【《KTP晶体特征研究的国内外文献综述》2900字】

KTP晶体特征研究的国内外文献综述随着高功率激光技术的发展需要，对基于非线性光学晶体的光学元件的性能有了更高的要求。磷酸钛氧钾（KTiOPO4，KTP）晶体是目前公认综合性能优良的非线性晶体之一[1-3]，在激光及非线性频率变换领域被广泛应用。因此开展KTP晶体激光损伤性能研究，提高KTP晶体的激光损伤阈值，对于提升激光系统的性能具有重要意义。1.1KTP晶体的结构特点及性质KTP晶体属斜方晶系，点群是C2v_mm2，空间群是C92v_Pna21，晶胞系数，，[4]，a，b，c分别与坐标轴x，y，z相对应[5]。KTiOPO4分子摩尔数，两个不对称的KTiOPO4构成一个结构单元。每个单元的K，Ti，O，P原子都处于一般等效点位置。而四个结构单元构成一个晶胞，所以，每个晶胞中包含两个非等效的Ti晶格位点Ti(1)和Ti(2)，以及两个非等效的K晶格位点K(1)和K(2)，两个非等效的P晶格位点P(1)和P(2)，以及十个非等效的O晶格位O(1)，O(2)，O(3)，…，O(10)。KTP晶体结构的特征是Ti和O形成扭曲的TiO6八面体，P和O形成PO4四面体。沿c-axis[001]方向扭曲TiO6八面体，通过Ti-O长短键桥接PO4四面体以形成框架，形成…-PO4-TiO6-PO4-TiO6-…晶格，如图3-3所示。K+位于框架的通道中，通道沿c-axis[001]方向，因此K+在通道中借助空位机制进行自由移动,使晶体在c向上的电导率较其他方向更大。Ti是O的六个配位，P是四个配位的，K是八个或九个配位。每个TiO6八面体都包含异常短的Ti-O键（0.174nm）和异常长的Ti=O键（0.216nm），两个键的最大差异达到0.042nm，导致TiO6八面体形成高度扭曲的八面体。而TiO6八面体中的Ti原子的偏移使其产生电偶极矩，诱导产生非中心对称的Pna21空间群，因此具有非线性光学和铁电性质[6]。图1-2KTP晶体结构[6]KTP晶体具有优良的电光特性，相比于其他非线性晶体，具有更高的非线性光学系数和电光系数；作为倍频晶体，KTP晶体的离散角较小、倍频激发能量阈值相对较低，且能量转换的效率较高，实现相位匹配的条件更宽泛（波长范围大、对温度要求低）；同时KTP晶体的化学能和热能也极为稳定，它不易水解，硬度适中，适于大尺寸生长，在机械加工过程中性能表现良好[7-9]，因此是一种实际应用十分广泛的非线性晶体。1.2高功率激光与KTP晶体作用研究现状KTP晶体具有一个重要的缺点，就是在高功率激光辐照情况下极易产生光致变色损伤，在损伤点附近会出现灰色暗迹，即灰迹。灰迹会导致晶体透过率降低，影响频率转换效率，并且会累积激光能量，进而导致灾难性损伤。早在1989年，FakhruddinAhmed等人[10]就已经对水热法生长的KTiOPO4晶体的激光损伤阈值进行了测量，脉宽为11ns的1064nm激光以10Hz的频率辐照极化和未极化的KTP晶体，每个测试点辐照50次，结果显示极化晶体比未经极化的晶体具有更低的激光损伤阈值。研究者将其归因于极化过程中的K+的运动。90年代初，J.C.Jacco等人[11]定量评估了助熔剂生长的KTiOPO4的变暗现象，针对II型相位匹配的KTP晶体，用脉宽为25ns的1064nm脉冲激光辐照，工作频率为10Hz，功率密度为350-720MW/cm2。对每个测试位点进行多次辐照后的统计，结果表明，激光诱导的光变暗程度随通量水平和辐照时间的增加而增加，并且在8.8-18J/cm2能量密度下的变暗现象是不可恢复的；另外，高温下晶体出现灰迹的可能性有所降低，并且能更快恢复。Tyminski等人[12]观察到提高晶体的温度可以适当避免灰迹的产生，但是高功率激光辐照下谐波光束会产生像散光束畸变，显示了KTP晶体的光折变损伤。1992年B.V.Andreev等人[13]对于激光诱导KTP晶体的吸收效应以及色心性质进行了实验研究，短波长激光辐照引起的晶体光致变色和吸收效应主要与初始晶体缺陷有关，尤其与杂质含量有关。在KTP晶体倍频过程色心产生的主要机理是基波和二次谐波光子的同时吸收。