第四章热力学和统计物理学的发展

第四章热力学和统计物理学的生长

讲授目的和要求：

掌握：几种温标的创建；热力学三定律的发明历程及内容；在分子运动论的创建中，克

劳修斯作出的孝敬；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的创建作出的孝敬。

熟悉：计温学与量热学的生长；关于热的本质的学说的生长；

了解：气体运动定律；了解克劳修斯是如何得到燧看法和燃增加原理的；

讲授重点，难点：

几种温标的创建；热力学三定律的发明历程及内容；在分子运动论的创建中，克劳修斯

作出的孝敬；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的创建作出的孝敬

讲授内容：

§1.热学现象的初期研究

一蒸汽机的发明

1690年巴本•〃川为0］力,1647T712,法国，惠更斯助手）首先制成带有活塞和汽缸

的实验性蒸汽机；

1698年，托马斯•萨维里（力MasSave/y1650-1715,英国军事工程师）制成一具蒸汽

水泵；

1705年，托马斯•纽可门（ThomasNewcomen,1663T729,英国铁匠）在萨维里和巴本的

底子上，研制了一个带有活塞的关闭的圆筒汽缸，活塞道过一杠杆和一排水泵相连。是一个

广义的把热转变为机器力的原动机，是蒸汽机最早的雏形。并真正有效地应用于矿井排水。

但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却，热量的损失太大。

1769年，詹姆斯•瓦特（James饴31736T819,法国，格拉斯哥大学仪器维修工）革

新了纽可门机，把冷凝历程从汽缸内疏散出来，即在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终

保持在高温状态。

1782年，乂制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸

汽机，使呆板运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用代价大大提高，导致了欧洲的产业革命。

1785年，热机被应用于纺织；

1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船；

1825年被用于火车和铁路。

二计温学的生长

（-）温度计的设计与制造

1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛水容器中，

瓶中装有一半带颜色的水，随温度变革，瓶中空气膨胀或收缩。

1631年,法国化学家詹•雷伊（JeanRoy,1582T630）把伽利略的细长颈瓶倒了过来，

直接用水的体积的变革来体现冷热水平，但管口未密封，水不停蒸发，误差也较大。

H）用蜡封住管口，在瓶内装上赤色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代

形式的第一支温度计。

1659年法国天文学家伊斯梅尔•博里奥（IsmaelBuolliau）制造了第一支用水银作为测

温物质的温度计。

（二）测温物质的选择和尺度点简直定

德国的格里凯（Guericke）曾提出以马德堡地域的初冬和盛夏的温度为定点温度；

佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；

1665年，惠更斯发起把水的凝固温度和沸腾温度作为两个牢固点：

1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12

度等等。

华伦海特（Gabriel%加leFa/jrenbei316867736,德国玻璃工人，迁居荷兰）制造

了第一支实用温度计:他把冰、水、氨水和盐的混淆物平衡温度定为00F,冰的熔点定为320F,

人体的温度为960F,1724年，他又把水的沸点定为2120F。厥后称其为华氏温标。

列奥米尔（Reaumur,1683-1757,法国）以酒精和1/5的水的混淆物作为测温物质，1730

年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R,水的沸点为800R,在两个牢固点中间分成80平

分，称为列氏温标。

摄尔修斯（加而rsCe/s，〃s,1701-1744,瑞典天文学家），用水银作为测温物质，以水的

沸点为00C冰的熔点为1G00C,中间100个平分。8年后担当了同事施特默尔（M.Strcmer）

的发起，把两个定点值对换过来。称为摄氏温标。至1779年全世界共有温标19种。

热力学温标：

开尔文注意到：既然卡诺热机与事情物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不

依赖于任何物质，这种温标比凭据气体定律创建的温标更具有优越性。

据此，1854年，开尔文提出开氏温标，T=272.3+L又称热力学温标，它与测温物质

的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。

1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K,即热力学温度的单

元一开尔文（K）就是水三相点热力学温度的1/273.16

三量热学的创建

1.差异物质放热能力差异的发明：

17世纪，意大利的科学家在实验中发明，在同一温度下具有相同重量的差异液体分别

与冰混适时，冰被融化的数量是差异的，这表明差异物质的放热能力是差异的。有人认为这

种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。华伦海特通过实验发明：

水银的的吸热能力仅仅是水的2/3,但密度却是水的十几倍，因而否认了和密度有关的说法。

2.“潜热”的发明：

1757年英国化学家布莱克（Josep力以1728T799）用32°F冰与172°F同等重量的的

水混活，得到平衡温度仍为320F,而不是102,F.这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计

所不能觉察的热最。”他把这种不体现为温度升高的热叫做“潜热”。同时还慎重提出热和

温度是两个差异的看法.

