《表面活性剂化学》复习提纲

第一章绪论

•教学基本要求

1、了解有机化学的研究对象及其重要性；

2、在复习价键理论的基础上，初步掌握有机结构理论的基本要点；

3、了解有机化合物的分类方法；

4、初步掌握电子效应。

•教学重点

有机结构理论的基本要点。

•教学难点

有机结构理论的基本要点。

•教学时数：

•教学方法与手段

1、讲授与练习相结合；

2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；

3、启发式教学。

•教学内容

第一节有机化学的研究对象

有机化学作为一门学科诞生于19世纪初期，是化学最早的两个学科之一。

有机化学的研究对象是有机化合物。

1.1有机化合物和有机化学

1、有机化合物的定义

♦本来含义

有机化合物简称有机物。TT机物的本来含义足“有生机的物质”或“在生命

的物质

当时人们普遍认为，人工能合成的只是无机物（从无生命的矿物中得到的化

合物），植物和动物体内存在的化合物即有机物是在生命力的作用下形成的，是

不能由人工方法合成的。当时坚持这一观点的代表人物之一就是德国化学家贝齐

利乌斯（Berzelius）<>

1828年，他的学生德国化学家武勒（Wohler）使用无机物氟酸钱，在蒸发

其水溶液时得到了动物代谢的产物--尿素，打破了从无机物不能得到有机物的

人为制造的神话，这是世界上第一次在实验室的玻璃器皿中从无机物制得有机

物。

AgOCN+NH4cl—»NH4OCN+AgCl

NH4OCNH2N-C-NII2

Wohler甑厩叫凡人Kekule

此后，人们相继由无机物合成了许多有机物。从此，有机物的合成再也不需

要生命力了，人工的方法也能合成有机物，有机物不再具有传统的意义了。

既然有机物和无机物都可由人工来制备，那么怎样来重新定义有机物呢？这

便成了人们研究的课题。

♦Kekule定义

自从法国化学家拉瓦锡(Lavoisier)以及德国有机化学家李比希(Liebig)

