《浮游分选技术》-学习情境一

任务一煤样分析１.１任务概述通过接触角测量仪测定烟煤、褐煤、无烟煤的接触角，判断各种煤的可浮性。１.２知识准备１.２.１矿物表面的润湿性(１)润湿现象。润湿是自然界中的常见现象，是液体在固体表面产生的一种界面作用。如图１－１－１所示:在玻璃表面滴一滴水，水迅速散开；而在石蜡表面滴一滴水，水则呈珠状。同样，在较光滑的煤的表面滴一滴水，水也会呈珠状；而在矸石表面滴一滴水，水则很快展开。空气中的液体沿固体表面展开或不展开的现象被称为润湿或不润湿现象。下一页返回任务一煤样分析事实上ꎬ任意两种流体与固体接触而发生的展开附着现象，都是广义上的润湿现象。易被润湿的表面被称为亲液(水)表面，而对应的矿物被称为亲液(水)矿物；不易被润湿的表面被称为疏液(水)表面，而对应的矿物被称为疏液(水)矿物。对于不同的矿物，其表面的疏水和亲水程度不同，即润湿程度不同。如图１－１－２所示，从左到右，水中的气泡在矿物表面逐渐铺展开而成为扁平状，正好与矿物表面水滴的形状相反。这说明从左到右矿物表面的疏水性逐渐增强，而亲水性逐渐减弱。水和气泡在矿物表面表现的不同现象可被简单概述为:亲水矿物“疏气”，而疏水矿物“亲气”。上一页下一页返回任务一煤样分析润湿性是矿物表面重要的物理、化学特征之一，是矿物可浮性好坏的直观标志。矿物表面润湿性及其调节是实现各种矿物浮选分离的关键，所以了解和掌握矿物表面润湿性的差异、变化规律以及调节方法对浮选原理及实践均有重要意义。目前，人为调节润湿性(可浮性)的方法有两大类:物理方法和化学方法。(２)接触角。润湿性常用接触角θ度量。液体内部的任一分子，各种引力互相抵消，合力为零。对于液体表面层的分子，由于气体内不受引力的作用，其所受到的向内部的引力不能相互抵消，形成的合力不为零，而在液体表面形成一层向下挤压的表面膜，以缩小表面，即形成表面张力。上一页下一页返回任务一煤样分析一个分子如果要从液体内部迁移到液体表面，就必须克服液体内部的合力。因此，液面上的分子比液体内部的分子具有过剩的能量，即表面自由能(表面能或界面能)。表面能等于液体内部分子迁移到表面并把位于表面的分子移开所消耗的功，也就是增加液体单位新表面所需消耗的功。由于增加体系的表面需要做功，需要增加体系的总能量，根据能量最小原理，液体尽可能收缩，以减少自己的表面积。表面张力与单位面积表面能(比表面能)的数值相等，但单位不同。当气泡附着于浸入水中的矿物表面，达到固、液、气三相平衡时，气泡具有一定形状。气泡在矿物表面所形成的三相接触点围成的周边被称为三相润湿周边(三相体系处于不断变化—平衡中)。上一页下一页返回任务一煤样分析接触角是过三相润湿周边上任一点Ｏ做气液界面的切线ＯＢ(δＡＷ

)，与固液界面ＯＣ(δＳＷ)之间所形成的包括液相的夹角θ(如图１－１－３

所示)。接触角θ的大小与接触的三相界面所具有的各界面张力(δ)有关。当各界面张力相互作用达到平衡时，有上一页下一页返回任务一煤样分析接触角是三相界面张力的函数。从上述公式(１－１)可看出，接触角不仅与矿物表面性质有关，而且与液相、气相的界面性质有关。凡能引起改变任何两相界面张力的因素都可以影响矿物表面的润湿性。根据杨氏方程，由角的大小可以度量不同矿物润湿程度的高低。①当θ<９０°时:δＡＳ

>δＡＷ，液滴被拉开，沿矿物表面展开。矿物表面被润湿，表现为亲水。若矿物表面不易被水润湿，具有疏水表面，则其矿物具有疏水性，可浮性好。②当θ>９０°时:δＡＳ

<δＡＷ，液滴收缩，沿矿物表面聚集成珠状，矿物表面不易被润湿，表现为疏水。若矿物表面易被水润湿，具有亲水表面，则其矿物具有亲水性，可浮性差。上一页下一页返回任务一煤样分析③当θ＝９０°时，ｃｏｓθ＝０，规定为疏水表面与亲水表面的分界线。④当θ＝０时，ｃｏｓθ＝１，固体被液体完全润湿。⑤当θ＝１８０°时，ｃｏｓθ＝－１，液滴对固体完全不润湿。⑥接触角θ逐渐减小，液滴沿矿物表面逐渐展开，润湿程度逐渐增高，矿物表面的亲水性逐渐增强。⑦接触角θ逐渐增大，液滴沿矿物表面凝结成珠状，润湿程度逐渐降低，矿物表面的疏水性逐渐增强，即接触角θ越大，ｃｏｓθ愈小，矿物润湿性越小，可浮性愈好。ｃｏｓθ值介于－１~１，因此对矿物的润湿性与可浮性的度量可定义为:润湿性＝ｃｏｓθ

可浮性＝１－ｃｏｓθ上一页下一页返回任务一煤样分析矿物的接触角可以测得。表１－１－１列出了部分矿物的接触角测定值。依据接触角可大致判断各种矿物的天然可浮性。表１－１－２列出了不同变质程度的煤表面的接触角。接触角的测量:利用杨氏公式可计算出接触角θ的大小，但是，通常并不是利用杨氏公式来求θ，因为杨氏公式中的δＡＳ和δＳＷ不易测定。通常接触角θ是利用一定的仪器并通过一定的方法进行测定的。其主要测定方法有角度测量法、长度测量法、重量测量法和浸透速度测量法。其中角度测量法是直观的测量方法，根据观测手段的不同，又可分为斜板法、观察测量法和光反射法。上一页下一页返回任务一煤样分析接触角的测定方法有很多，但由于矿物表面不均匀，接触角既难以达到平衡，也难以保持稳定，故准确测量是比较困难的。从表１－１－１和表１－１－２中可得出，自然界中接触角大于或等于９０°的矿物很少。其主要原因是风化、氧化等导致矿物表面性质差异削弱，使浮选过程变得困难。接触角用来度量矿物表面的润湿程度，而润湿程度又直接反映矿物表面疏水性和亲水性的强弱，而疏水性与亲水性的强弱与矿物的可浮性密切相关。不同的润湿程度是气泡矿化的前提条件，也体现了矿物表面物理化学性质的不同。气泡矿化是浮选过程中的最基本行为，指在浮选过程中，气泡与矿粒发生相互黏附的现象或过程。上一页下一页返回任务一煤样分析通过气泡矿化矿粒被气泡带至液面，实现不同矿物的分离。当气泡和矿粒发生矿化后，气泡与矿粒的结合被称为矿化气泡。接触角用来度量矿物表面的润湿程度，而润湿程度又直接反映矿物表面疏水性和亲水性的强弱，而疏水性与亲水性的强弱与矿物的可浮性密切相关。不同的润湿程度是气泡矿化的前提条件，也体现了矿物表面物理化学性质的不同。气泡矿化是浮选过程中的最基本行为，指在浮选过程中，气泡与矿粒发生相互黏附的现象或过程。通过气泡矿化矿粒被气泡带至液面，实现不同矿物的分离。当气泡和矿粒发生矿化后ꎬ气泡与矿粒的结合被称为矿化气泡。上一页下一页返回任务一煤样分析(３)润湿阻滞。固体表面的液滴移动时，润湿周边受到阻碍，使开始时的平衡接触角发生变化。这种润湿周边的移动受到阻碍的现象被称为润湿阻滞现象。在空气状态下液滴和矿物表面接触并达到平衡时，接触角大小一定。若矿物表面倾斜α角，且α角很小时，矿物表面上的液滴可改变形状，接触角也发生变化，但此时润湿周边不发生移动。液滴前移方向所形成的接触角θ１