3.“热容量”及“比热”看法的提出：

约莫在1760年，布莱克作了如下实验把温度为150“C的金和同重量的50℃的水相混淆,

它们到达平衡时的温度为55"C,同重量而差异温度的两种物质混淆在一起时，它们温度的变

革是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变革叫做这些物质对热的“亲和性”或“担

当热的能力”。厥后他的学生伊尔文（"内〃向正式引进“热容量”的看法。1780年，麦哲

伦（Megellen）首先使用了“比热”名词。

4.热的单元“卡”的创建：

法国的拉瓦锡（£ae，shv、）和拉普拉斯生长了布莱克的事情，把一磅水升高

或低落1℃时所吸收或放出的热作为热的单元，称作“卡。1777年制作了“冰量热器”。

四热本质的认识

1.认为热是运动的体现

佛兰西斯•培根从摩擦生热得出热是-一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的

微小粒子的运动。

波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变然的证明。

笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；

胡克用显微镜视察火花，认为热是物体各个部门丰常活泼和极其猛烈的运动；罗蒙诺

索夫提出热的泉源在于运动等。

2.热质说

认为热是一种看不见无重量的物质。热质的几多和在物体之间的流动就会改变物体热的

水产。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。热质说对热现象的解释：物质温度的变革是吸收或

放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说

的指导下革新蒸汽机的乐成，都使人们相信热质说是正确的。

3.“热质说”的否认

1798年伦福德（CountRumford、英涵）由钻头加T炮筒时产生热的现象，得出热是物

质的一种运动形式；1799年,戴维（HumphreyDavy,1778-1829,英国化学家）作了在真

空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说看法，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比

热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热

的唯动说提出了重要的实验证据。

§2.热力学第一定律的创建

定律产生的配景

18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发明，遍及的揭示出种种自然现

象之间的普遍联系和转化，许多科学家对这•定律的创建作出了•定孝敬。

1.热能和机器能：

伦福德和戴维的实验证明机器能向热能的转化；

蒸汽机的发明和革新一热能向机器能的转化。

2.热和电

德国物理学家塞贝克：ThomasJohannSeebeck）于1821年实现了热向电的转化-温差电：

他将铜导线和钮导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发明导线上

出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Pehiei）

发明了它的逆效应，即当有电流通过期，结点处产生温度变革.1840年和1842年，焦耳和

楞次分别发明了电流转化为热的著名定律。

3.电和磁

1820年奥斯特关于电流的磁效应的发明和1831年法拉第关于电磁感到现象的发明完成

了电和磁间的相互转化。

4.电和化学

1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电

运动的相互转化运动。

5.化学反响和热

1840年彼得堡科学院的黑斯（）提出关于化学反响中释放热量的重要定律：在一组物质

转变为另一组物质的历程中，不管反响是通过那些步调完成的，释放的总热量是恒定的。

别的1801年关于紫外线的化学作用的发明，1839年用光照金属极板改变电池的电动势

的发明；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发明等等，都从差异侧面揭示了种种自然现

象之间的联系和转化。

能量转化与守恒思想为萌发

俄国的黑斯...

1830年:法国萨迪•卡诺：”准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改

变了它的形式。”但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，

享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理颁发，但热力学第一定律已创建

27年。

总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界己经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联

