第五章 表面结构与性质

第五章表面结构与性质5.1固体的表面及其结构5.2固体的界面及其结构5.3润湿与粘附5.4测定固体表面成分和结构的方法材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质；人们平时遇到和使用的各种材料其体积大小都是有限的，即材料总有表面暴露在与其相接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢地会发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。2007年度诺贝尔化学奖获得者德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中的贡献。通过表面化学过程的研究，向人们展示表面反应的全貌，如铁为什么生锈。表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过程等。生活中的表面现象固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类:固相与固相的相界面（S／S）；固相与气相之间的相界面（S／V）；固相与液相之间的相界面（S／L）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。5.2

固体的表面及其结构一、固体的表面二、固体的表面结构固体和液体一样都有表面，亦具有表面能。但在通常状况下因固体的非流动性使固体表面比液体表面要复杂得多。固体表面通常是各向异性的，固体的外形与环境及所经历的历史有关。固体表面常处于热力学非平衡状态。它趋向于热力学平衡态的速度是极其缓慢的，固体可被加工成各种形状。固体表面相与其体相内部的组成和结构有所不同，同时还存在各种类型的缺陷以及弹性形变等。一、固体的表面固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。

例如晶体内部的三线平移对称性在晶体表面消失了。所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。一、固体的表面（1）理想表面（2）清洁表面（3）吸附表面（4）固体的表面自由能和表面张力（5）表面偏析（6）表面力场（1）理想表面没有杂质的单晶，可近似将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；

忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等；忽略了外界对表面的物理化学作用等。（2）清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理—化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图5.2Pt（557）有序原子台阶表面示意图①台阶表面

台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，如图所示。[112][111][110](001)周期②弛豫表面固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所变化，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的这种位移称为表面弛豫。对于多元素的合金，在同一层上几种元素的膨胀或压缩情况也可能不相同；表面弛豫往往不限于表面上第1层原子，它可能涉及几个原子层，而且离体内越远，变化越显著；愈深入体相，弛豫效应愈弱。随着距表面距离的增加，弛豫现象迅速消失，因此一般只考虑第一层的弛豫效应。（3）吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况：顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。在液体中，液体原子（分子）间的相互作用力相对较弱，它们之间的相对运动较容易。因此，液体中产生新的表面的过程实质上是内部原子（分子）克服引力转移到表面上成为表面原子（分子）的过程。新形成的液体表面很快就达到一种动态平衡状态。液体的表面自由能与表面张力在数值上是一致的。（4）

固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量。对固体来说，其中原子（分子、离子）间的相互作用力相对较强，各组成点在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难的多。

与液体相比：固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力是各向异性的。实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。（5）表面偏析表面的许多现象如催化、腐蚀、摩擦等，都与表面的组成和结构有关。不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。（6）表面力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点排列是有序和周期重复的，故每个质点力场是对称的。在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。这种剩余的键力是导致固体表面吸附气体分子、液体分子或固体质点的原因。由于被吸附表面也有力场，因此，固体表面上的吸引作用，是固体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为化学力和分子引力两部分。①化学力本质上是静电力。主要来自表面质点的不饱和价键，并可以用表面能的数值来估计。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生电子转移时，就产生了化学力。实质上，就是形成了表面化合物。吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；也可能吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。②分子引力，也称范德华(VanDerWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，并与液体的内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。主要来源于三种不同效应：