被称为前角(或阻滞前角)；液滴后方形成的接触角θ２

被称为后角(或阻滞后角)。取前角和后角之和的一半为矿物的平衡接触角。通常前角大于平衡接触角ꎬ而后角小于平衡接触角。前、后角的差值随接触角增大而增大。润湿阻滞受多种因素的影响，如润湿顺序、矿物表面组成、化学成分、不均匀性、粗糙度、矿物表面润湿性等。上一页下一页返回任务一煤样分析发生润湿阻滞现象时，总存在一个阻滞前角和后角，分别代表润湿阻滞中的水排气效应和气排水效应。如图１－１－４所示，当平板倾斜使水滴近于能沿斜面流动时，前角θ１

>α，后角θ２

<α，前角为水排气，后角为气排水(θ１

>α>θ２)。润湿阻滞对浮选的影响:浮选过程中，矿粒向气泡附着的过程，属于气排水过程。在这一过程中，接触角相当于阻滞后角，小于平衡接触角，因此在矿物本身可浮性不变的情况下，矿粒难于向气泡附着ꎬ对浮选不利。但是，一旦矿粒与气泡附着成功，便形成了牢固的三相润湿周边。当受到其他因素影响，矿粒从气泡上脱落时，属于水排气过程。此时，接触角相当于前角，大于平衡接触角，使矿物难于脱落。这时的润湿阻滞对欲浮选矿物的上浮有利。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.２气相及其性质浮选过程中，空气所形成的气泡是一种选择性的运载工具。浮选矿浆中某些颗粒能够黏附到气泡上浮出，其余则不能黏附到气泡上而留在矿浆中，从而将它们分离。矿粒表面黏附了气泡以后，其可浮性改变。气泡还可以由于压力降低而从溶液中析出，并优先地吸附到矿物的疏水表面上，促进矿粒与大气泡的黏附。气相在溶液中必须形成足够数量的气泡，以保证气泡上浮的矿物有足够的气泡面积供其黏附。气泡的粒径只有与浮选矿物的粒度相适应ꎬ并有一定数量的空气溶解后析出微泡，才能保证浮选效果最好。空气中不同成分在水中的溶解度不同，因而与矿物和水的作用也不同，对分选均有不同程度的影响。上一页下一页返回任务一煤样分析空气是混合物，典型的非极性物质，具有对称结构，容易和非极性表面结合，分选时可优先与非极性的疏水性表面附着。空气中含有Ｏ２

(占２１％)、Ｎ２

(占７８％)、Ａｒ(氩)(占０.９％)、ＣＯ２

(占０.０４％)及少量的其他气体和水蒸气。各气体在水中的溶解度顺序为ＣＯ２

>Ｏ２

>Ａｒ>Ｎ２。空气各种成分在矿浆中的溶解与压力、温度及水中溶解的其他物质浓度有关。空气在水中的溶解度随水中溶解的其他物质浓度增加而降低，随压力增大而增加。许多新型浮选机就是利用这一特点来工作的。如喷射式浮选机就是将含有大量气体的矿浆加压，然后从喷嘴喷出时随矿浆压力降低，利用已溶解的气体呈过饱和状态而析出时产生的微泡来强化浮选效果。对浮选有意义的是压力与溶解度的关系。上一页下一页返回任务一煤样分析实验研究发现，空气中的氧对硫化矿来说是一种浮选促进剂，而氧的存在对浮选是有利的，特别是用黄药类捕收剂浮选硫化矿更是如此。因此，分离许多硫化矿与非硫化矿时，可利用氧作为活化剂，将氮作为抑制剂，利用矿浆中氧和氮的比例促进矿物分离。煤容易氧化，并且氧化后的表面可浮性下降，影响浮出。煤泥在水中浸泡时间较长时的氧化比在空气中还要剧烈。这是由于水和含氧官能团产生氢键结合，使煤化加剧。因此，在煤泥浮选和煤泥水处理时，将煤泥放在水中的时间不要过长，以免影响其可浮性。总之，在浮选过程中气相一方面起载体作用，是因为主要组分能活跃地被吸附在矿物表面而产生特殊作用，并直接影响矿粒的可浮性；另一方面起活化剂作用，最活跃的是氧。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.３水化作用浮选在气、液、固三相接触中进行。气指气体，以气泡形式存在，是有用矿物与无用矿物分离的运输工具，被称为“载体”。液指水介质。水对矿物的表面性质，以及浮选药剂的物理化学性质都有极大的影响。固指矿物本身。不同矿物在水作用下由于表面性质差异而表现出不同的现象。１.２.３.１液体中质点排列的近程有序性在每个分子周围由于分子间力的作用，其他分子可以出现类似晶体的有规则排列。随距离的增大，这种有序排列逐渐被破坏直至消灭，即液体中分子有规则排列仅限于近程有序。因此，液体内的质点分布是介于完全不规则(即气态)和完全规则(即混合态)之间的一种中间过渡状态。促使液体内质点产生近程有序性的作用力比较复杂。在此对其不做深究。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.３.２矿物表面的水化作用(１)水分子的结构。水的分子式是Ｈ２Ｏ，由两个氢原子和一个氧原子构成。３个原子核构成以两个质子为底的等腰三角形。其中，氧的两个孤对电子不成键，形成两个负电中心。氧原子的两个杂化轨道与氢成键，形成水分子的两个正极，被称为有两个负极的４极结构。其电荷集中在四面体的顶部。由水分子的结构可见，水分子的正负电荷中心距离较远，为强偶极子，因而水的宏观结构主要是由于水的氢键缔合和偶极缔合所引起的“四面体笼架结构”。每个水分子都可能和临近的４个水分子通过氢键结合形成四面体笼架结构(如图１－１－５