杀的看法去视察自然现象，正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科

学家，分别通过差异途径，各自独立的发明了能量守恒原理。

孝敬最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,

德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。

二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家

1.德国的迈尔

罗伯特•迈尔（丘必”E场yer,1814-1878）曾是一位随船医生，在一次驶往印度尼西

亚的飞行中，给生病的海员做手术时，发明血的颜色比温带地域的新鲜红亮，这引起了迈尔

的沉思°

他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧历程减慢，

因而留下了较多的氧，使上呈鲜赤色。迈尔的结论是：“力（能量）是不灭的，但是可以转

化，是不可称量的客体”，

迈尔在1841年撰文《论力的质和量的测定》，但由于缺少实验凭据以及在数学和物理方

面的缺陷，未能颁发；1842年《论无机界的力》颁发了他的看法“无不能生有，有不能变

无”。在1845年的论文《与有机运动相联系的新陈代谢》中更明确写道：“力的转化与守

恒定律是支配宇宙的普遍纪律。”并具体考察了5种差异形式的力：运动的力、下落的力、

热、磁和电、化学力。列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。

迈尔是将热学看法用于有机世界研究的第•人。恩格斯对迈尔的事情赐与很高的评价。

迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，

1837年因到场一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，

获医师执照而开始行医。1840年7841年担当开往东卬度的荷兰轮船的随船医生。1841年

撰文《论力的质和量的测定》，但被认为缺少精确的实验凭据而未颁发，1842年撰文《论无

机界的力》，1845年撰文《与有机运动相联系的新陈代谢》。1848年后产生了“能量守恒定

律”发明优先权的争论,焦耳等英国粹者否认其事情，一部门德国物理学家讽刺他不懂物理,

而在此期间他的两个孩子夭折，1848年德国革命时由于他看法守旧而被起义者逮捕，致使

其于1849年5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851色患脑炎被人看成疯子送进疯人院。

直到1862年才规复科学运动。

2.亥姆霍兹｛HermannHelmholtz,1821-1894）

德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，颁发著名论

文《力的守恒》，论述了有心力作用下机器能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下

而运动的一切场所，所具有的活力和张力总是守恒的。”这里活力是动能，张力是势能.接

着又具体的研究了能量守恒原理在种种物理、化学历程中的应用。把能量看法从机器运动推

广到普遍的能量守恒。

海尔曼•亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克・

威廉皇家医学院，以优异结果于1842年结业，担当了军医，并开始进行物理学研究。1847

年，在不了解迈尔等人事情的情况下，提出了能量守恒和转化定律。1855年最早丈量了神

经脉动速率，把物理要领应用于神经系统的研究，由此被称为生.物物理学的鼻祖。先后担当

波恩大学、柯尼斯堡大学、海德尔贝格大学等校的生理学传授，1871年起，在柏林大学任

物理学传授，1888年任夏洛腾堡物理技能研究所所长。著有《生物光学手册》、《音乐理论

的生理底子》、《论力的守晅》等书。培养了一大批优秀人才。赫兹、普朗克等人都是他的学

生。

3.焦耳的实验研究

焦耳（18187889）是英国著名的实验物理学家，家景富饶。16岁在名家道尔顿处学

习，使他对科学浓厚兴趣，

其时电机刚出现，焦耳注意到电机和电路中的发热现象，通过实验，焦耳于1840

年发明：“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并颁发于《论伏打电所产生的热》论

文中，这就是著名的焦耳一一楞次定律。

1843年进行了感到电流产生的热效应和电解时热效应的实验，，写了两篇要害性论

文《论磁电的热效应和热的机器值》和《论水电解时产生的热》，明确指出：“自然界的能

是不能消灭的，哪里消耗了机器能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。”

焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感到电流，线圈放在量热器内，证实

了热可以由磁电机产生。从这个实验焦耳立即领悟到热和机器功可以相互转化，在转化历程

中遵从一定的当量干系。

为了测定机器功和热之间的转换干系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦耳在磁电机

线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的硅码，由砂码的重量和下落的距离

盘算出所做的功。测得热功当量为428.9千克力米/T・卡。1844年又做了把水压入毛维管的

实验和压缩空气实验，测出了热功当量分别为424.9千克力米/干卡和443.8千克力米/千卡。

1849年颁发《论热功当量》。

焦耳测定热功当量的事情•直进行到1878年，先后接纳差异的要领做了400多次实验。

以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。1850年焦耳当选为英国皇家学

会会员。

1878年颁发《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85千克•米/千卡。

4热力学第一定律的表述

热力学第一定律即能量守恒和转化定律，其

第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有种种差异的形式，能够从一种形式

转化为另一种形式，从一个物体通报给另一个物体，在转化和通报中能量的数量稳定。

第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。

数学表达式为：廿U尸Q+A内能，状态函数）

能量守恒和转化定律是自然界根本纪律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为

19世纪的三大发明。

5.热力学第一定律创建的成因

1）理论——迈尔

2）实验一一焦耳

3）一批科学家的不懈努力

4）说明了客观条件成熟，相应的自然纪律一定会发明。

§3热力学第二定律的创建

热力学第一定律确定了一个关闭系统的能量是一定的，确定了种种形式能量之间转

化的当量干系。但它对能量转化历程所进行的偏向和限度并未给出划定和判断。好比热不会

自动地由低温传向高温，历程具有偏向性。这就导致了热力学第二定律的出台。德国德克劳

修斯、英国的威廉•汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要孝敬。

1917年，德国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能到达的"热力学第三定律。

一卡诺的热机理论

萨迪•卡诺（Sadi◎一。力1796T832）法国工程师,从小从他父亲那里学习了数学、物

理、语言和音乐等方面的知识，厥后先后进入巴黎多科工艺学院和工兵学校学习，厥后专心

研究热机理论。1832年8月24日因霍乱病逝。

1824年，卡诺出书了《关于火的动力思考》，总结了他早期的研究结果。他给自己提出

的实际任务是：分析热机事情的原理，找出热机不完善的原因，以提高热机的效率。

在研究事情中，卡诺精彩的运用了类比和创建理想模型的要领。类比：蒸汽机的热质（热

质说）从高温加热器传向低温冷凝器而做功，就好象水车靠水从高处流向低处而做功一样。

从而得出•正确结论：蒸汽机至少必须事情在一个高温热源和一个低温热源之间，通常有温

差的地方就能够产生动力。

理想模型的创建：理患热机其效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与事情物质无关，

其事情历程由两个等温历程（当事情物质与两个热源打仗时D和两个绝热历程（当事情物质

和两个热源脱离时）组成一个循环。且它的一切历程可以逆偏向进行，称为可逆卡诺热机。

而且由此得出：任何实际热机的效率都不'能大于在同样两热源之间事情的卡诺热机的效

率。

但由于他的热质看法和过早病逝，使他未能完全探索到问题的秘闻。卜诺认为事情物质

把热量从高温热源传到低温热源而作功，但热质守恒。而实际上热的通报和消耗是同时产生

的。1850年，克劳修斯在迈尔、焦耳和卡诺等人事情的底子上，提出了热力学第一定律的

数学形式：dQ=dU+dW

二热力学第二定律的物理表述

1.卡诺和焦耳的矛盾

19世纪中叶，开尔文（即威廉•汤姆逊）注意到：焦耳的事情表明机器能定量的转化为

热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里不能转化为机器能，所以开尔文（和克劳修斯）

的进一步事情就是要从底子上解决这一矛盾。

2.热力学第二定律的提出

凭据能量的转化和守恒定律，对付热机应有。尸QM,所以热机的效率为

n=A/Q!=（Q-Q2）/Q,=\-Q/Q!

今后式可看出，Q?越小，热机效率〃越高。当时”引，但大量事实说明热机不可

能只从单•热源吸取热量完全变为功，而不可制止地将•部门热量传给低温热源。1851年，

开尔文在总结这些及其它一些实验经验的底子上提出了热力学第二定律的开尔文表述:不可

能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。

热力学第一定律的第一种开尔文表述为：第一种水动机是不可能造成的.

克劳修斯同样发明了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量不即是热机传

给低温热源的热量Q,即aNQ。因此他凭据热传导总是从高温热源传向低温物体，而不可

能自发的逆转这一事实，于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自

动的从低温物体传到高温物体而不产生其他任何变革。

三端

1.端的看法

1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环历程中Q.HQ,但热量。与热源温度7

之比值是一定的，即@/7.二a/%。称为“病”，用标记S=Q〃体现。

通常我们考虑的是系统在变革历程中埼的变革。对付一微小状态变革，一般取燃变

为dS=dQ/T.

2.牖的物理意义

1877年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：燧是分子无序的量度，

焙与无序度/（即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率）之间的干系式为：

S=klnWoS上式称为玻尔兹曼干系式，F1.38X1023%称为玻尔兹曼常数。

3.一增加原理

1865年，克劳修斯指出：“对付任何一个关闭系统…在一个循环历程中出现的所有燃

的代数和，必须为正或在极限情况下即是零。”这就是嫡增加原理。

4.牖增加原理的意义

端是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它体现着运动转化已经完成的水

平，大概说是运动丧失转化能力的水平。在没有外界作月的情况下，一个系统的端越大，就

越靠近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。

牖增加原理揭示了自然历程的不可逆性,大概说运动的转化对付时间、偏向的不对称性。

自然系统中产生的一切自然历程总是沿着燧增加的偏向进行。

5.埔（entropy）举例

①用20元人民币在市场公正轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场上轻易地换

成20元。

②关闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自由地布满整个容

器，但却不能自发地再回缩到某个局部。

③包瓶落地成碎片，而碎片却不能自发复兴成瓷瓶，

④生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。

6.懒是态函数，初态与终态差异安在？

①终态能量的可互换能力（活力）低于初态。

②态的无序水平大于初态。

③终态（宏）包罗的微观态数大于初态的。

'能量活力♦

微观态数T=S2T

即：终态1混乱程度“初态（反之）=sN

・・・嫡增原理:在闭合体系中△S=S2-S|N0

宏观态与微观态：现有4个分子，按差异的组合方法左右漫衍，所可能有的微观态数和

宏观态数分列于下表:

微

左0abcabcdbeacababaaacbb

观

态ddddcbcdddc

右abc0beacabababcdcbbaaa

ddddcddcbcd

宏

左04132

观

态

右40312

W11-146

S小---------------------------------------------------------A大

在上表中，宏观态5个，微观态16个。最无序为6个微观态。

埔高，说明宏观态出现的几率大，而对应的微观态数多，意味着“无序”、和“杂乱”；

焙低，说明宏观态出现的概率小，对应的微观态数少，意味着“有序”和“纪律”

四宇宙热寂说

1865年，可劳修斯在《热力学第二定律》中写到：“宇宙的端力图到达某一最大值”，

在1867年的演讲中，乂进一步指出：“宇宙越靠近这一最大值的极限状态，就失去继承变

革的动力，如果最后完全到达这个状态，那就任何进一步的变革都不会产生了，这时宇宙就

会进入一个死寂的永恒的状态。”

1852年，开尔文在《论自然界中机器能散失的一般趋势》中说：“自然界中占统治职

位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的事情能力减小到零，到达热死

状态。”

※烯增加和进化论的矛盾：

热力学第二定律指出，自发历程总是朝熠增加的偏向进行，即朝无序偏向进行，而

达尔文的进化论指出，生物进化的偏向是由简朴到庞大，由低级到高级-一朝有序偏向生长,

※解释：

①不能把在有限的时空范畴内得到的原理推广到整个宇宙：

②关于负燧：1944年，薛定谓颁发专著《生命是什么》，指出“一个生命有机体在不停

地增加它的牖，…并趋于靠近最大端值的危险状态--死亡，要挣脱死亡，就是说在世，唯

一的措施就是从情况中不停吸取负牖，…这就是生命的热力学底子。

生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外幅射能量等历程均为负牖。

※耗散结构理论

1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派创建了耗散结构理论，对揭

开生命科学之谜具有重大意义。

生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态，活的生物体

与周围情况不停进行着物质和能量互换，是一个开放系统。对付开放系统，其总嫡变为：

dS=deS+diS

dSd,S或S

——=—^c+―i—

dtdtdt

其中”为系统内部的不可逆过程引起的嫡变化率，叫烯产生，应满足端增加原理；

dt

空为系统与外界交换物质和能量引起的燧变化率，叫懒流，它不受燧增加原理限制，

dt

可正可负。

当史•YOO寸，开放系统即能从无序的高端状态趋向有序的低皤状态。

dt

麦克斯维小精灵

§4低温物理学

一气体的液化

十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的要领，实现了氨、氯气和亚硫酸等

气体的液化。

1823年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能剖析出气体的物质放在一

弯曲玻璃管内，并将两端封口。然后将短的•端放在冰冻的混淆物中，将长玻璃管端加热，

从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管内壁凝聚出现气体液化。他用这

种要领液化了他、HC1、SO八C2H2、阳等。

1835年,蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态C0〃并将其和乙醛混淆

得至°了更低;的温度。

至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体外，其时所有已知的气体都被液化了。但对氢

氧氮等气休，无论加多大压力(其时已到达2790个大气压)都无法使其液化。所以氢氧氮气,

其时被成为“永久气体”，

二临界温度的发明

1863年，英国物理学家和化学家安德鲁斯(T.Andrews,1813-1885)做了一个实验：当

把装有液态的和睦态CO?的容器加热到88T(30.92℃)时，液体和陛体之间的分界面消失；

当温度高于这个数值时，纵然压力增大到300或400大气压，也不能使其液化。于是他把这

个温度成为C0?的“临界温度工由此他设想每种气体都应有自己的临界温度。

在1877年12月24日法国科学院的一个集会上，凯勒泰特(L.Caillelet,1832-1905)