KTP晶体的吸收效应与倍频波长辐照损伤阈值之间存在相关性。Loiacono等人[14]的研究表明灰迹的产生受Ti3+的影响，他们表明当1064nm和532nm共同作用时会形成灰迹。Scripsick等人[15]也认为灰迹与Ti3+有关，如图1-1所示。LarryE.Halliburton等人[16]通过实验证明，助熔剂生长的KTP中灰迹的形成主要受Fe3+、Ti4+的影响。Fe3+、Ti4+分别捕获空穴和电子后，成为Fe4+和Ti3+的吸收中心，并导致灰迹的形成。在水热生长的KTP晶体中，氢代替了氧空位起主要作用。研究者认为降低晶体对灰迹敏感性的方法是在生长过程中减少Fe3+杂质的引入，以及尽量减少氧空位和氢空位的存在。图1-3激光辐照前后的电子顺磁共振谱[16]1994年，Blachman等人[17]观察到在532nm和532nm+1064nm辐照时产生灰迹的情况相同，并显示KTP晶体在355nm辐照下更容易产生灰迹。BoulangerB等人进行了频率转换过程中灰迹的观测，结果显示1064nm倍频过程中产生灰迹主要取决于倍频光532nm光的功率密度，并且灰迹密度与532nm光强度是非线性相关，灰迹阈值为80MW/cm2[18]。1999年，Boulanger.B等人[19]利用532nm脉冲光辐照研究了灰迹光学特性的各向异性，结果表明灰迹会导致KTP晶体透射的各向异性增强；对灰迹的温度依赖性作了测试，结果表明随着温度升高，灰迹会明显减少，并且可以实现170℃热退火来加速灰迹恢复。图1-4激光辐照前后的透射比与温度的关系[19]2000年，王长山等人利用纳秒到毫秒量级不同脉宽激光对KTP进行了损伤测试[20]。实验获取了10ns-10ms不同脉宽下KTP晶体的激光脉宽-损伤阈值曲线图。在倍频过程中所用激光功率密度越大，倍频效率越高，而损伤阈值的存在使得在使用KTP晶体进行倍频时要收到激光功率密度的制约，因此在利用KTP晶体倍频时可以参照该研究结果，选取合适的入射激光功率密度，既能保证KTP晶体不受损伤，又能使倍频效率尽可能大。图1-5KTP晶体损伤阈值与激光脉宽的关系曲线[20]2001年，郑权等人基于连续波内腔倍频，对倍频晶体KTP进行了灰迹损伤的相关实验研究[21]，研究成果显示，对连续波进行内腔倍频时，激光功率密度达到10MW/cm2时，KTP晶体内部已经存在灰迹，研究还发现对晶体进行适当加热能增强KTP的稳定性。2003年Hu等人[22]报道了514.5nm激光辐照在KTiOPO4单晶中引起的光致变色损伤的研究，观察到光致变色损伤对偏振的依赖性。在相同传播方向上，∥z偏振辐射比⊥z偏振辐射的灰迹敏感性低一个数量级。结果表明在KTP晶体中，灰迹敏感性与离子电导率之间存在相关性。图1-6激光偏振⊥z轴（下部曲线）和∥z轴（上部曲线）的KTP晶体的透射率[22]2006年，Yoshida[23]实验探究了激光辐照下KTP等晶体的偏振依赖特性，研究发现1064nm光的辐照下，在下图所示的非线性晶体中，均存在损伤的偏振依赖特性，对KTP晶体，c平面辐射光的损伤阈值高达45-60J/cm2，远远超过其他两个方向。分析认为该特性是由Ti-O键振动引起的受激拉曼散射（SRS）导致。图1-7不同非线性晶体的损伤阈值偏振相关性[23]2010年，韩敬华等人[24]在不同波长下（1064nm和532nm）对KTP晶体产生灰迹的过程进行了实验研究。晶体灰迹密度存在一个临界值，当密度高于临界值时，KTP晶体极易产生不可恢复的损伤。经过研究得出结论，由于KTP晶体的自身结构特点，会通过双光子吸收机制在晶体内部形成Ti3++O2-和Fe4+两种色心，色心的存在会使晶体对入射光的吸收大大增强，从而形成灰迹这一种特殊的现象[24]。图1-8显微镜下的灰迹形貌[24]2012年，陈建荣等人利用顶部熔盐籽晶法生长出抗激光损伤阈值超过800MW/cm2的优质KTP晶体，拓展了KTP晶体的利用空间[25]。2015年，山东大学的张洋等人对KTP灰迹形成机理进行了理论分析，并且重点对抗灰迹KTP晶体的生长进行了研究[26]，初步探索了PbO含量对于KTP晶体抗灰迹性能的影响。综上所述，目前的研究主要针对KTP晶体产生的