所示)。上一页下一页返回任务一煤样分析①水具有极强的溶解能力。②水具有很高的介电常数。③在４℃时水的密度最大。④水的导电率低，对其他化合物具有较大的电解能力。⑤水分子间具有很强的缔合作用。⑥水具有形成氢键的特性。(３)水分子在浮选中的作用:①水分子之间的缔合作用。一是氢键缔合。上一页下一页返回任务一煤样分析由于水分子的４极结构，每个分子都能和邻近的４个水分子通过氢键缔合形成四面体笼架(腔架)结构。此外，还有“固体水—冰的结构”和“闪动簇团”模型。这些特征对浮选过程均有影响。此处对其不再深究。二是偶极缔合。在定向效应、色散效应和诱导效应作用下，水分子缔合，即同种分子相互聚合成聚合体。上一页下一页返回任务一煤样分析②水分子与矿物表面的作用。水分子是强极性分子，可以和极性表面作用。作用的结果是矿物表面水化或湿润，严重影响矿物与气泡的接触过程。矿物破裂后，其断裂面上具有不饱和键。若将断裂面置于真空中，则得不到任何补偿；如果将其置于空气中，虽可得到补偿，但由于氧、氮分子密度很低，不具有极性，所得到的补偿极小；如果将断裂面置于水中，则矿物表面的不饱和键与水偶极子发生作用，得到部分补偿。矿物由于构成晶格结构的不同，当破裂时，其断裂面上希望得到补偿的不饱和键特性不同，因而矿物表面的极性也有差别。水分子会根据矿物表面的极性不同在其表面进行不同形式的定向排列，形成不同性质的水化层或水化膜，使矿物表面的自由能发生变化。矿物断裂面上不饱和程度高时，水分子易与其作用，作用后形成水化层，取代原先表面上的空气，且作用后的固－水界面能小于作用前的固－气界面能，因而属自发过程；上一页下一页返回任务一煤样分析而不饱和程度低的表面则相反，水分子不易与其作用，作用前后表面自由能增加，所以水难以自发取代原先矿物表面的空气而形成水化层。水分子与矿物表面的作用严重影响矿物与气泡的接触过程与稳定状态。③水的溶解能力。水的溶解能力在浮选过程中有相当重要的作用，表现在改变矿物表面的化学组成、界面的电性、液相的化学组成，以及矿物在浮选过程中的行为。溶解过程是复杂过程，并伴随着复杂的化学反应，所以在浮选过程中应非常注意水对矿物的作用、水质情况及其离子对浮选的影响。影响溶解的因素较多，主要有液体中的离子组成、温度及粒度。上一页下一页返回任务一煤样分析水对大多数盐类矿物溶解比较复杂，溶解下来的离子还要发生一系列水解和形成络合物等反应，从而改变分选过程。所以，在浮选过程中应注意水对矿物的作用和生成物对浮选的影响。极性水分子定向排列在矿物表面的现象被称为矿物表面的水化。矿物表面发生水化作用时，形成水化层或水化膜。水分子进入矿物表面的键能作用范围内，受矿物表面键能作用，按“同性电荷相斥，异性电荷相吸”的原则定向排列。水分子离矿物表面越近，受矿物表面键能吸引越强，排列越紧密；离矿物表面越远，表面键能的影响越弱，水分子的排列逐渐稀疏零乱。当水分子离矿物表面足够远时，矿物表面键能的引力将不能再吸引水分子。这时，水分子呈普通水那样的自由无序状态。水分子实际是介于矿物表面与普通水之间的过渡层，类似固体表面的延续。矿物表面与普通水之间的距离就是水化膜(水化层)的厚度。上一页下一页返回任务一煤样分析受矿物表面的键能作用，水化膜的黏度比普通水大，稳定性高，具有同固体相似的弹性，所以水化膜虽然外观是液相，但其性质近似固相，溶解能力降低。水化作用是一个放热过程，而放出的热量越多，水化作用越强，水化膜越厚，且与矿物表面结合得越牢固。由此可以看出，当极性矿物与水作用时，水分子定向排列在极性矿物表面，矿物表面发生水化作用，形成一层水化膜，宏观上表现为矿物被水润湿。因此，润湿现象的实质是极性水分子定向吸附在矿物表面，形成一层水化膜的结果。润湿是通过在矿物表面形成一层水化膜而实现的。水化作用与矿物表面的润湿性一致，与可浮性相反。矿物表面的水化性不仅取决于矿物表面晶格本身的特点，而且取决于矿物表面所吸附的分子或离子的性质。上一页下一页返回任务一煤样分析④水化膜的薄化。矿物表面的水化膜越厚，矿物的润湿程度越高，表现为亲水；反之ꎬ矿物表面的水化膜越薄，矿物表面越不易被水润湿，表现为疏水。因此，水化膜的厚薄直接反映了矿物表面润湿程度的高低。水化作用与矿物表面的润湿性一致，与可浮性相反。在浮选过程中，矿粒与气泡相互接近，先排除隔于两者夹缝间的普通水。由于普通水的分子是无序而自由的，因此易被挤走。当矿粒向气泡进一步接近时，矿物表面的水化膜受气泡的排挤而变薄。矿粒向气泡附着的过程，可分为三个阶段。上一页下一页返回任务一煤样分析第一阶段为矿粒与气泡相互接近与接触阶段。在浮选过程中，由于浮选机的机械搅拌及充气作用，矿粒与气泡不断发生碰撞。据观察测定，矿粒与气泡的附着并不是碰撞一次就可实现的，而是需要碰撞数次到数十次才能实现。然后，矿粒与气泡间的普通水层被逐渐挤走，直至矿物表面的水化膜与气泡表面的水化膜相互接触。第二阶段为矿粒与气泡之间的水化膜变薄与破裂阶段。矿粒表面有一层稳定的水化膜ꎬ气泡表面也存在类似的水化膜。当矿粒与气泡靠近时，会使彼此的水化膜减薄，最后减薄到水化膜很不稳定，引起迅速破裂。第三阶段为矿粒在气泡上附着阶段。矿粒与气泡接触后，从矿物表面排开大部分水化膜，接触周边逐渐展开，但是在矿物表面上还留有极薄的残余水化膜。残余水化膜与矿物表面吸附牢固，性质似固体，难以除去。研究表明，残余水化膜的存在，不影响矿粒在气泡上的附着。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.４煤的结构与性质１.２.４.１煤的基本组成煤的成分极其复杂，且组织有明显的不均匀性。其成分随着煤化程度的不同而有很大的变化。在不同环境下形成的煤，其表面性质及可浮性也不同。归纳起来，煤有４种基本的组分，即镜煤、亮煤、暗煤和丝炭。(１)镜煤。镜质组分通常又称镜煤，是煤中最常见、最重要的组成部分。镜煤结构均匀，质地纯净，有光泽，断口呈贝壳状或眼球状，在煤中通常为一小薄层(几毫米厚)，好像一块镜片夹在煤层中。(２)亮煤。亮煤的光泽和均匀程度次于镜煤，处于镜煤和暗煤之间，断口有时呈贝壳状，在煤层中常呈较厚的分层或透镜状，其中常嵌布扁豆状的其他组分。上一页下一页返回任务一煤样分析(３)暗煤。暗煤颜色灰黑，呈致密状，具有不太明显的层理，断口呈不规则状或平坦状，在煤中既可以呈粒状结构，也可以形成较厚的分层。其密度、硬度和韧性较大。暗煤的组成复杂，各种暗煤的物理、化学和工艺性质均不相同。(４)丝炭。丝炭外观像木炭，颜色灰黑，呈纤维状，有丝绢光泽，破碎成粉末后可染指，通常以薄片的形式夹在煤层中。丝炭中丝质占９５％以上，空隙中有少量矿物，所以丝炭含量高时，煤的质量及可浮性就要恶化。煤的基本组分在成煤过程中不断变化，使煤的成分更加复杂，性质极不均匀。在分选过程中虽不能按煤的组分分选，但它们对浮选效果有很大的影响，使煤泥浮选更为复杂化。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.４.２煤的结构煤的结构不是晶体结构。它的表面并不是均一的，而是由各种各样不规则的有机化合物组成的。煤表面有大量空隙，因此很容易从液体中吸附大量无机物质和有机物质。此外，煤炭表面很容易氧化。这些都影响煤的浮选性质，使煤炭表面的浮选活性变得复杂。截至目前，对煤炭的研究还不全面。关于煤的结构模型，威廉提出的较为全面，考虑了煤的物理性质、化学性质。他认为，煤主要是由芳香网络组成的，是一种多环芳香族高分子化合物的混合物。其中，大量苯核结合组成平面碳网，多层平面碳网相互连接叠加构成一个三维空间的网状结构，形成煤的基本结构单元———煤核。在煤核结构周围还有许多侧链、官能团和其他基团。随着煤变质程度的加深，碳网层间距缩小，碳原子数增多，侧链分解，官能团含量逐渐减少。上一页下一页返回任务一煤样分析１.２.４.３煤的性质(１)组成不均一。(２)煤的主体是多苯芳香核。(３)在芳香核上含有数量不等的侧链。(４)煤的结构中含有一定数量的矿物质。(５)煤的表面上有含氧官能团和无机矿物质。(６)煤的变质程度对煤的可浮性有很大影响。(７)煤易氧化。１.２.４.４煤的浮选(１)煤泥浮选是在含煤的矿浆中，依据煤和矸石颗粒表面的物理、化学性质差异而进行的分选过程。上一页下一页返回任务一煤样分析(２)煤泥的浮选过程。煤泥以矿浆形式进入搅拌桶。将其配成适当浓度，加入药剂(起泡剂和捕收剂)后进行充分搅拌。搅拌后的煤浆进入浮选机。由于叶轮旋转产生强烈搅拌和充气作用，在矿浆中产生大量大小不等的气泡。疏水的煤粒被捕收剂修饰后可以附着在气泡上，被气泡带到矿浆面聚集形成矿化泡沫层，由刮泡器刮取作为精煤；亲水的矸石粒不与药剂作用，不会黏附到气泡上，而是留在矿浆中，成为浮选尾煤。气泡既是分选的媒介ꎬ也是运载工具(如图１－１－６所示)。(３)煤浮选的依据:①煤粒和矸石粒对气泡的不同行为来源于煤粒和矸石粒表面性质的不同。类似于石蜡和玻璃表面上水滴形状不同。上一页下一页返回任务一煤样分析亲水的矿物表面易被水润湿，而疏水的矿物表面不易被水润湿。各种矿物也存在对水亲疏的差异。煤泥浮选是基于煤粒和矸石粒表面性质，即润湿性的差异来进行的。因此，浮选的基本依据是矿粒表面性质的差异。②评价和确定矿物表面润湿性差异的指标是水在矿物的表面形成的润湿接触角。(４)煤浮选性质:①煤的组成结构。煤是复杂的混合物，组分包括有机物质和无机物质两部分。其中有机物质是以炭为主体含氢、氧等元素的聚合物。无机物质是矿物杂质，矿物杂质一部分是在成煤过程中混入的，另一部分则来自成煤物质本身。上一页下一页返回任务一煤样分析煤炭表面的不均匀性是因为煤炭存在不能用机械方法解离的作为成煤物质一部分的矿物杂质，加上煤中还含有氢、氧等各种官能团，所以煤是以非极性的疏水表面为主，而同时又存在程度不同的极性表面。