和皮克泰特(R.Pictet,1846T904)宣布他们各自独立地液化了氧。凯勒泰特是将在300和大

气压和-29℃下的氧气突然膨胀，使其温度低落了200C,从而得到了凝聚成雾状的液氧。

皮克泰特则是制造了一套昂费的没备，接纳使温度逐级下降的级联冷却法，得到了液态的氧。

从而消灭了“永久气体”。

三制冷技能

其时接纳的制冷技能主要有以下三种：

(1)使气体对外做功，气体温度下降；

(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；

(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发明的。充实预冷的高压气体，通

过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度产生变革。如果温度低落，称为焦耳-汤姆逊正效

应；如果相反，则为负效应。

1875-1880年间,德国工程师林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-汤姆逊正效应,

制成了气体压缩式制冷机，通过循环对流冷却，可使气体温度逐级下降，至冷却为液态。

1898年，英国的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)实现了氢的液化，它在1个大气压下的液化

点为-253℃。

“永久气体”，而且温度到达4.3K-1.15K之间。

四低温下物质特性的研究

自从1908年实现氢的液化以来，低温物理学得到了迅速生长。昂内斯-开默林的莱顿实

验室成为国际上范围最大的低温实验室。在此期间，昂内斯及其互助者对极低温度下出现的

种种现象进行了遍及的研究，得到了不少重要结果。丈量了10K以下电阻的变革，发明金、

银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。

超导电性的发明：1911年，昂内斯等发明，汞、铅、锡等金属，当温度降到一定值时,

电阻会突然降到以下，酿成“超导体”。1913年昂内斯-开默林称其为“超导电性”，

并于当年得到诺贝尔物理学奖。

“超流性”。

绝热去磁冷却法：

1950年，到达了0.0D14K；

1956年英国人西蒙和克尔梯用核去磁冷却法得到

1979年芬兰人恩荷姆用级联核冷却法到达10%绝对零度：

1702年，法国物理学家阿蒙顿最早提到“绝对零度”。他由空气受热时体枳和压力都正

比于温度的变革设想，在某个确定的温度下，空气的压力将即是零。通过盘算得到这一温度

为-239℃。他认为，在此温度下，空气将紧密的挤在一起。但这一看法直到盖.吕萨克定律

之后才得到物理学家的认可。

在绝对零度下，气体的压强和体积都将减小到零。由于压强和体积不可能为负，所以不

存在低于t°C的温度。

§5.分子运动论的生长

一原子论的再起

1638年，法国粹者伽桑狄(Pie”1592-1655)重新掘客和宣传了古代的原

子论思想。他假设种种物质都是由大量在各个偏向运动的坚固粒子所组成，种种差异物质粒

了•的差异形状，使它们以差异形式进行结归并体现出差异的特性。并解释了物质三态：在固

体内部，硬粒子结合的紧密，粒子之间强大的力使它们保持着特定的规矩排列；在液体内部,

相距较近的粒子之间的力使它们不易疏散开来；在气体中，相距很远的粒子之间不存在相互

作用力，各个粒子作自由运动。

波义耳：由气体的压缩、液体的蒸发、固体的升华以及盐块的溶解等现象断言，物质是

由无数微粒组成的。并通过一系列关于空气压力的实验，发明了一定质量的气体的压强和它

的密度成正比。认为空气粒子像小海绵一样挤压在一起，它们“挣脱压缩的努力”产生了空

气的压强。

胡克1678年则提出，空气是由大量快速运动的粒子组成的，他们对四壁的频繁碰撞，

形成了空气对器壁的压力，

二丹尼尔•伯努利的气体运动论

1738年，丹尼尔•伯努利(及加e/Be9。"/"1700-1782,瑞士物理学家)在他出书的《流

体动力学》中继承了胡克的思想。他从考虑由无数粒子组成的气体对汽缸活塞的作用出发，

完成了对波义耳定律的定量解释：当粒了直径d小丁小丁粒了中心之间的距离D时，

%?二|外式即压强与体积成反比），并指出“适用于比正常密度低的空气”。对付高压下的更

稠密的空气，当必须考虑气体粒子自己的巨细时，就要通过实验来确定d/D值，以便对定律

进行修正。他还指出，气体的压强不但随着体积的减小而增大，同时随着温度的升高，气体

粒子的运动越发剧烈，压强也同时增大。但伯努利的看法并未被其时人们所担当。

三.分子运动论的再起

1803年，英国化学家道尔顿｛John加1766-1844）认为一切化学元素都是由不可

支解的原子组成的；种种元素的原子以简朴整数的比例相结合而形成种种化合物的原子。道

尔顿把差异原子组成的分子称为“庞大原子”