创立和发展了有机化合物的元素分析方法之后，经研究分析发现，有机物都含有

碳元素，并且绝大多数有机物都含有氢，此外还含有N、P、0、S、X等元素，

而无机物一般都不含微元素。于是，1851年由德国化学家凯库勒(Kekule)把

有机物定义为碳化合物。

♦Schorlemmer定义

1874年，肖莱马(Schorlemmer)在此基础上又发展了这一定义，把有机物

定义为：有机物就是碳氢化合物及其衍生物。在化学上，通常把仅含有碳氢两种

元素的化合物统称为烧。因此，有机化合物就是煌及其衍生物。但是这样的定义，

无论是从当时或现在的认识来看，都是不够理想的:都是只从分析或合成的立场

把它定义为一种或两种元素的化合物，这样就忽略了有机物本身的特性。正如

Kekule所说：这个定义没有表示出无机物与有机物的真正区别。那么，怎样认

识和定义有机物，仍然是一个需要探讨的课题。

=【启示】透过对有机物定义的认识和发展，让我们认识到，真理不是绝对

的，而是相对的，是需要随着社会的发展而不断接受检验和修正的。

2、有机化学的定义

♦Kekule定义：有机化学就是研究碳化合物的化学。

♦Schorlemmer定义：有机化学就是研究碳氢化合物(烬)及其衍生物的

化学。

1.2有机物的特点

有机化学作为一门独立的学科，其研究的对象有机化合物与无机化合物在性

质上存在着一定的差异。有机化合物一般具有如下特性：

1、种类繁多

据有关资料统计至1990年，世界上有机化合物的数目已达1千万种以上，

而且近年来仍在以指数形式的速率迅速增长。而无机物总共不超过几十万种。正

因为如此，有机化学作为一门独立的学科来研究很有必要。

究其原因，构成有机物的主体碳原子间相互结合能力很强，连接的方式多种

多样。如碳原子间可形成C-C、C=C、C三C,另外多个碳原子间可以相互连结

成链状、环状等。

同分异构现象是有机化学中极为普遍而又很重要的问题，也是造成有机化合

物数目繁多的主要原因之一。所谓同分异构现象是指具有相同分子式，但结构不

同，从而性质各异的现象。例如，乙醉和甲酸，分子式均为C2H60,但它们的结

构不同，因而物理和化学性质也不相同。乙醇和甲醛互为同分异构体。

口口口口

H-C-C-O-HH-C-O-C-H

■HH

乙醇b.p.78.5℃甲醛b.p.-25℃

由于在有机化学中普遍存在同分异构现象，故在有机化学中不能只用分子式

来表示某一有机化合物，必须使用构造式，构造是指组成一定的分子中原子之间

的连接方式和次序。乙醇和甲醛属于构造异构体。

2、易燃烧

除少数例外，一般有机化合物都含有碳和氢两种元素，因此容易燃烧，生成

二氧化碳和水，同时放出大量的热量。大多数无机化合物，如酸、碱、盐、氧化

物等都不能燃烧。因而有时采用灼烧试验可以区别有机物和无机物。

3、熔点、沸点低

云室温卡，绝X多数无机化合物都是高熔点的固体，而有机化合物通常为气

体、液体或低熔点的固体。例如，氯化钠和丙酮的相对分子质量相当，但二者的

熔、沸点相差很大。

NaCl（氯化钠）CH3COCH3（丙酮）

相对分子质量58.4458.08

熔点/℃801-95.35

沸点/℃141356.2

大多数有机化合物的熔点一般在40CTC以下，而且它们的熔点、沸点随着相

对分子质量的增加而逐渐增加。一般地说，纯粹的有机化合物都有固定的熔点和

沸点。因此，熔点和沸点是有机化合物的重要物理常数，人们常利用熔点和沸点

的测定来鉴定有机化合物。

4、难溶于水，易溶于有机溶剂

水是一种强极性物质，所以以离子键结合的无机化合物大多易溶于水，不易

溶于有机溶剂.而有机化合物一般都是共价键型化合物，极性很小或无极性,所