煤炭的可浮性不断改善的原因是在成煤过程中，随着碳化作用逐渐加强，以碳核为主体的聚合物的聚合度增加，分子结构排列越整齐，含碳量增加，含氮量减少，周围各种由氢氧等官能团组成的侧链减少，即氢含量减少，导致煤表面疏水性递增可浮性变好，但碳化程度过高，芳核数不断增大，结构单元之间的桥键减少，煤的结构逐渐致密，有序化程度增大ꎬ这时形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列更加紧密，产生了收缩应力会形成裂隙，裂隙呈亲水性，使可浮性变差。上一页下一页返回任务一煤样分析②煤泥的浮选性质。一是煤泥中各煤岩组成的浮选性质。煤岩有４种组分，即丝炭、暗煤、亮煤和镜煤。腐植酸含水量按丝炭、暗煤、亮煤和镜煤的顺序逐步增加。在丝炭中根本就不含腐植酸。灰分含量按丝炭、暗煤、亮煤和镜煤顺序逐步减少。从工业用途来评价各种煤岩组成的性质，镜煤和亮煤黏结性较好，很脆，易碎；丝炭无黏结性，且灰分高，易碎；而暗煤从黏性和灰分来说仅优于丝炭。所以，从煤岩组成的角度看，镜煤和亮煤的工业价值最高，而丝炭最差。从结构上看，镜煤、亮煤表面平整，含有大量性质不活泼的无结构基质，所以在浮选过程中优先浮出。上一页下一页返回任务一煤样分析实践表明，它们在泡沫产品中的含量是随浮选进程逐渐减少的。暗煤和丝炭的可浮性较差，在浮选各室的泡沫产品中的含量是逐渐增加的。各种组分的可浮性不单可以改善煤的结焦性，有助于清除灰分和硫分，也为改善煤质提供了新的途径。二是煤的变质程度或煤化程度对煤泥可浮性的影响。随着煤的变质程度的加深，煤中性质不活泼的以六角形碳环为主的聚合体部分不断增加，而其他氢氧等官能团侧链随着煤的分子排列的规则化越来越少。此时，煤的可浮性变好。随着煤的变质程度进一步加深，煤中最疏水部分的碳氢化合物将发生分解作用而脱氢，使碳氢比例发生变化，从而使煤的疏水性逐渐下降。此时，煤的可浮性又逐渐变坏。上一页下一页返回任务一煤样分析因此，中等变质程度的煤的可浮性最好，并以此为中心向两侧推移而变差，即变质程度很浅或极深的煤的可浮性差。如炼焦煤、肥煤、瘦煤的可浮性就很好。三是煤中有机物质的氧化程度对煤的可浮性的影响。生产实践表明，经氧化后煤粒表面的负电性增加，从而增强了其表面的亲水性，致使煤泥的可浮性降低。煤粒产生氧化作用的途径是在自然界的风化过程和煤泥在水中长期浸泡所发生的氧化作用。实践证明，水中浸泡的煤泥比风化中煤尘所受的氧化程度深。这说明煤粒在水中经受的氧化作用比空气中剧烈得多，所以应避免煤粒和水长时间接触。煤的抗氧化能力随变质程度的加深而增强。各煤岩成分抗氧化能力从强到弱的顺序:镜煤、亮煤、暗煤和丝煤。因此，丝煤是最容易被氧化的。上一页下一页返回任务一煤样分析四是煤的表面结构对可浮性的影响。煤粒的表面并不是平整光滑的，而是具有许多大大小小的孔隙，且孔隙是极为发达的。煤中的孔隙具有孔径小，数量多的特点。煤的变质程度不同，拥有的孔隙也不同。中等变质程度的煤孔隙度最低，而变质程度低和变质程度高的煤的孔隙度较高。孔隙度高的煤的孔隙总面积大，具有高度的吸附能力。矿浆中的煤要与水、药剂等接触，因煤炭孔隙多，面积大，就必然增强煤粒表面对水和药剂的吸附作用。改变了煤粒与药剂的作用机理，促使煤泥浮选时药剂耗量增加，选择性下降。因此，变质程度低和变质程度高的煤可浮性较低。五是煤炭中矿物杂质对可浮性的影响。煤中矿物杂质是煤的组成部分，其来源一部分是在成煤过程中由于机械作用混入的，另一部分则来自成煤物质本身，如古植物纤维中含的微量矿物质，经过成煤作用成为煤的基质。上一页下一页返回任务一煤样分析矿物包裸体或较厚矿物沉积层与煤层共生时，黏结较弱，较易与煤分离。杂质在煤中若呈粗粒嵌布，则对煤的可浮性影响不大；若呈微细粒嵌布，则将提高煤的亲水性而降低其可浮性。各种杂质的浮游性与它们共生体的性质相关。杂质如与碳质、沥青及其他有机物质细致均匀地分布时，它的浮游活性就提高了。矿物杂质在浮选过程中的作用方式及对浮选效果的影响分类如下:一是在浮选过程中发生泥化现象的杂质。在浮选过程中，在矿浆中由于水浸和搅拌作用形成大量的细泥物质，如煤泥浮选常遇到的是黏土物质(如高岭土、泥质页岩、黏土等)。此类物质的危害是在矿浆中很容易浸软而泥化成极细的亲水微粒，吸附于煤粒表面。上一页下一页返回任务一煤样分析被覆盖的煤粒表面即失去疏水性，因而失去浮游活力，而当它们无选择地吸附于气泡上时，将阻止煤粒对气泡的黏附。这一方面将严重污染精煤，同时使那些失去浮游活力和被阻止不能和气泡附着的煤粒流失于尾煤中，严重恶化浮选过程；另一方面尾煤中含有这种以胶体存在的细泥时，会进一步增加处理的困难。消除细泥对浮选有害影响的措施是加入有选择性的胶溶剂，如焦磷酸钠、醇类等。其作用在于使细泥表面带电，使其在静电斥力下分散；同时胶溶剂还能提高细泥的水化作用，防止它覆盖于煤粒表面上。在工艺上可采用适当降低矿浆浓度，加强泡沫的二次富集作用，以及在必要时使精矿经过再选作业等。最基本的措施是缩短煤泥在煤泥水系统中的停留时间ꎬ减少细泥泥化的可能性。上一页下一页返回任务一煤样分析二是硫化物对煤泥浮选的影响。煤中的硫按存在形式可分为硫酸盐硫、黄铁矿硫和有机硫。浮选活性较高的硫化物，主要是黄铁矿和白铁矿。其粒度大小、嵌布特性和氧化程度对浮选均有一定程度的影响。浮选煤泥用的药剂也能浮起细粒的硫化物，从而污染精煤。比如采用过量起泡剂，特别是油类起泡剂和捕收剂(或只用油类捕收剂)对脱除黄铁矿硫是不利的。只有浮选强度不太大时，才能最大限度地排除黄铁矿。即使延长浮选时间，也不利于排除黄铁矿硫。三是含有与煤的组成相同的物质对煤泥浮选的影响。组成与煤相同，有一定疏水性的物质主要是炭质页岩、油页岩、泥板岩等。在浮选时难免有一部分混入泡沫而污染精煤。影响程度与其粉碎粒度、碳化程度、药剂制度等有关。上一页下一页返回任务一煤样分析四是在浮选过程中电离的物质对浮选的影响。硫酸盐及其他盐类在浮选矿浆中电离，从而提高矿浆中电解质的浓度，包括石膏及其他可溶性盐类。它们的溶解度很高，电解质吸附于煤粒表面后，形成亲水性薄膜，降低煤粒的可浮性，对浮选过程的各个阶段都产生影响。浮选时应分析矿浆中电解质的性质，进行必要调整，以消除它的有害影响。五是粗粒分散状的非硫化矿物对浮选的影响。硅酸盐、碳酸盐、氯化物等，包括方解石、石英、磁铁矿、长石、白云石、霞石等非硫化矿物在矿浆中既不易被浸软，溶解度也不高，不含有机杂质且表面亲水。这类矿物本身没有浮游能力，对浮选过程也不产生明显的有害影响，在浮选过程中是较易随尾矿排出的。煤中的矿物杂质在成煤过程中都受到不同程度的腐植化作用，提高了矸石所含矿物粒子的浮游活性，使它们从煤中分出变得很困难。煤中矿物杂质的多样化，性质的不稳定，决定了煤泥浮选过程的复杂性。上一页下一页返回任务一煤样分析因此，要想对既定煤泥的浮选性质有一个全面而正确的认识，往往需要进行一番细致的工作，即除了需要进行必要的调查研究外，还得组织开展一系列的试验。在煤泥浮选的生产实践中应逐步加深对煤泥浮选性质的认识，以进一步完善浮选的工艺和操作技术。１.３任务实施１.３.１设备与药剂的准备(１)仪器设备:接触角测定仪(ＪＣ２００Ｃ１)。(２)烧杯、量筒、镊子、注射器、蒸馏水、压片机各一台。(３)烟煤、褐煤和无烟煤若干。上一页下一页返回任务一煤样分析１.３.２操作步骤(１)检查设备，使之处于待测状态。(２)净化物料磨片(抛光片):将待测磨片置于干净的玻璃板上，用磨料轻轻磨去表面的污染物，用蒸馏水洗净。然后用潮湿的呢毡打光，并用蒸馏水清洗。(３)用绒布擦干，用镜头纸包好待测。(４)将待测磨片置于样品盒上，用微量注射器往其上滴一滴水，然后调整焦距，使影像清晰地出现于目镜中。按照所用仪器的测试原理测定润湿接触角。依此重复两次，取平均值。(５)将待测磨片置于药剂溶液中，浸泡３ｍｉｎ后用镜头纸擦干，再次测定润湿接触角。上一页下一页返回任务一煤样分析(６)注意:每次测量时间越短越好，且水滴直径不能太大，最好保持在１~２ｍｍ。测试过程必须注意保持磨片的洁净度。(７)整理仪器，清理实训现场，报请指导教师验收，并在数据记录上签字。１.３.３注意事项(１)每次测量时间不可超过１ｍｉｎ。(２)每次测量时，都要移动划刻板，使其与气液界面相切。操作时需微调移动，确认相切时才能读数。(３)水滴直径最好为１~２ｍｍ。(４)严禁用手直接接触磨片。(５)为防止产生干扰，对各种矿物所用磨料都要严格加以区分。上一页下一页返回任务一煤样分析１.３.４数据处理与实训报告(１)将实训条件及测试结果记录于表１－１－３中。(２)分析药剂作用前、后接触角的变化及原因分析，结合前面知识分析各种煤样的可浮性。(３)编写实训报告。１.４拓展知识对于理想的平整的固体表面，当液滴在表面达到平衡后，只有一个符合杨氏方程的接触角；但实际上，固体表面是非理想的，因而会出现滞后现象，致使接触角的测量往往很难重复。上一页下一页返回任务一煤样分析然而，经过精心制备和处理的表面，有可能得到较重复的数据，特别是高分子的表面。表面的制备和处理的目的是要得到较光滑、干净的理想表面，但具体的手续因样品而异。这里不做更多的介绍。这里主要介绍一些常用的接触角测定方法。它们都是针对气－液－固体系的接触角而设计的。其中有些方法，只需略加修改，亦适用于液－液－固体系接触角的测定。对接触角的测定有如下几种方法。１.４.１量角法液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一，如图１－１－７所示。该方法是将固体表面上的液滴，或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上，然后直接测量切线与相界面的夹角，直接测量接触角的大小。