第5章 酸碱滴定法

1第5章酸碱滴定法

5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ5.3溶液中H+浓度的计算5.4对数图解法5.5酸碱缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液中的酸碱滴定25.1溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位(络合)滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法35.1.1.离子的活度与活度系数ai=gi

ci离子的活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用ai表示（activity）溶液无限稀时:gi=1，ai=ci中性分子:g

i=1溶剂活度:a=1Ci（concentration）：第i种离子的平衡浓度gi（activitycoefficient）：i离子的活度系数4Debye-Hückel公式：（稀溶液<0.1mol/L）I：离子强度（ionicstrength）,B:常数,(=0.00328，25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(约等于水化离子的有效半径，以pm计)；zi：i离子电荷数-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I离子强度较小时，水化离子大小可不考虑5已知浓度求活度方法：1、求I：2、求

i

：3、求a

： 注：同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。

6例2.计算0.050mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。解：查附录表3，Cl-

的å＝300，Al3+的å＝900；B＝0.0032871酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质5.1.2.溶液中的酸碱反应与平衡常数8通式:HAA-+H+

酸碱半反应

酸共轭碱+质子

HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+酸碱质子理论:凡能给出质子的物质是酸；能接受质子的物质为碱；即可接受质子又可以给出质子的物质则为两性物质。9

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移10例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是统一在对质子的关系上，酸

碱+质子（H+）下列微粒既可作酸，又可作为碱的是A、CH2CH2ONaB、

C、NH4+D、

11H2O+H2OH3O++OH-(25°C)1)溶剂分子之间的质子转移反应（质子自递反应）Ks=Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14定义发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应12HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA

+OH-2）酸碱溶质与溶剂分子间的反应（酸碱的解离反应）aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-HA为一元酸，如HCl、HF等；A-为一元碱，如NH3Ka及Kb为溶质的解离常数（dissociationconstant）反应解离常数13酸碱反应常数KtH++OH-H2OOH-+HAcH2O+Ac-NH3+HAcNH4++Ac-3）酸碱中和反应(滴定反应)滴定反应14Kt叫做酸碱反应常数。4）水解反应

NaAc的水解（相当于Ac-弱碱的离解）Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)15水解反应后，酸给出质子变成它的共轭碱；碱得到质子变成相应的共轭酸，它们共同组成共轭酸碱对。共轭酸碱对特征(conjugateacid-basepair)共轭酸碱是成对出现的，形式上相差一个质子（氢离子）Ac-HAcNH3NH4+H3PO4H2PO4-

HPO42-PO43-

××16P162思考题3共轭酸碱对的Ka和Kb的关系Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

=1×10-14

（25℃）pKa+pKb=pKw=14.00(25℃)任何共轭酸碱对适用。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。

17半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对而其共轭酸NH4+的解离反应为可见：或18共轭酸碱对之间的转变可视作酸碱半反应，两个半反应构成一个完整的酸碱反应，如氨在水中的离解：酸碱半反应不可能单独发生

酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂和质子来实现的19多元酸碱的离解H3PO4H2PO4-+H+

Ka1Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3Kb120讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

21例题求HS-的pKb。解：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb122例：求S2－共轭酸的离解常数。

解：S2-+H2O=HS-+OH-

例：求HPO42-的Pkb。

23PKa2=PKW—PKb1

Ka2=7.1×10-15解HPO42-+H2O=H2PO-+OH-

PKb2=PKW-PKa2=14-7.2=6.80活度常数K◦

——与温度有关反应：HA＋BHB++A-平衡常数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度常数Kc——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAγB

γHA-γHB+

γA-K◦γHB+

γA-2425混合常数（mixedconstant）Kmix若HB+用活度表示，其他组分用浓度表示，则：26物料平衡（MBE，massbalanceequation）

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡（CBE，chargebalanceequation）

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡

（PBE，protonbalanceequation）

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。5.1.3.溶液中的其他相关平衡——MBE;CBE;PBE271）物料平衡（MBE，massbalanceequation）物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（即分析浓度）与各有关形式平衡浓度之和相等。如浓度为c的H3PO4溶液的物料平衡方程为：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c又如浓度为c的Na2SO3溶液，可列出与Na+和SO32-有关的两个物料平衡方程：[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c28例1：Cmol/L的HAc的物料平衡式

C=[HAc]+[Ac-]例2：Cmol/L的H3PO4的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/L的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/L的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]MBE练习29210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/LMBE练习302）电荷平衡（CBE，chargebalanceequation）溶液呈电中性，因此，同一溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量，即电荷平衡。根据电荷平衡，考虑各离子所带电荷和浓度列出的表达式叫电荷平衡方程。例如浓度为c的NaCN溶液。NaCNNa++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-