定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。

诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。

分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。二、固体的表面结构

（1）晶体表面结构（单晶）（2）粉体表面结构（3）玻璃表面结构（4）固体表面的几何结构通常所说的固体表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，厚度为0.5~2.0nm，可以把它看成是一特殊的相——表面相。所谓表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。由于表面原子相互作用以及表面原子与外来杂质原子的相互作用，若使体系的能量处于最小，表面相中的原子组成和排列与体相中将会有所不同：（1）表面弛豫；（2）表面重构；（3）表面台阶结构等。（1）晶体表面结构由于固体表面质点的境遇不用于内部，在表面力作用下使表面层结构也不同于内部。固体表面结构可从微观质点的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微结构。表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结构与晶体内部有所不同。若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析来降低表面能。晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化或位移来实现，这就造成了表面层与内部的结构差异。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型：表面的负离子被推向外侧，正离子被拉向内侧从而形成了表面双电层。与此同时，表面层中的离子间键性逐渐过渡为共价键性。结果，固体表面好像被一层负离子所屏蔽并导致表面层在组成上成为非化学计量的。NaCl晶体表面最外层与次层，以及次外层和第3层之间的离子间距（即晶面间距）是不相等的。而随着表面层晶格畸变和离子变形又必将引起相邻的内层离子的变形和键力的变化，依次向内层扩展。但这种影响将随着向晶体内部深入而递减。通过计算NaCl（100）面的离子极化递变情况，结果表明在靠近晶体表面约5个离子层的范围内，正负离子都有不同程度的变形和位移。负离子（Cl-）总趋于向外位移；正离子（Na+）则依第一层向内，第二层向外交替的位移。与此相应的正、负离子间的作用键强也沿着从表面向内部方向交替地增强和减弱，离子间距离交替地缩短和变长。因此与晶体内部相比，表面层离子排列的有序程度降低了，键强数值分散。表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最外层与次外层面网间？No。负离子总是向外移动；正离子向内-向外交替位移。结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，离子间距离也是交替缩短和增长，即表面键强数值比较分散。

实验依据：真空中分解MgCO3后得到的MgO颗粒互相排斥。可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应，即在这些氧化物的表面，可能大部分由氧离子组成，正离子则被氧离子所屏蔽。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。例子：PbI2表面能最小（1.3×10-5J/cm2），PbF2次之（9×10-5J/cm2），CaF2最大（2.5×10-4J/cm2）。为什么？这是因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。极化性能大，表面能小，相应的表面双电层厚度将变大。（2）粉体表面结构粉体一般是指微细的固体粒子集合体，它具有极大的比表面积，因此表面结构状态对粉体性质有着决定性影响。在硅酸盐材料生产中，通常把原料加工成微细颗粒以便于成型和高温反应的进行。粉体在制备过程中，由于反复地破碎，所以不断形成新的表面。而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。粒度/微米相变吸热峰面积相对大颗粒石英的相转变量粒度减少到5-10明显减小发生相转变的石英量显著减少约1.3继续减小仅50%石英发生相转变HF处理上述石英粉末，重复上述实验增加100%石英发生相转变对于性质相当稳定的石英（SiO2）矿物，曾进行过许多研究。例如，把经过粉碎的SiO2，用差热分析方法测定其573oC时，β与α-SiO2之间的相变时发现，相应的相变吸热峰面积随SiO2粒度而有明显的变化。以上实验结果表明石英粉体表面是无定性结构，随着粉体颗粒变细，表面无定形层所占的比例增加，可能参与相变的石英量就减少了；按热分析的定量数据估计其表面层厚度为0.11~0.15μm。同样，也可以阐明粉体的X射线谱线强度明显减弱的现象。此外，密度测定数据也支持无定形结构的观点。当粒径大于0.5mm时，石英密度与正常值（约2.65g/cm3）一致。当粒径小于0.5mm后，密度则迅速减小；可从实测的石英粉体密度值计算出表面无定形层厚度δ1及其所占的质量百分率。粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行X射线和电子衍射研究发现，其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其X射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明，它并不是无定形质。（3）玻璃表面结构玻璃也同样存在着表面力场，其作用影响与晶体相类似，而且由于玻璃比同组成的晶体具有更大的内能，表面力场的作用往往更为明显。从熔体转变为玻璃体是一个连续过程，但伴随着表面成分的不断变化，使之与内部显著不同。为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。对于含有较高极化性能的离子，如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子（6S2、6P2），当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的O2-产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对称，Pb2+以2Pb2+

Pb4++Pb0方式被极化变形。在不同条件下，这些极化离子在表面取向不同，则表面结构和性质也不相同。在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。（4）

固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面通常是不平坦的。即使是完整解理的云母表面也存在着2~100nm，甚至达到200nm的不同高度的台阶。固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面结构。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化；粗糙度还直接影响到固体比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、润湿、透气性和浸透性等；粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹是由于缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系

式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。玻璃的钢化和预应力混凝土制品的增强原理就是使外层处于压应力状态以把表面微裂纹闭合。5.2固体的界面及其结构5.1.1固体的界面所谓界面，一般是指两相之间的“接触面”。例如，固相与气相之间的接触面，称为“相界面”；不同固态物质相互接触而成一个整体系统时，这种接触面就构成“内界面”；对于多晶材料内部晶粒之间形成的接触面，则称为“晶粒间界”，或简称“晶界”。（1）