以大多数有机化合物在水中的溶解度都很小，但易溶于极性小的或非极性的有机

溶剂（如乙酸、苯、烧、丙酮等）中，这就是“相似相溶”的经验规律。正因为

如此，有机反应常在有机溶剂中进行。

5、有机反应速度慢

无机反应是离子型反应，一般反应速度都很快。如H+与OH的反应，Ag+

与Cr生成AgCl沉淀的反应等都是在瞬间完成的，

有机反应大部分是分子间的反应，反应过程中包括共价键旧键的断裂和新键

的形成,所以反应速度比较慢。一般需要几小时,甚至几十小时才能完成。为了

加速有机反应的进行，常采用加热、光照、搅拌或加催化剂等措施。随着新的合

成方法的出现，改善反应条件，促使有机反应速度的加快也是很有希望的。

6、有机反应副反应多，产物复杂

有机化合物的分子大多是由多个原子结合而成的复杂分子，所以在有机反应

中，反应中心往往不局限于分子的某一固定部位，常常可以在不同部位同时发生

反应，得到多种产物。反应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一步的产

物。因此在有机反应中，除了生成主要产物以外，还常常有副产物生成。正因为

如此，书写有机反应方程式时常用“一”，而不用“二”，一般只写出主要反应及

其产物，不配平，但应注明反应条件。

为了提高主产物的收率，控制好反应条件是十分必要的。由于得到的产物是

混合物，故需要经分离、提纯的步骤，以获得较纯净的物质。

［小结］归纳比较有机物与无机物典型的特点。

1.3研究有机物的一般步骤

研究一个新的有机物一般要经过下列步骤：

1、分离提纯。研究一个新的有机物首先要把它分离提纯，保证达到应有的

纯度。分离提纯的方法很多，常见的方法有：重结晶法、升华法、蒸镭法、分播

法、萃取法、分液法、过滤法，洗气法，吸附法.，色谱分析法，离子交换法，渗

析法、盐析法，等等。

2、纯度的检定。纯有机物有固定的物理常数，如熔点、沸点、相对密度、

折光率等。测定有机物的物理常数，与已知纯物质比较，就可以断定其纯度。纯

的有机物的熔点距很小，不纯的则没有恒定的熔点。

3、确定实验式和分子式。提纯后的有机物，就可以进行元素定性分析，确

定它是由哪些元素组成的，接着做元素定量分析，求出各元素的质量比，通过计

算就能得出它的实验式。再进一步测定其相对分子质量，从而确定分子式。

4、确定结构式。应用现代物理方法如X衍射、各种光谱法、核磁共振谱和

质谱，能够准确、迅速地确定有机物的结构，进而确定其结构式。

［课后作业］分离提纯物质的常用方法（论文形式）。

1.4有机物的分类

有机物的数目众多，为便于系统学习和研究，对有机物进行科学的分类是很

有必要的。有机物的分类，一种是按碳架不同分类，一种是按官能团分类。

•根据碳架不同分类

1、开链化合物

在开链化合物中，碳原子互相结合形成链状。因为这类化合物最初是从脂肪

中得到的，所以乂称脂肪族化合物。如：

CH3cH2cH3CH3cH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3

丙烷丙烯1,3-丁二烯乙醇乙雁

2、碳环化合物

碳环化合物分子中含有由碳原子组成的碳环。它们又可分为两类：

（1）脂环化合物它们的化学性质与脂肪族化合物相似，因此称脂环族化

合物。如：

Ahanon

甲基环丙烷环丁烷环戊烷环己烷13环戊二烯

（2）芳香族化合物这类化合物大多数都含有芳环，它们具有与开链化合

物和脂环化合物不同的化学特性。如：

00^CO8侧

苯甲苯12二甲苯恭2-甲基蔡

（3）杂环化合物在这类化合物分子中，组成环的元素除碳原子以外还含

有其它元素的原子（如氧、硫、氮），这些原子通常称为杂原子。如:

吠喃噫吩咄咯哦咤3-甲基毗咤

•根据官能团不同分类

能决定化合物的特性的性子或原子团称为官能团（functionalgroup）。官能团

是指分子中比较活泼而又易起化学反应的部分，可以是原子，也可以是基团或重

键，等等。它决定化合物的主要化学性质.具有相同官能团的化合物在化学性质

上基本是相同的，可把它们视作一类化合物。例如，含羟基的分子可归为醇类或

酚类。因此，只要研究该类化合物中的一个或几个化合物的性质后，就可了解该

类其它化合物的性质。

按照所含的官能团，有机化合物可以分为：卤代烧，醇，酚，酸，醛，

酮，竣酸，等等。

第二节共价键的一些基本概念

有机物中的原子都是用共价键结合起来的。

2.1共价键的形成

在讨论共价键理论之前，先简单地介绍原子轨道。

1、原子轨道

原子是由原子核和核外电子两部分组成的，电子绕核作高速运动。化学反应

主要涉及原子外层电子运动状态的改变。核外电子作为

一种微观粒子，它的运动具有粒子性和波动性，即它的

运动是量子化的，对这种微观粒子的运动规律必须用量

子力学来描述。

常用小黑点的密度人小来表示电子出现的儿率人

小。电子在核外的分布就好像云雾一样，因此把这种分

布形象地称为电子云。这种电子在空间可能出现的区域

称为原子轨道，通常用Is轨道、2s轨道、2P轨道、3s

轨道、3P轨道...来表示。

2、价键理论

价键理论认为，共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结

里。

成键的电子只处于化学键相连的原子之间（定域的）。两个原子如果都有未

成键的电子，旦自旋方向相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。

两原子之间共用一个电子对，以单键表示；共用两个电子对，以双键表示；共用

三个电子对，以叁键表示。

成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固

程度。重叠部分越大，所形成的共价键越牢固。〃电子的原子轨道在空间具有一

定的取向，只有当它的某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大程度的重

叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子，如：

共价键的形成过程是一个放热过程。

3、碳原子的价键特点和杂化轨道

(1)碳原子的价键特点在元素周期表中，碳原子是第二周期第四主族元素。

基态时，核外电子排布为：1522s22pj2pJ。碳在周期表中的位置决定了它既不容

易得到四个电子形成C4一型化合物，也不容易失去四个电子形成C4+型化合物。因

此，碳原子之间相互结合或与其它原子结合时，都是通过共用电子对而结合成共

价键。

碳原子是I四价的，它可以与其它原子或自身形成单键，也可以形成双键或叁

键。

(2)碳原子轨道的杂化碳原子在基态时，只有两个未成对电子。根据价键

理论和分子轨道理论，碳原子应是两价的。但大量事实都证实，在有机化合物中

碳原子都是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。为了解决这类

矛盾，1931年鲍林提巴了原子轨道杂化理论。

杂化轨道理论认为：碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s

轨道的一个电子跃迁到2P空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具

有四个单电子，因此碳原子为四价的。

rrrm跃迁|山川

2p2p2〃二

xy一m2p.x2py2〃二

吗2s

基态激发态

杂化轨道理论又认为：碳原子在成键时，四个原子轨道可以“混合起来”进

行“重新组合”形成四个能量等同的新轨道，称为杂化轨道。杂化轨道的能量稍

高于2s轨道的能量，梢低于2P轨道的能量。这种由不同类型的轨道混合起来重

新组合成新轨道的过程，叫做“轨道的杂化”。杂化轨道的数目等于参加组合的

原子轨道的数目。

碳原子轨道的杂化有三种形式：

印3杂化由一个s轨道和三个p轨道重新组合形成四个能量等同的新轨道,

叫做山3杂化轨道，这种杂化方式叫做卯3朵化。如：

AE

I山川

,_.2Psp3杂化Illi

n―>对

能量2s

山3杂化轨道的形状及能量既不同于S轨道，又不同于〃轨道，它含有1/4

的s成分和3/4的〃成分，呈葫芦形。印3杂化轨道是有方向性的，即在对称轴的

一个方向上集中，四个S"3杂化轨道呈四面体分布,轨道对称轴之间的夹角均为

109°28'。

即?杂化由一个S轨道和两个P轨道重新组合形成三个能量等同的新轨道,

称卯2杂化轨道。如：

I山川丁「H

—I2P"杂"UUI”2p

_LIsp2

2s

能量

Sp?杂化轨道的形状与S〃3杂化轨道的形状相似，卯2杂化轨道含有1/3的S

成分和2/3的〃成分。三个sp2轨道，对称地分布在碳原子的周围，处于同一个

平面上,互呈120。夹角。碳原子还余下一个未参与杂化的2P轨道，这个2〃轨

道仍保持原来的形状，其对称轴垂直于即2杂化轨道对称轴所在的平面。

一个«轨道与两个P轨道形成三个6r凯道

SP杂化由一个5轨道和一个〃轨道重新组合形成二个能量等同的新轨道,

称山杂化轨道。如：

hErwi11

।~।2Psp杂化2P

川-----3

sp

2s

能量

sp杂化轨道的形状与sp3、sp2杂化轨道的形状相似，sp杂化轨道含有L2的

s成分和1/2的p成分，二个sp杂化轨道伸向碳原子核的两边，它们的对称轴在

•条直线上,互呈180°夹角。碳原子还余下二个未参与杂化的2P轨道，这二

个2p轨道仍保持原来的形状，其对称轴不仅互相垂直，而且都垂直于山杂化轨

道对称轴所在的直线。为方便起见，将印杂化轨道只看作一条直线，则二个2P

轨道垂直于这条直线。

一个8轨道和一个P轨道形成两个SP东化轨道

（3）。键和冗键

碳原子的三种杂化轨道与p轨道的成键方式不同，可以形成二种共价键，即

。键和i冗键。

两个成键轨道以“头碰头”方式重叠,原子轨道的轴与键轴相重合，这种共

价键称为。键。。键的电子云•沿键轴近似于圆柱形对称分布。。键键能大，健牢

固，能自由旋转，存在任何共价键中。

两个相互平行的P轨道在电子自旋方向相反时，从侧面以“启并肩”方式重

登形成的共价键，称为冗键。n键存在于C=C键和C三C键等中。

2.2共价键的键参数

］、键长

形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。应用X-衍射、光谱等

近代物理方法，可以测定各种键的键长。

一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。

2、键角

两价以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。

3、键能

键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分

子（气态）时，放出的能量称为键能。

A（气态）+B（气态）A-B（气态）

显然，要使ImolA-B双原子分子（气态）离解为原子（气态）时，所需要

的能量叫做A-B键的离解能，以符号D；A-B,表示。

对于双原子分子，A-B键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通

常用kJ.mol-1表示。

对于多原子的分子，键能一般是指同一类共价键的离解能的平均值。

4、键矩

键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。

当两个不相同的原子形成共价键时，由于电负性的差异，电子云偏向电负性

较大的原子一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负

电荷（用§一表示），电负性较小的原子带有微弱的正电荷（用6+表示）。这种键

叫做极性共价键。

CH3JQ”

共价键的极性大小可用键矩（口）来表示,其定义为正、负电荷中心的电荷

值（q）与正、负电荷中心之间的距离（d）的乘积。

U=q•d

式中，q的单位为库仑（C）,d的单位为米（m）。

键矩是矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负，用一表示。键矩越

大，键的极性就越大。过去键矩用德拜（D）为单位，现在键矩的法定单位为库

仑•米（C・m）,1D=3.33564X10-3（）C・m.