1811年，意大利科学家阿伏伽德罗（月腌曲。小，。丝亦。,1776-1856）引入“分子”看法，

并把它与原子看法相区别，认为原子是到场化学反响的最小粒子，分子是游离状态下的单质

或化合物的能够独立存在的最小粒子。

1821年，英国物理学家赫拉帕斯（/%/2%功,1790T868）提出假设：组成物质的原子

是刚性小球；气体的原子以很大速度在各个偏向作直线运动；热是由原子的运动引起的。

1845年英国物理学家瓦特斯顿Q1811T883）提出“弹性球分子模型”：他们在容器内

的每个偏向上自由的作直线运动，直到它们相互碰撞或与器壁碰撞；…气体的压强正比于分

子的数密度〃和速度的平方/

1856年德国物理学家克仑尼希（AugustKarlAr加/g,18227879）颁发了《气体理论原

理》，确认热是运动的一种形式。并提出理想气体模型：分子都是弹性小球，它们在没有相

互作用时作匀速直线运动，只在产生碰撞时才有相互作月。他假设气体分子都以相同的速度

v在长方形容器中分别沿X、y、z三个偏向运动。每次碰撞时作用于器壁的冲量为mv,由此

121

p=­iv\mv——

得出了气体压强公式：6V,v为容器的体积，N为容器内气体的分子数。

克仑尼希的事情在内容上并没有超出赫拉帕斯的事情，但是由于“热是运动”的看法其

时已得到普遍认可，所以他的论文立即引起普遍重视，大大推进了分子运动论的研究事情。

四.克劳修斯的理想气体分子模型

1857年颁发《论热运动的类型》的文章，以十明白晰和信服的推理，创建了理想气体

分子模型和压强公式，引入了平均自由程的看法。

1.克劳修斯明确引进了统计看法

他指出，单个分子的碰撞是由大量差异条件、错综庞大的因素的组合决定的，要精确确

定每个分子的详尽历程是不可能的，也是无意义的：因为影响系统的宏观性质的只是大量分

子运动的平均效果。

2.提出了理想气体分子运动模型

①分子自己的体枳与气体所占的整个空间相比是无限小的；

②分子每次碰撞经历的时间比起两次碰撞之间的时间隔断是无限小的；

③分子力的作用是无限小的。

3.说明了气体的压强与气体的分子数密度n以及分子的运动速度v的干系

p=nmv2/3

4.说明了固体和液体中的分子运动特点，研究了蒸发和沸腾历程

蒸发是由于个体分子的运动速度偏离它们的速度平均值的涨落造成的。沸腾是由产生在

内部的分子速度的涨落造成的。这种涨落会在液体内部形成一些气泡，当气泡内外压力平衡

时，则产生沸腾。

5.克劳修斯的另一重要孝敬是引进了气体分子的平均自由程

①气体分子的均方根速度：凭据压强公式和理想气体状态方程，可得到气体分子的平均

-ntv2N=-vRT

动能与温度之间存在下述干系：22

由此可得出在0℃时，氧分子的均方根速度为461米/秒，氮为402米/秒，氢为1844

米/秒，但这与气体的实际扩散速度不符。

②问题的解决宁弊均自由程：1858年在《关于气体分子运动的平均自由程》中答复

了这一问题。他认识到单个分子的运动速度和大量分子组成的气体的扩散速度之间的矛盾，

来源了对分了巨细的处置惩罚不切合实际（原来将分了作为数学上的点来处置惩罚的）。克

劳修斯指出，尽管分子很小，但由于分子间存在着相互作用，分子间存在一个平衡距离。，

。就是分子的直径。分子有巨细，就产生碰撞，只有在两次相邻的碰撞之间，分子才走过•

段直线路程。通过盘算得分子的平均自由程为4〃承广。

五范德瓦尔斯方程的创建

无论是伯努利，照I日克劳修斯所研究的都是理想气体分子，特别是伯努利还指出，

在考虑分子自己巨细时，气体定律应该作出修正，即在体积项中减去一个数值。

1873年，范德瓦尔斯（，18227892,荷兰物理学家）在他的博士论文中，提出了实

际气体的状态方程：

（P+~^）W-b）=RT

由于考虑了实际气体分子的巨细，不光气体分子的实际运动空间要减小，气体压强

也要增加。范德瓦尔斯因此得到1910年的诺贝尔物理学奖。

§6统计物理学的创建

一.麦克斯韦的孝敬