则([H+]+[Na+])V=([CN-]+[OH-])V[H+]+c=[CN-]+[OH-]3031CBE练习例1：Cmol/L的HAc的电荷平衡式

[H+]=[Ac-]+[OH-]例2：Cmol/L的H3PO4的电荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/L的Na2HPO4的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/L的NaCN的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]32质子平衡方程（PBE）(1)先选零水准(通常选取原始酸碱组分或溶液中大量存在,并直接

参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O；注意：同一种物质只能选择其中一种型体作为参考水准(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

1．零水准法（质子参考水准）3)质子平衡

（PBE，protonbalanceequation）酸碱反应中得质子物质（即碱）得到质子的量与失质子物质（即酸）失去质子的量相等，即质子平衡。33例1：Cmol/L的NH4H2PO4的质子条件式

零水准——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3]+[OH-]34例2：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]352．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例1：Cmol/L的NaCN的质子条件式物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN-]（1）电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]36

例2：Cmol/L的NaHCO3的质子条件式

物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]37ExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAcamol/LHCl38（1）纯H2O参考水准：H2O质子转移PBE列出PBE39（2）HAc水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移：PBE：40（3）H3PO4水溶液参考水准H2O,H3PO4质子转移PBE41（4）Na2HPO4水溶液参考水准HPO42-，H2O质子转移PBE：42（5）NH4Ac水溶液PBE：43（7）Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]（6）Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]44（8）共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc参考水准H2O,HAc，Ac-PBE:或试写0.1molNH3-NH4Cl45（8）共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc参考水准H2O,HAc，NaOHPBE:或或H2O,Ac-，HCl其中[Na+]=Cbmol/L

其中[Cl-]=Camol/L

46（9）amol/LHCl

PBE475.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ

分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c

表示;

平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[c]表示。酸的浓度与酸度：

酸的浓度:又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未解离的和已解离的酸的浓度。

酸度:指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 例如：0.1moLL-1HCl与0.1moLL-1HAc,二者酸的浓度相同酸度不同48分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度（总浓度）的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

δHA

＝[HA]

/cHA,δA-=[A-]/cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液495.2.1.一元酸（碱）溶液

HAA-+H+∵

∴

例：c

molL-1HA溶液各型体分布分数计算50δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

51例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

52对于给定弱酸，δ

对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

与δA-*pKa-1.30.950.05*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.9553HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图优势区域图54一元弱酸的分布分数图分析作图，即分布系数图

ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布分数图55HF的分布分数图（PKA=3.17）HF

F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-56HCN的分布分数图（PKA=9.31）pKa9.31优势区域图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-57HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（pka，δ=0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主58一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3

和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？59∵

∴

如c

moL

L-1NH3溶液各型体分布分数计算605.2.2多元酸溶液H2AHA-+H+HA-A2-+H+如：H2A，设H2A总浓度为c，δ2，δ1，δ0分别表示H2A，HA-和A2-的分布分数6162二元酸的分布分数图

iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意

pKa的大小。63H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图64酒石酸(H2A)的Δ

-PH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.3765H3PO466pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主pH=pKa2[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主pH=pKa1，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定H3PO4的分布分数图67HnA68结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度695.3溶液H+浓度的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸强碱二.一元弱酸弱碱HA

多元弱酸弱碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱

强+弱.弱+弱70一.强酸强碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl公式推导？10－8≤C≤10－610－6≤C近似思想：浓度计算时，当要求相对误差＜5%（or2.5%）时，主要成分大于次要成分的10(or20)倍以上时，次要成分可忽略。71二.弱酸或弱碱溶液展开则得一元三次方程,数学处理较麻烦!1.一元弱酸或弱碱一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

c[H+][HA]=72若:

Kac≥10Kw

,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=c－[A-]=c－([H+]－[OH-])≈c－[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]－cKa=0，求解[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(c－[H+])73若:

Kac＜10Kw

但c/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈c

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kac

+Kw最简式:若:c/Ka

≥100,则c

－

[H+]≈c[H+]＝Kac74(1)Kac≥10Kw；

c/Ka

≤100

：

(2)Kac≤10Kw；

c/Ka

≥100

：

(3)Kac≥10Kw；ca/Ka

≥100

:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(c

-[H+])[H+]＝Kac

+Kw(最简式)[H+]＝Kac75例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解:例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解:pH=1.96例1求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解:76质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+一元弱碱(B-)B-+H2OHB+OH-77例4：计算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH值

CN-＋H2O＝HCN＋OH-

Ka(HCN)=6.2×10-10

Kb(CN-)＝Kw/Ka=1.6×10-5CKb＞10Kw

C/Kb＜100＝3.3×10-5mol·L-1pOH＝4.48pH＝9.52782.多元酸碱溶液二元弱酸(H2B)质子条件:

[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2B](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系[H+]=++Ka1[H2B][H+]2Ka1Ka2[H2B][H+]2Kw[H+]精确式79简化近似式*以下可按一元酸处理精确式80例：室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040mol·L-1，计算溶液的pH。解：已知pH＝3.8981例：计算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解：已知821强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)三.混合溶液Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸碱平衡关系832强碱(NaOH)+弱碱(B-)质子条件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]843两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHB若KHAcHA>>KHBcHB854弱酸+弱碱(HA+B)溶液质子条件:

[H+]+[HB+]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[B]≈cB酸碱平衡关系Kw[H+][B][H+]+

=+KHA[HA]KHB[H+][H+]若二者原始浓度都较大且酸碱性都较弱，可忽略相互间的酸碱反应。86例：计算0.10molL-1HAc和0.20molL-1KF的混合溶液的pH值。(KHAc=1.8×10-5,KHF=6.6×10-4)解：HAcH++

Ac-K

a=1.8×10-5

F-+H2OH

F

+OH–Kb=Kw/Ka=1.5×10-11

两者原始浓度都较大，且酸碱性都较弱，相互间的酸碱反应可忽略。cHAc=0.10molL-1，cF-=0.20molL-1874.两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸酸式盐HB-氨基酸：88质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式1酸式盐NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]89若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c近似计算式:如果c>10Ka1,则c+Ka1≈c,得最简式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]精确表达式:9091例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：∵∴P126：例题15、16922弱酸弱碱盐NH4Ac质子条件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka+c酸碱平衡关系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc93例计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka′=5.6×10-10

Ka’c≥10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c943氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc/Ka1>100[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[H+]＝Ka1Ka295

两性物质中酸碱组分非1:1情况,其pH计算比较复杂,视具体情况，作近似处理.例如,cmolL-1(NH4)2CO3溶液弱碱性,[H+]和[H2CO3]均可忽略;若c不是太小,水离解也可忽略,则:96

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式975.5酸碱缓冲溶液缓冲溶液定义：在一定程度和范围内能够稳定溶液的酸度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化的溶液。应用：生物、医学、化工、分析等。98分类:一般缓冲溶液：用于控制溶液酸度。这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。如：HAc～NaAc、NH4+～NH3

高浓度的强酸和碱也可当作一般缓冲溶液,如pH＜2或pH＞12的强酸碱(但对稀释不具缓冲作用）。标准缓冲溶液，是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。作为测量其它溶液pH的参照溶液，其pH由精确测量得到。如：硼砂、邻苯二甲酸氢钾等。99一.缓冲溶液pH的计算设Camol

L-1HB和Cbmol

L-1B-构成的缓冲溶液参考水准H2O,HB，B-PBE:精确式[B][HB]][H+=aK100精确式简化1.pH<6

2.pH>8最简式

3.101例22：计算0.10mol·L-1NH4Cl-0.20mol·L-1NH3缓冲溶液的pH。已知NH3的Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.6×10-10因两者浓度都较大，可用近似式所用近似式合理。显然102例23：计算0.20mol·L-1HAc-4.0×10-3mol·L-1NaAc缓冲溶液的pH。已知Ka=1.8×10-5解：先用近似式解方程得：CAc-和H+浓度接近，103例24：0.30mol·L-1吡啶和0.10mol·L-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液，计算溶液的pH。＋HCl＋Cl-←

为缓冲溶液(0.30-0.10)/2=0.100.10/2=0.05Kb=1.7×10-9Ka=5.9×10-6104

标准缓冲溶液pH计算例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：

考虑离子强度的影响:查附录表4H2PO4-å＝400γ＝0.77HPO42-å

＝400γ＝0.355105二.缓冲容量缓冲容量

是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。定义为OH-pHH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。106影响缓冲容量的因素讨论：设一缓冲体系（HA-NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA,H2O和NaOH为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：107推导过程108结合两微分式，得109影响缓冲容量的因素的讨论(2)

C有效缓冲范围：pKa

1

HAc

Ac

pKa=4.76pKa

1分布分数或缓冲容量结论：影响缓冲容量大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。110有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17缓冲体系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.25111缓冲容量缓冲容量分布图1）HF-F-，pKa=3.172）HAc-Ac-，pKa=4.76C=1.0mol/LC=0.5mol/LC=0.2mol/L3）H2PO4-—HPO42-，

pKa2=7.214）Na2B4O7，pKa=9.185）NH3-NH4+，

pKa=9.246）强酸区pKa=3.17pKa=4.76pKa2=7.21pKa=9.18pKa=9.247）强碱区问题1：其它缓冲体系的总浓度？问题2：同浓度不同pKa的弱酸弱碱缓冲体系的异同？112缓冲溶液有关计算欲将pH值控制在某个范围内（△pH），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（△a或△b）的计算：△b﹥0为加入强碱，△b﹤0为加入强酸113例2由0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲容量为多少？（pKa=9.25）