分子的偶极矩是各键的键矩向量利。四氯化碳、二氧化碳是对称分子，各键

矩向量和为零，故为非极性分子。

2.3共价键的断裂

有机反应其本质就是分子中某些共价键的断裂和新共价键的形成。

共价键的断裂过程是个吸热过程。

共价键的断裂有两种方式。一种方式是共价键断裂时，成键的一对电子平均

分给两个原子或原子团，结果产生带单电子的原子或原子团。

均裂

&Y——"C-+Y-

这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为游离基或

自由基。如CH3•叫甲基游离基。游离基通常用R・表示。

均裂反应一般要在光照、加热或引发剂存在条件下进行。

共价键断裂的另一种方式是异裂。共价键异裂时，成键的一对电子为某一原

子或原子团所占有，结果产生带正电的离子和带负电的离子。异裂有两种情况：

碳正离子

或

异裂

ClY—+Y

碳负离子

共价键异裂一般需要酸、碱催化或在极性物质包括极性溶剂、催化剂存在下

进行。

【小结】比较游离基与离子

游离基离子

产生条件光照、加热或引发剂存在酸、碱催化或极性物质存在

带孤电子成对电子

质点，呈电中性带电荷

特点

活性很高活性很高

一般不易分离一般不易分离

第三节电子效应一一诱导效应、共辗效应和超共加效应

3.1诱导效应

1、诱导效应的定义

在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，由于电负性较大

的原子吸引电子的能力较强，两个原子间的共用电子对偏向于电负性较大的原

子，使之带有部分负电荷（用5-表示），另一原子则带有部分正电荷（用5+表

示）。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子

云向某一方向偏移。例如，在氯丙烷分子中：

688+册+6+5"

9H3fCH-►CH^fCl

3221

由于氯的电负性比碳大，因此C-C1键的共用电子对向氯原子偏移，使氯

原子带部分负电荷（酸），碳原子带部分正电荷（5+）。在静电引力作用下，相

邻C—C键本来对称共用的电子对也向氯原子方向偏移，使得C2上也带有很少

的正电荷，同样依次影响的结果，C3上也多少带有部分正电荷。图中箭头所指

的方向是电子偏移的方向。

像氯丙烷这样，当不同原子间形成共价键时，由于成键原子的电负性不同，

共用电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性，而且这个键的极性可以

通过静电作用力沿着碳链在分子内传递，使分子中成键电子云向某一方向发生偏

移，这种效应称为诱导效应。所谓诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不

同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云向取代基团的电负性所决定的方

向而偏移的效应,这种效应用符号I表示。

2、诱导效应的特征

诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失,诱

导效应在一个。体系传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之

一，经过三个原子以后，影响就极弱了，超过五个原子后便没有了。诱导效应具

有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相

加；方向相反，效应相减。此外，诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分

布的改变，共用电子对并不完全转移到另一原子上。

诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定，一般以氢原子作为比较基准。

比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性,称为吸电子基,具有负诱导效应,

一般用-1表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，

具有正诱导效应，一般用+1表示。常见原子或基团的诱导效应强弱次序为：

负诱导效应（一1）：-N02->-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>ROC->

C6H5->R'CH=CR-

正诱导效应（+1）：（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-

上而所讲的是在静态分子中所表现出来的诱导效应，称为静态诱导效应，它

是分子在静止状态的固有性质，没有外界电场影响时也存在。

3、动态诱导效应

在化学反应中，分子受外电场的影响或在反应时受极性试剂进攻的影响而引

起的电子云分布的改变，称为动态诱导效应。动态诱导效应是一种暂时现象，只

有在进行化学反应的瞬间才表现出来。动态