上一页下一页返回任务一煤样分析如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达到平衡后再进行测定。此法的优点是:样品用量少，仪器简单，测量方便。误差一般在±１°。１.４.２量高法如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形则可以忽略不计。这时的躺滴可认为是球形的一部分，如图１－１－８所示。接触角可通过高度的测量按下式计算:上一页下一页返回任务一煤样分析液滴在纤维上的接触角也可用量角法测量。测量时，把纤维水平拉直，置于样品槽内ꎬ然后投影到电脑屏幕，直接测定液滴与纤维表面的夹角即可。如果液滴很小，则也可用量高法测量接触角，通过式(１－４)来计算。实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小，总是会出现接触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定。增加液滴体积时测出的是前进角，如图１－１－９(ａ)所示；减少液滴体积时为后退角，如图１－１－９(ｂ)所示。为了避免增减液滴体积时可能引起液滴振动和变形，在测定时可将改变液滴体积的毛细管尖端插入液滴中。尖端插入液滴不影响接触角的数值。上一页下一页返回任务一煤样分析决定和影响润湿作用和接触角的因素有很多，如固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。对于一定的固体表面，在液体中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势。这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。上一页返回任务二煤浮选药剂的选配２.１任务概述练习捕收剂(如丁基黄药、乙基黄药等)、起泡剂(如松油、表面活性剂等)、调整剂(如氢氧化钠、硫酸铵等)的称量、溶解、添加方式。测量对比起泡剂(如松油、松油醇、仲辛醇、洗衣粉等)的起泡性能。２.２知识准备２.２.１概述利用天然有用矿物与无用矿物之间物理、化学性质差异进行浮选是很困难的，需要借助其他办法促使浮选顺利完成，以得到高品质、高数量的精矿或精煤产品。浮选药剂的使用正是为了达到这一目的而准备的。增加矿物表面可浮性的差异，增强气泡的稳定性，调整矿浆的性质，朝着有利于浮选的过程进行，都是本任务的主要内容。下一页返回任务二煤浮选药剂的选配２.２.１.１浮选药剂的发展矿物能否上浮主要取决于矿物表面的润湿性。自然界中大部分矿物的可浮性均较差。单纯依靠矿物之间润湿性的差别是不能将矿物顺利分离的。到了２０世纪３０年代，浮选开始用于处理非金属矿物，阳离子胺类捕收剂和脂肪酸皂类捕收剂也开始得到应用。单有捕收剂也不行。为了改善浮选分离效果，还需要应用大量的脉石抑制剂，使一些可浮性相近的矿石实现分选。随着时间的推移，发明了均二苯硫脲和黄药。各种矿物具有天然润湿性的差别。例如煤粒与矸石分选的可能性在于表面性质的差异。煤的煤岩成分、碳化程度、氧化作用、煤中矿物杂质、表面孔隙度等各因素间相互交错，一方面造成煤和矸石从组成上截然不同，呈现连续性的过渡；上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配另一方面，微观组成的差异造成煤的表面性质极不均匀。这些因素削弱了煤和矸石间可浮性的差别，致使难于实现煤泥的自然浮选。浮选技术是随着浮选药剂的发展而发展的。２０世纪是泡沫浮选生产广泛应用的一个世纪，在２０世纪２０年代有了一个大突破。最早使用的捕收剂是杂酚油和脂肪酸，随后是油酸，而可溶性捕收剂的发现是浮选技术发展和推动浮选理论研究的催化剂。在浮选技术发展的初期，浮选是随着浮选药剂的大量涌现而不断向前发展的。无机调整剂的使用是非常重要的进步，如石灰做抑制剂，硫酸铜做活化剂。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配我国选矿药剂研究在２０世纪５０年代随着工业的飞速发展而形成了一定规模。如当时长沙矿冶研究院、北京矿业研究总院、广州有色金属研究院等都有相应的药剂研究室。２０世纪７０年代王淀佐院士提出药剂结构性能的分子设计理论，使我国的选矿药剂研究达到了国际先进水平。截至目前我国已建成了许多选矿药剂厂，不仅能满足国内选矿的需要，还可批量出口。同时，选矿药剂工作者在研制、合成新药剂方面也进行了大量的工作，并取得很大进展，合成了各种黄原酸酯类、硫代氨基甲酸酯类等选择性捕收剂。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配例如:黄酸丙烯酯类是非离子“油”型极性硫化矿的捕收剂；丁黄酸丙烯酯是铜、铅、钼硫化矿的选择性捕收剂，对硫化铁的捕收力弱；黄酸氰乙酯类，如乙黄酸２－氰乙酯可作为铜、铅、锌硫化矿的选择性捕收剂，对黄铁矿捕收力弱；磷胺类，如二苯基氨基二硫代磷酸为方铅矿的选择性捕收剂，对黄铁矿的捕收力弱；二乙胺基二硫代甲酸氰乙酯为硫化铜矿的捕收剂，捕收力强，选择性好，起泡能力强，药剂用量少；硫代氨基甲酸酯类，如Ｎ－乙丙醚基－Ｏ－丁基硫代氨基甲酸酯对硫化锌矿的浮选效果好，对方铅矿浮选效果差，不浮黄铁矿；环己胺黑药，为硫化铅和氧化铅的浮选捕收剂；Ｓ－丙烯基异硫脲氯浮选辉钼矿；磺化烷基琥珀酰胺酸钠盐，为锡石浮选捕收剂；苯乙烯磷酸，为钨、锡等氧化矿的捕收剂等。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配２.２.１.２浮选药剂的作用(１)药剂制度。在浮选工艺中所使用的各种药剂总称为浮选药剂。它们能够帮助矿物浮选过程顺利进行。生产过程中把所需添加药剂种类、药剂用量、配制、添加位置和方式等总称为药剂制度，俗称“药方”。使用浮选药剂是控制矿物浮选行为最灵活、最有效、最方便的方法，并且通过浮选药剂的使用得到稳定的大量气泡也是浮选能够高效进行的前提。(２)药剂作用。改变浮选过程中相界面的性质，调节矿物的可浮性，调整矿浆的浮选性质，改善气泡的质量，提高气泡矿化过程的选择性和浮选速度。利用矿物和矿物杂质表面物理化学性质的差异，可实现分选过程。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配总之，浮选药剂的作用主要是:①调节矿物的可浮性。②调整矿浆的浮选性质。③改善气泡的质量。④提高气泡矿化过程的选择性和浮选速度。(３)煤泥浮选过程中采用药剂的目的:①采用浮选剂使煤和矸石的可浮性差别变大，是改善并强化浮选过程的重要手段。这会使分选更精确，使浮选过程更有效、更快速。②矿浆中的气泡是“引渡”和“运输”煤粒的工具，是浮选过程中不可缺少的媒介。在矿浆中加入适当的药剂，以提供具有一定稳定性和足够分散度的泡沫。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配③采用了药剂和适当的药剂制度，使多种牌号的煤泥得到有效的浮选，并能适当提高浮选粒度上限。④在浮选过程中添加某种药剂，以抑制黄铁矿、细粒泥杂质等，消除有害杂质对精煤的污染，活化煤粒的浮游性。２.２.１.３浮选药剂的分类目前浮选使用的药剂种类繁多，性能各异，既有有机化合物，又有无机化合物，既有酸、碱，又有不同的盐类等。为了区分各种不同的浮选药剂，掌握其作用和性能，必须对其进行分类。(１)根据药剂作用不同，一般可分为三大类，见表１－２－１。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配①捕收剂。捕收剂的主要作用是通过选择性地吸附在目的矿物表面上，提高矿物表面的疏水性，使矿物易与气泡黏附，并增强附着的牢固性。捕收剂作用于固液界面，作用具有选择性。代表药剂为非极性烃类化合物，如煤油、轻柴油等。②起泡剂。起泡剂的主要作用是当空气分散在矿浆后促使气泡形成，降低界面表面张力，促使空气在矿浆中弥散，形成小气泡，控制气泡大小，防止气泡兼并，保证气泡具有适当的稳定性。起泡剂多为表面活性物质。起泡剂作用于气液界面。代表药剂有各种有机表面活性物质，如脂肪醇等。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配③调整剂。调整剂的主要作用是调整矿物表面与捕收剂的作用，调整矿物与其他物质的作用，调整矿浆的性能，调高浮选过程的选择性。调整剂种类较多，按作用可分为四类。一是活化剂。它促使捕收剂和矿物作用，从而提高目的矿物的疏水性和可浮性。它作用于固液界面。常用的活化剂有硫酸铜、硫化钠等。二是抑制剂。它抑制非目的矿物与捕收剂作用，从而抑制其可浮性。抑制剂作用于固液界面，削弱非目的矿物与捕收剂之间的作用。代表药剂有硫化钠、水玻璃、单宁、淀粉等。三是介质ｐＨ值调整剂。利用其可调整介质的ｐＨ值，从而调整矿物表面电性，使介质的性质有利于某些矿物的浮选，而不利于另一种矿物的浮选。介质ｐＨ值调整剂作用于矿浆介质。代表药剂有石灰、硫酸等。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配四是分散剂与絮凝剂。它主要用于调整矿浆中细泥的分散与团聚，减少细泥的有害影响，改善浮选效果。分散剂与絮凝剂作用于矿浆。代表药剂有硫酸铝、硫酸、盐酸、氢氧化钙、聚丙烯酰胺等。上述药剂分类是按其用途和作用划分的。事实上，浮选药剂由于组成和结构的影响，通常都不只起一种作用，还兼有其他作用。