=0.043molL-1pH-1解：114解：例150mL由0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其pH由9.73改变到8.73时能容纳多少盐酸？（pKa=9.25）115标准缓冲溶液校准酸度计三.重要缓冲溶液pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18116常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液117缓冲溶液的选择原则：不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）118例3欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L

由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：

[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L

在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：

136.1×0.74×500/1000=50g119作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色5.6酸碱指示剂红3.1橙4.0黄4.4甲基橙

(MO)H+OH-pKa=3.4120甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ121122指示剂变色范围HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]或pKIn－1≤pH≤pKIn+1

→酸碱式体混合色指示剂理论变色点

pH=pKIn，[In-]=[HIn]123甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝3.42.4~4.43.1~4.45.14.1~6.14.4~6.29.18.1~10.18.0~9.610.09.0~11.09.4~10.61241.理论变色范围与实际变色范围不同的原因:人眼对各种颜色的敏感程度不同。2.观察终点的不确定性：人们观察指示剂颜色的变化约0.2～0.3pH单位的误差。3.按△pH=±0.3,作为使用指示剂目测终点的极限。4.滴定程序无有

浅

深125二.指示剂的用量变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关

变色点pH取决于CHIn

；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

10~15滴，pH=8变色尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差126

此外，指示剂的变色点还受溶液温度和溶液中存在的胶体等因素的影响。三离子强度的影响127四.混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红用于Na2CO3标定HCl时指示终点128指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数(a)变化的曲线5.7酸碱滴定原理化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP129一.强酸强碱滴定

以0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例讨论强酸强碱的滴定

1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前（Vb=0,a=0）：（2）滴定开始至化学计量点（sp）前（Vb

＜Va，a=Vb/Va）：

Er=-0.1%时，加入NaOH19.98mL(a=99.9%)130（3）化学计量点时（Vb=Va，a=1.00）（sp）：（4）化学计量点后（Vb

＞Va，a=Vb/Va

）：

Er=+0.1%，加入NaOH20.02mL(a=100.1%)1310.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃1322.滴定曲线的形状和滴定突跃范围

酚酞（8.0-9.6）甲基红（4.4-6.2）甲基橙（3.1-4.4）0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl133突越范围：计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液PH值变化的范围指示剂选择的依据134

3.突跃范围与指示剂选择的关系指示剂的选择：最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。只要在突跃范围内变色的指示剂都可以满足要求。因此,甲基橙（pH3.1～4.4)、甲基红（pH4.4~6.2)、酚酞(pH8.0~9.6)，均可用作这类滴定的指示剂。135

如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH，滴定曲线的形状与上图相同，但位置相反。此时酚酞和甲基红都可作为指示剂。如果甲基橙作指示剂，从黄色滴到橙色（pH=4），将有+0.2%的误差。

0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl

0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH酚酞甲基红甲基橙1361.0mol/LNaOH滴定1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）4.浓度对突跃范围的影响137

5.酸碱滴定中CO2的影响CO2的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2

。配制溶液的蒸馏水吸收了CO2

。在滴定过程中吸收了CO2

。酸碱滴定中CO2

的影响的程度由滴定终点的pH决定。

pH＜5时基本不影响pH较高，则需通过煮沸溶液等方法消除影响138例：待标定的NaOH吸收了CO2

，用已知准确浓度的HCl标定NaOH的浓度：HClNaOH(CO2)标定H2CO3+2H+酚酞甲基橙没有吸收CO2

的滴定过程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3需2H++2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O结果偏低无影响1390.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)二.一元弱酸弱碱的滴定NaOH(0.1000mol/L)→HAc(0.1000mol/L,20.00mL)1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状和指示剂的选择3．影响滴定突跃的因素4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高1401．滴定过程中pH值的变化（1）滴定前Vb=0:HAc

CaKa﹥10Kw，Ca/Ka﹥100Er＝-0.1%时，已加入NaOH19.98mL(a=99.9%)（2）滴定开始至化学计量点（sp）前（Vb

＜Va，a=Vb/Va）：

141（3）化学计量点时Vb=Va(sp)：HAc→NaAc（4）化学计量点后Vb

＞Va

：NaOH+NaAcEr＝0.1%时，已加入NaOH20.02mL(a=100.1%)1420.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp143强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHCl酚酞或百里酚酞1440.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0145浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）2影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～10.7-pC0不同Ka弱酸的滴定曲线不同浓度的滴定曲线146结论：※酸越弱，滴定常数Kt↓，滴定反应越不完全，滴定突跃↓

；※酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH↑；※化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的；例如，弱酸的Ka=10-7时，滴定pH突跃为9.85±0.15，只有0.3个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有突跃了。※

cKa≥10-8作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差±0.1%以内）。147弱酸准确滴定条件：cKa≥10