1860年，麦克斯韦颁发了《气体动力论的说明》，笫一次用概率的思想，创建了麦克斯

韦分子速度漫衍律。

从D.伯努利到克劳修斯，人们在处置惩罚分子运动问题时，都是假设一切分子都以相

同的速度运动。19世纪中期，麦克斯韦发明了气体分子速度漫衍律，开创了对热现象的统

计研究要领。麦克斯韦指出：气体中大量分子的频繁碰撞，并非使他们的速度趋于一致；气

体中各个分子的速度的巨细和偏向是千差万别并时时变革的，分子的速度漫衍在一切可能值

上；不外在一定的宏观平衡条件下，处于种种差异速度范畴内的分子数出现出某种纪律性的

漫衍。因此如果知道任意时刻分子速度的漫衍纪律，气体的大部门宏观性质都可以严格地运

用统计的要领精确的盘算出来。因此导出速度漫衍律是麦克斯韦运动理论的焦点。首先麦克

斯韦作了如下三个假设：①两个分子碰撞时，在一切偏向上的反冲几率相等；②速度在X、

y、z三个偏向上的分量的漫衍相互独立；③速度漫衍不受外面影响。经过推到，得到著名

的麦克斯韦速度漫衍律为：

3—/nv2

dN=4亦（」一门v2e^dv

2成T

测定气体分子速率漫衍的实验示意图

麦克斯韦用速度漫衍律重新考察了克劳修斯的平均自由程公式，得到了更切合实际情况

的平均自由程公式：立旗

他还对扩散、内摩擦、热传导等气体运输现象进行了研究，求得了内摩擦系数为：

1—

/〃二邛

预言了内摩擦系数与压强无关。

1一二

K=~VlpCy

导出了热传导系数：3

1—

D=-vl

扩散系数：3

从而对非平衡历程作出了开端的理论盘算和定量说明，为分子运动论简直立奠基了底

子。

二.玻尔兹曼的事情

在麦氏速度漫衍律的底子上，第一次考虑了重力对分子运动的影响，创建了更全面的玻

尔兹曼漫衍律，创建了知名历程偏向性的玻尔兹曼H定理，创建了玻尔兹曼炳公式。

①奥地利物理学家玻尔兹曼（£u加心•%〃z〃旧〃“，1844-1906）在1868T871年，把麦克

斯韦速度漫衍律推广到有外力场作用的情况，得出了粒子按能量巨细漫衍的纪律:

m[£K+£p)lkT

dN=%()^e~d\\dvvd\\dxdydz

17ikT

即玻尔兹曼漫衍律。并由此得出气体分子在重力场中按高度漫衍的纪律：

dN'Fr^'dxdydz,从而很好的解释了大气的密度和压强随高度的变革。

②由于麦克斯韦漫衍函数"内反应的是气体平衡态下的情况，其中没有时间t因子，

1872年玻尔兹曼创建了非平衡态漫衍函数f（v,〃的运动方程，即著名的玻尔兹曼积分一微分

方程。体现了气体分子在时刻t按速度v的漫衍纪律。玻尔兹曼还发明，一个非平衡系统一

旦创建起麦克斯韦漫衍之后，这个漫衍就不会因为分子的碰撞而破坏，即麦克斯韦漫衍是•

。（一=0

种最可几最稳定的漫衍状态，它满足：仇

③H定理

界说，⑺=J/（y，r）ln/（M）dv

丝0

则：H函数永远不随时间而增大，即：出

也＜。

在没有到达平衡时.，H函数的值随时间连续下降，力

dH

=0

在到达由麦克斯韦漫衍律所体现的平衡态时，H函数取极小值，即力,这就是著

名的H定理。H定理从微观分子运动角度体现了自然历程的不可逆性。

④“可逆性佯谬”的解释

佯谬：单个分子的运动是听从牛顿力学原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子组成

的宏观系统的热力学历程，却体现出不可逆性，二者相互矛盾。

解释：1877年，玻耳兹曼提出了对上述矛盾的解答：玻耳兹曼导出S="/。1900

年，普朗克引进了玻耳兹曼常数A,把上述干系体现为S4加应从而把分子的动力学历程和

系统的热力学历程统一起来。说明平衡态是热力学几率『最大、亦即S取极大值和〃取极小

值的状态。烯《自发减小或〃函数自发增加的历程，不是绝对不可能，而是几率非常小罢了.

三.吉布斯和统计力学的创建

在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的底子上，吉布斯提出：