某种浮选剂在一定条件下属于这一类，而当条件改变时可能属于另一类。(２)根据药剂分子结构可分为极性浮选剂、非极性浮选剂、复极性浮选剂(又称杂极性浮选剂)等种类。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配①极性浮选剂。这类浮选剂的分子就整体而言是电中性的，但具有两个电极。就像磁铁棒具有两个磁极—样，它们能吸引极性水分子，具有亲水性，能溶解在水中，如各种酸类(ＨＣｌ)、碱类(ＮａＯＨ)、盐类(ＮａＣｌ)等。②非极性浮选剂。这类浮选剂分子正电荷与负电荷的电重心是重合在一起的，在水中不解离，基本不能吸引极性水分子，水化作用很小，具有疏水性。它们以小油滴形态悬浮在水中，如烃类化合物[苯(Ｃ６Ｈ６)、油类等]。③复极性(杂极性)药剂。这类药剂的分子由两部分组成，即极性部分(极性基)和非极性部分(非极性基)。极性基具有亲水性，而非极性基具有疏水性。如直链脂肪醇，一端为非极性基碳氢烃链(ＣＨ３—ＣＨ２—ＣＨ２—ＣＨ２—ＣＨ２—)，另—端为极性基(—ＯＨ)。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配它们以单分子层形式定向吸附、排列在气液界面上。图１－２－１为不同的浮选剂分子与极性水分子相互作用的示意图。２.２.１.４浮选药剂选择的基本原则在浮选工艺中，可用做矿物浮选剂的化合物有很多，但在浮选实践中常用的不过几十种。一般情况下，优良的浮选药剂必须符合下列要求:(１)原料来源充足。(２)成本低廉。(３)浮选活性强。(４)便于使用。(５)毒性低或无毒等。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配２.２.２捕收剂凡能选择性地作用于矿物表面，使矿物表面疏水的有机物质，都被称为捕收剂。国内命名捕收剂时，其名字的结尾常带“药”字(黄药、黑药等)。可以作为捕收剂的有机化合物有很多。实践中常用的有黄药、油酸、煤油等。在煤泥浮选过程中，用以改变煤粒的表面性质，增强它的疏水性，以扩大煤泥、矸石表面可浮性差别的药剂，表现出捕收煤粒的作用ꎬ多为非极性碳氢化合物液体。作为工业上适用的优良捕收剂应满足如下要求:(１)原料来源广，易于制取。(２)价格低，便于使用，即易溶于水，无臭，无毒，成分稳定，不易变质等。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配(３)捕收作用强，具有足够的活性。(４)有较高的选择性，最好只对某一种矿物具有捕收能力。２.２.２.１捕收剂的分类和结构(１)分类。按化学组成，捕收剂可分为三大类型，即非离子型、阳离子型和阴离子型。对于煤及石墨等非极性矿物广泛采用非离子型烃类油捕收剂，如国内选煤厂广泛使用的煤油、轻柴油等。按其来源的不同，捕收剂又可分为三大类，即石油产品类、焦油产品类和人工合成产品类。我国选煤厂使用的是石油产品类捕收剂。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配按其在水中的解离程度，捕收剂(异极性捕收剂)又分成两大类，即非离子型捕收剂和离子型捕收剂。(２)结构。非离子型捕收剂主要是非极性烃类油和不溶性脂类。前者本身是非极性物质，主要用于分选非极性矿物，也可以作为某些极性矿物的捕收剂；后者用于分选重金属硫化矿。离子型捕收剂的分子结构中一般有两个基团，即极性基和非极性基。极性基(如—ＯＣＳＳＮａ，—ＣＯＯＨ，—ＮＨ２等)中不是全部的原子价都被饱和，有剩余亲和力，故容易与矿物表面发生作用，它们决定了极性基的作用活性，易于使捕收剂固着到矿物表面上。另一个基团非极性基是烃基(Ｒ—)。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配烃基内部键能很强，表面是很弱的分子键，基本不与水分子作用，故称有非极性基的离子为疏水离子。疏水离子中能与矿物发生作用的基团为亲固基。捕收剂的疏水性能主要取决于疏水离子中烃基的结构和长度，而捕收剂与矿物表面的固着强度和选择性取决于亲固基的性质。常见的异极性捕收剂有黄药(Ｒ—ＯＣＳＳＮａ)、脂肪酸(Ｒ—ＣＯＯＨ)、胺类(Ｒ—ＮＨ２)等。图１－２－２用火柴图代表黄药分子(Ｒ—ＯＣＳＳＮａ)及其与矿物表面的作用关系。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配这类捕收剂在水中可解离为离子。它的疏水离子既可能是阴离子，也可能是阳离子。因此，这类捕收剂又可分为两类。若疏水离子为阴离子，则被称为阴离子捕收剂；反之，被称为阳离子捕收剂。按照亲固基的组成和结构，阴离子捕收剂可进一步分为两类。一类是巯基类捕收剂，又称硫代化合物类捕收剂，最典型的为黄药和黑药。这类捕收剂的亲固基中含有二价的硫，常用作硫化矿的捕收剂。另一类是烃基酸及皂类捕收剂。该类捕收剂的亲固基是羧基、硫酸基、磺酸基、羟戊酸基或胂酸基等，常用作氧化矿的捕收剂。目前应用的阳离子捕收剂主要是脂肪胺。其疏水离子是阳离子(ＲＮＨ３＋)。在某些情况下胺分子起捕收剂作用。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配捕收剂还可根据分选矿物的类型进行分类，可分为非极性矿物捕收剂、硫化矿物捕收剂及氧化矿物捕收剂。２.２.２.２非极性烃类油捕收剂非极性油类捕收剂是煤、石墨、辉钼矿等非极性矿物浮选时重要的捕收剂，如煤油、柴油和改性煤油等，占捕收剂消耗量的８０％~９０％，也可作为磷灰石、氧化铁矿、石英等矿物浮选时的辅助捕收剂。硫化矿浮选时也可用非极性烃类油做捕收剂，帮助粗粒和难浮颗粒上浮。非极性油类捕收剂在矿粒表面上固着，由于其化学活性低，故一般不和矿物表面发生化学作用，而只产生物理吸附作用(如图１－２－３所示)。捕收剂的捕收具有选择性。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配非极性烃油类捕收剂分为脂肪烃、脂环烃和芳香烃捕收剂三类。非极性烃油类捕收剂难溶于水，不能解离为离子，故又被称为非极性捕收剂或中性油类捕收剂。烃油的工业来源有二:其一为石油工业产品，如煤油、柴油、燃料油等；其二为炼焦化工副产品，如焦油、重油、中油等。石油成分随产地而异，按成分分为三大类:烷属石油、环烷属石油和芳香属石油。石油原油中还含有不同数量的氧、硫等。石油精炼过程中，还要经过一系列的化学处理。因此，石油提炼的产品中，作为浮选剂的中性油ꎬ种类繁多，成分各异。常用作浮选剂的有煤油、柴油、重油、变压器油等。由于炼焦副产品来源不广，成分复杂，而且不稳定，因此经常有一定量的酚类，毒性较大，目前已很少应用。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配烃类油大部分来自石油产品，主要是根据工业使用目的不同按一定沸点范围进行分馏和加工的。它们为液体，分子结构对称，化学性质不活泼，在水中不会解离成离子，难溶于水，疏水性高，一般不和矿物表面发生化学作用。和离子型捕收剂相比，烃类油的整个分子是非极性的，没有极性基。其本身具有很强的疏水性，难溶于水，在矿浆中由于强烈的搅拌作用而被乳化成微细的油滴状。所以，烃类油在矿物表面的固着过程是首先由于碰撞作用，油滴黏附在疏水性矿物表面上，然后，矿物表面上的油滴逐渐兼并而展开，形成油膜，覆盖在矿粒表面，从而大大增强矿物表面的疏水性，使之具有良好的可浮性。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配例如在煤泥浮选过程中，大部分煤粒表面是非极性的。因此，煤粒对油分子的吸引力大于对强极性水分子的吸引力，油滴吸附到煤粒表面，同时煤粒表面与油分子之间的作用力大于油分子本身之间的作用力，油滴在煤粒表面展开，形成疏水的薄油膜，进一步提高了煤粒表面的疏水性，见图１－２－４(ｃ)。绝大部分矸石颗粒的表面是极性表面，有很强的亲水性。矸石表面对油分子的吸引力小于对水分子的吸引力。矸石表面被水分子覆盖，形成水化膜。非极性烃类油不易在矸石表面吸附，见图１－２－４(ａ)，或仅能吸附极少量的烃类油到局部疏水部位，基本上不能提高矸石的疏水性，从而扩大了煤粒与矸石表面润湿性的差异ꎬ促使分选顺利进行。如果在煤粒表面夹杂极性的矿物杂质或局部被氧化，则能形成不连续的油膜，见图１－２－４(ｂ)。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配(１)非极性烃类油可以提高矿粒和气泡的附着。由于非极性烃类油在矿粒表面展开ꎬ增加矿粒表面的疏水程度，削弱其水化作用，因此矿粒与气泡碰撞时，水化膜易破裂，附着过程容易进行。(２)非极性烃类油可有效提高矿粒在气泡上附着的牢固程度。这是非极性烃类油沿着三相接触周边富集形成一条油环所致。当气泡表面与矿粒接触时，在两者之间的缝隙处毛细管作用力促使油滴迅速聚集，然后扩大面积而形成油膜，并向与气泡接触的润湿周边汇集成油环，促使矿粒牢固地黏附于气泡上，如图１－２－５所示。(３)细粒的矿粒表面黏附油滴后互相兼并，还可以形成气絮团。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配２.２.２.３选煤常用捕收剂性能(１)捕收剂的分类(按来源)。①石油产品类:煤油和轻柴油均从石油中分馏而得。石油主要含烷烃，其次含芳烃、环烷烃，有少量的烯烃和含氧、硫、氮的化合物。煤油:淡黄色或无色透明液体，相对密度为０.８４。煤油的分馏温度为２００℃~３００℃ꎬ主要成分为Ｃ１１

