]来验证。

Co(CN)64-

显极强还原性:

氰配合物Co2+Co(CN)2↓[Co(CN)6]4－[Co(CN)6]3+H2↑CN－CN－H2O△Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定9原子8电子大π键Ni的氰配合物Ni离子的鉴定丁二酮肟鲜红色小结Fe2+H+Fe(OH)2NH3·

H2OFe2+淡绿

OH-Fe(OH)2(s,白)

O2Fe(OH)3(s,红棕)

HClFe3+Co(NH3)63+红

O2Co(NH3)62+黄

NH3·H2O

Co(OH)Cl(s,蓝)

NH3·H2OCo2+(Cl-)

粉红

OH-Co(OH)2(s,粉红)

NaClOCo(OH)3(s,红棕)

浓HClCo2+（CoCl4,蓝）Ni(NH3)62+蓝

NH3·

H2ONi2(OH)2SO4浅绿

NH3·

H2ONi2+(SO42-)

淡绿

OH-Ni(OH)2(s,果绿)

NaClO

NiO(OH)(s,黑)

浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n

血红Co(NCS)42-天蓝Ni(DMG)2(s,鲜红)[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)（丙酮）2-

Ru

RhPd4d75s14d85s14d10

OsIrPt5d66s25d76s25d96s1

22.2铂系元素

铂系元素在地壳上的含量均较低，为稀有元素。

它们在自然界主要以单质状态存在，高度分散于其它矿石中，与其它元素共生。

铂系元素中，铂是最早为人们认识的。1735

年，西班牙人乌罗阿在秘鲁平托河的金矿中发现金属铂。（Ulloa）1803年，英国人武拉斯顿（Wollaston）在伦敦从粗制的金属铂中发现了铑和钯。1804年，英国人台耐特（Tennant）在伦敦从粗制的金属铂族发现了铱和锇。1844

年，

俄国人克劳斯在俄罗斯乌拉尔山脉的矿山中提取出钌。（Klaus）22.2.1铂系元素的单质

除Os

的颜色发蓝，Pt有些发灰外，其余铂系单质均为银白色金属。Pd，Pt延展性好，便于机

械加工。

铂系金属均为高熔点金属，Os熔点最高，Pd熔点最低。Os、Ir、Pt的密度很大，其中锇是已知的密度最大的金属。

铂系单质均为惰性金属，常温下一般不与卤素、硫、氧等发生化学反应，只有在高温下和氧化性强的卤素发生化合。Pd不与非氧化性酸作用，缓慢溶于硝酸或热的浓硫酸。Pt不溶于硝酸，能溶于王水。

在与碱和氧化剂KNO3，KClO3，Na2O2共熔时，铂系金属都能被氧化。Ru，Rh，Os和Ir与王水作用极其缓慢，因而一般认为它们对王水有一定的惰性。22.2.2铂系元素的简单化合物1.含氧化合物

铂系金属的氧化物主要有：RuO2，RuO4，Rh2O3，RhO2，PdO2，OsO2，OsO4，IrO2，PtO2

等。1000℃高温下，钌与氧作用得到灰黑色的的RuO2；

在氧中加热Rh，生成暗灰色Rh2O3。

在氧中加热Os，得黄色OsO4；

在氧中加热Ir，得黑色IrO2。

在氧中加热Pd，得黑色PdO；

首先，向PtCl4

溶液加碱，得到黄色的两性水合二氧化物沉淀，再加热脱水生成近黑色的PtO2。Pt在空气中很难与O2

发生反应，其氧化物可由下面方法制取：Ru+3Na2O2

——Na2RuO4+2Na2O共熔RuO4

不能由单质直接化合制得，要先制得橙色的钌酸盐：RuO4

在25℃

以下为黄色针状晶体，易挥发，极毒。

再制备RuO4

3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4———3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2O△RuO4

氧化能力强，可以氧化盐酸：2RuO4+16HCl

（aq）——2RuCl3+5Cl2↑+8H2ORuO4

不稳定，受热到180℃爆炸分解：RuO4——RuO2+O2↑△

黄色

OsO4极毒，易挥发。RuO4

和OsO4

为共价化合物，四面体构型，微溶于水，易溶于四氯化碳，利用它们的挥发性，可以将钌和锇与其他铂系金属分开。2.卤化物

铂系金属的卤化物中以氟化物为最多，而且氧化数最高。Os有氧化数从+7~+2的卤化物。

除Pd外，其他金属都有六氟化物和五氟化物；

所以金属都有四氟化物。Ru，Rh，Ir稳定氧化态为+3，能与所有卤素形成三卤化物。Pt稳定氧化态为+4和+2，能与所有卤素形成四卤化物，能与除氟外其他卤素形成二卤化物。Pd稳定氧化态为+2，能与所有卤素形成二卤化物。

高价金属的卤化物不稳定，氧化能力强。PtF6

是已知的最强的氧化剂之一，能将O2

氧化成O2+[PtF6]－，将Xe氧化成

Xe+[PtF6]－。PdCl2

有两种结构：

−PdCl2

具有链状结构，

β−PdCl2

以Pd6Cl12

结构单元为基础。PdCl2

溶液可用于鉴定

CO：CO+PdCl2+H2O——Pd↓+CO2+2HCl黑色1.卤素配合物22.2.3铂系元素的配位化合物

最普通的铂化合物是M2Ⅰ[PtX6]型的六卤合铂酸盐。这种由配阴离子作为酸根构成的酸，一般称为配位酸或络酸，其盐称为配位酸盐或络酸盐。

铂溶于王水后小心蒸发，得到吸湿性强的橙黄色的络酸

H2[PtCl6]

•6H2O晶体，其钠盐溶于水，而钾盐、铵盐等难溶。

将固体

H2[PtCl6]和KNO3混合灼烧，可制备PtO2：H2[PtCl]6+6KNO3——PtO2+6KCl+4NO2↑+O2↑+2HNO3

氯钯酸和氯铂酸中的PdⅣ和

PtⅣ均具有氧化性，用H2C2O4

，

SO2

等还原剂还原可得到相应的低价态的酸：（）（

）H2[PdCl]6+SO2+2H2O——H2PtCl4+H2SO4+2HClK2[

PtCl6]+K2C2O4——K2[

PtCl4]+2KCl+2CO2↑[PtCl4]2–

与C2H4

反应生成乙烯基配位化合物：PtCl42–+C2H4

——

[PtC2H4Cl3]ˉ+Clˉ（）

K

[

Pt

C2H4

Cl3]

·

H2O

称为蔡斯（Zeise）盐（）

中心Pt采取dsp2

杂化，因此该化合物具有平面正方形结构。3个Cl–

处于正方形的3个顶点，其3p

轨道与Pt的dsp2

杂化轨道重叠成3个配位键。

正方形的第

4个顶点为乙烯分子占据，乙烯的C–C连线垂直于正方形所在平面。

乙烯分子的

成键分子轨道将对电子配入Pt的

dsp2杂化轨道，这是中心Pt的第四个配位键。Pt的d轨道与乙烯分子的空的

*反键轨道之间对称性一致，将电子给予乙烯分子，生成反馈键。

反馈键和第4个配位键均起到稳定配位化合物的作用，同时也削弱了乙烯C–C键的作用，从而活化了乙烯分子。

在PtⅡ的配位化合物中，