界面的类型从晶体学考虑，界面大致可分为平移、孪晶和反演三种类型。平移界面：在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平移滑动一个位移矢量R，其间的界面称为平移界面；孪晶界面：又叫取向界面，孪晶位移矢量R的方向和指向是恒定的，但矢量的大小随离开界面的距离而渐增；混合界面：将孪晶界面和平移界面作某种混合，得到的一个新的界面。（2）晶界偏析现代表面分析仪器检测结果表明，微观与亚微观的杂质在晶界上的偏析是很普遍的。造成偏析的因素之一是晶界势能；同时，由于杂质原子与基本质点尺寸失配而引起的应变能，也是影响杂质偏析的重要因素。5.1.2陶瓷晶界结构陶瓷材料的烧结及其显微结构演变过程陶瓷材料是粉体烧结而成的。在烧结过程中，晶粒各自以晶核为基生长而相互靠近，其取向是随机的，构成的晶界角也各不相同。因此，一般将陶瓷看成是晶粒和晶界组成的多晶体。陶瓷材料的一些特殊功能，也是借助于晶界效应制成的。例如，晶界层电容器陶瓷、透明铁电体陶瓷、半导体气敏陶瓷和热敏陶瓷，以及高温超导陶瓷等，都在不同程度上利用了晶界效应，从而制备出了不同的功能材料。光线在光学陶瓷中的传播5.3润湿与粘附润湿在日常生活和生产实际中是最常见的现象之一，如洗涤、印染、油漆的生产和使用、粘结、防水及抗粘结涂层等领域。在所有这些应用领域中，液体对固体表面的润湿性能均起着极重要的作用。润湿的类型接触角和Young方程非理想固体表面上的接触角测定固体表面张力的方法粘附及其化学条件一、润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。

1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件亦不同。与润湿过程有关的现象SLv图5.19沾湿过程

（1）沾湿(5.36)ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，粘附功Wa为:

(5.37)从式（5.37）知γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa≥0，则（ΔG）TP≤0，沾湿过程可自发进行。固—液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固—液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。SVL图5.20浸湿过程（2）浸湿浸湿过程引起的体系自由能的变化为

(5.38)如果用浸润功Wi来表示，则是

(5.39)Wi是浸润功，若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，只有固体的表面自由能比固—液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。

置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。SVL图5.21液体在固体表面的铺展（3）铺展(5.40)在此过程中，消失了固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。

对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如

(5.41)若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示(5.42)Wc是液体的内聚功。Wa为粘附功,从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。注意：上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为解决润湿问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开。如果要使水在石蜡表面上展开，根据式（5.41）：只有增加γSV和降低γLV和γSL，使S≥0。γSV不易增加，而γLV和γSL则容易降低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即可使γLV和γSL降低。二、

接触角和Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如图5.22），如果有一相是气体，则接触角是气—液界面通过液体而与固—液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系

或

(5.43)这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸汽成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。

SVLθγSVγLVγSL图5.22液滴在固体表面的接触角接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：

粘湿：

浸湿：

铺展：

(5.47)

其中，θ=0o或不存在平衡接触角，S≥0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程：θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；θ<90°，可润湿；θ>90°，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图

5.23所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。θ＜90°时，θn＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θn变小，更易为液体所润湿。θ＞90°时，θn＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θn变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现θn可高达140°。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。a是荷叶的表面，有很多突起；b是每个突起的放大；c是荷叶的第二层；d是拟合的，横坐标是突起的直径，纵坐标是接触角。（2）组合表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。用dASL除上式即得（5.54）（5.55）根据Young方程，式（5.55）可转化为

此即Cassie方程。Θc为液体在组合表面上的接触角，θ1和θ2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。（5.56）该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。（3）吸附膜上述各式中的γSV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力γSO不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，其数值等于吸附膜的表面压π，即

代入Young方程得：

五、粘附及其化学条件固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质和吸附一样，都是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性(2)粘附功（W）(3)粘附面的界面张力γSL

(4)相溶性或亲和性

（1）润湿性粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力γC或润湿张力γLV.cosθ来度量，其关系由下式决定：

粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度愈高。（2）粘附功（W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。粘附功：是指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固—液界面为例，当拉开固—液界面后，相当于消失了固—液界面，但与此同时又新增了固—气和液—气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固—液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。由图5.26可见，粘附功应等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

（5.60）合并