~Ｃ１６的烷烃(如表１－２－２所示)。它基本上不溶于水，只具有捕收性能ꎬ当芳烃含量较大时，具有一定起泡性能。每吨干煤泥用量一般为０.５ｋｇ；用量过大时，有显著的消泡作用。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配轻柴油:按加工方法的不同分为催化柴油、直馏柴油、热裂化柴油、焦化柴油等。其密度为０.７４~０.９５ｇ/ｃｍ３。轻柴油是碳链为１５~１８个碳，分馏温度为１６５℃~３６５℃的产物，黄褐色，有臭味ꎬ含碳８５.５％~８６.５％，含氢１３.５％~１４.５％，含少量的硫、氮、氧有机化合物及金属化合物。其馏分组成见表１－２－３所示。轻柴油具有馏分重，密度高，黏度大，在水中分散的油珠尺寸大，在表面展开的速度慢等特点，但疏水性强，被表面孔隙吸收的数量少，因此低价煤浮选时将其用做捕收剂较为有利。每吨干煤泥用量通常为１~３ｋｇ。芳烃含量高ꎬ浮选活性较煤油强ꎬ但选择性不如煤油。它具有一定的起泡性能ꎬ捕收作用强。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配试验研究发现，芳烃具有强烈的浮选活性，烯烃、烷烃的捕收活性不如芳烃，且比原料柴油的活性降低很多。烃族组分中捕收性强的主要是芳烃，采用芳烃含量大的煤油和轻柴油做捕收剂是可以显著提高药剂的浮选性能的。煤油、轻柴油的分子质量与黏度对其捕收活性有明显影响。其捕收活性随其黏度和分子质量的增加而降低。石油油源:除天然石油外，有人造石油和页岩油。来自页岩油的轻柴油含有较多的不饱和烃和含氧、氮的化合物。不饱和烃含量多时，其浮选活性较高，与来自天然石油的轻柴油相比，它具有较高的浮选活性。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配煤油和轻柴油原料来源及加工方法不同，其组成和性质变化很大。裂化法所得产品比直馏法所得产品的浮选活性高。天然石油的直馏轻柴油浮选活性最差。在选择煤油、轻柴油作为煤泥浮选捕收剂时，必须对它的产地、加工方法、分馏温度、牌号、馏分组成等进行全面了解，选择性能较好的油种。②合成产品类:合成药剂是极有前途的产品。ＦＳ－２０２是以直馏煤油为原料，经加氢、脱蜡并提取正构烷烃后的抽余油。其中捕收活性强的１９０℃~２３０℃馏分含量占２０％左右。其异构烷烃和芳烃含量较高，浮选活性较一般煤油和轻柴油高，耗油量比煤油低４０％左右。ＦＳ－２０２亦称脱蜡煤油，是航空煤油的原料ꎬ来源和供应受到限制。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配ＦＳ－２０１是以１８０℃~２８０℃的烯烃与苯在三氯化铝催化作用下进行烷基反应，反应物经碱洗、水洗再经脱苯、精馏，截取２５５℃以前的馏分产物而得。２５５℃以后的馏分为烷基苯。ＦＳ－２０１的主要成分为轻质烷基苯。药剂用量比煤油低３０％左右。(２)捕收剂性能:①煤油。煤油是煤泥浮选中应用最广泛的非极性烃类捕收剂之一。它是石油裂解时的馏分产品。其主要成分是Ｃ１１

~Ｃ２６的烷烃，基本上不溶于水，只具有捕收性。每吨煤泥煤油用量一般为０.５~２ｋｇ。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配根据不同的用途，煤油分为灯用煤油、拖拉机煤油、航空煤油等品种。按照产品质量标准，其中小于２７０℃的馏出物含量不小于７０％，大于３１０℃的馏出物含量应小于２％。煤油中常含少量芳烃、烯烃等，但由于来源不同，其性质差异很大。从经济角度考虑，煤泥浮选时一般使用灯用煤油。②轻柴油。按加工方法不同，轻柴油可分为催化柴油、直馏柴油、热裂化柴油、焦化柴油等。轻柴油的碳链长度常为１５~１８，分馏温度为１６５℃~３６５℃，密度为０.７４~０.９５ｇ/ｃｍ３

。轻柴油中溶有一些分子质量较大的石蜡。当温度下降时，它会“结晶”，呈网状结构ꎬ从油中析出，即产生轻柴油的凝固现象。选煤厂要根据不同季节使用不同凝固点的轻柴油。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配商品轻柴油按凝固点分为０号、１０号、－１０号、－２０号、－３５号等规格。浮选一般用０号或１０号轻柴油。每吨煤泥用量通常为１~３ｋｇ。这与煤泥浮选起泡剂用量有关。轻柴油组成波动比煤油大，尤其是芳烃含量，如催化裂化轻柴油的芳烃含量比直馏轻柴油的高很多，捕收性能比煤油高，但选择性不如煤油。轻柴油因其分子质量大，所以黏度较高，在水中分散的油珠尺寸大，在煤粒表面铺展成油膜的速度慢，但其疏水性强，因此浮选时作为变质程度较低的煤的捕收剂比较有利。上一页下一页返回任务二煤浮选药剂的选配③页岩轻柴油。页岩轻柴油系页岩焦油所得馏出物经冷压脱蜡，再经酸碱洗涤后的产品。页岩轻柴油中含有较多的不饱和