以铁粉磷酸硝酸为原料制备磷酸铁的研究

武汉工程大学本科毕业设计（论文）第三章实验结果与讨论3.1实验现象及描述3.1.1溶铁实验反应现象溶铁反应是放热过程，温度升至50℃时加料瞬间会产生大量的有色气体，控制反应温度不超过80℃但应该保证体系内的温度足够高以加快反应速度。图3-1溶铁实验产生大量的有色气体探究溶铁实验时发现无论哪种加料顺序、无论体系内浓度如何都应控制反应温度不得高于80℃，一旦反应温度高于80℃，体系内便出现焦糊状沉淀，溶铁实验失败。图3-2溶铁实验未控制温度，溶铁失败例A组实验A组实验以15g铁粉，63.53g磷酸加入113.05g蒸馏水定容至150mL为底，逐渐滴加硝酸25g，溶铁25min得到152mL黄绿色含有二阶铁离子的澄清溶液,溶液pH=1.02，溶液升温可控且迅速。抽滤时间为62s，滤渣量仅0.48g。滤渣中全部是未溶铁粉。A组实验生成的溶铁溶液为黄绿色，证明溶液中有部分三价铁生成。保存A组实验溶液观察其稳定性，经过一个星期陈化，密封装置内有气体消耗，容器底部产生灰粉色沉淀。图3-3A组实验溶铁溶液与滤渣图3-4A组溶铁溶液经过一个星期陈化生产灰粉色沉淀B组实验B组实验以15.03g铁粉，63.53g磷酸加入61.29g蒸馏水定容至100mL为底，逐渐滴加硝酸，溶铁6min升温至85℃放出大量有色气体，此时仅消耗硝酸6g。得到20.05g滤渣。滤渣中全部是未溶铁粉和黑色焦糊状沉淀。浓度过大反应剧烈，溶铁不可控，工艺路线不可行。C组实验C组实验以15g铁粉，63.53g磷酸加入163.18g蒸馏水定容至200mL为底，逐渐滴加硝酸34.19g，溶铁35min得到209.67mL浅绿色含有二阶铁离子的澄清溶液,溶液pH=0.997，溶液升温速度较A组慢。抽滤时间为59s，滤渣量0.8g。滤渣中全部是未溶铁粉。C组实验生成的溶铁溶液为浅绿色,溶液中存在大量的二价铁离子。图3-5C组实验溶铁溶液与滤渣D组实验D组实验改变加料顺序以25g硝酸、63.53g磷酸加入94.87g蒸馏水定容至150mL为底，混酸密度1.20g/cm3，逐渐加入铁粉15g，溶铁25min得到123.33mL深粉色不含二阶铁离子的澄清溶液，pH=0.866，溶液升温速度快，温度可控。抽滤时间为481.67s，滤渣量5.58g。滤渣中有未溶铁粉。D组实验生成的溶铁溶液为深粉色,溶液中不存在二价铁离子，得到的是三价铁离子溶液。pH值低于A组实验。采用D组加料方法得到三价铁离子溶液液优于A组实验，但滤渣量较大，抽滤时间过长，不宜投入生产。图3-6D组溶铁溶液与溶液中二价铁离子检测E组实验E组实验以25g硝酸、63.53g磷酸加入42.04g蒸馏水定容至100mL为底，混酸密度1.34g/cm3。逐渐加入铁粉，溶铁6min后反应温度超过80℃，有焦糊状沉淀生成，减慢加料速度，溶铁45min未得到澄清的溶液。F组实验F组实验以25g硝酸、63.53g磷酸加入73.96g蒸馏水定容至130mL为底，混酸密度1.25g/cm3，逐渐加入铁粉15.01g，溶铁36min得到104.67mL深粉色不含有二阶铁离子的澄清溶液,溶液pH=0.810，溶液升温速度快，温度可控。抽滤时间为1139.67s，滤渣量2.61g。滤渣中有未溶铁粉和其他焦糊状化合物。F组实验生成的溶铁溶液为深粉色,得到的是三价铁离子溶液。pH值低于A组实验，F组实验得到的滤渣量较多。并且同时生成的焦糊状物质粘结锅底。对比6组实验的探究结果，最优溶铁方案为A组。A组实验造作简单、反应可控，消耗硝酸量最少、溶铁能力最强，溶铁时间、抽滤时间最少，且溶铁溶液中含有部分三价铁可减少沉淀工序硝酸用量。图3-7F组实验溶铁溶液与滤渣3.1.2沉淀实验反应现象为了使溶液中的二价铁离子氧化,滴加硝酸提供氢离子。随着硝酸量的增加,溶液颜色由黄绿色变成黑色进而变成浅粉色最后变成无色澄清溶液且产生了白色沉淀。滴加硝酸达一定量时，溶液中有大量的有色气体放出。证明滴加硝酸的过程成功的促发了化学反应：但是硝酸量过大时，产生的沉淀量减少，只有合适的硝酸用量才会得到最大的磷酸铁沉淀量。图3-8沉淀实验过程滴加硝酸J组实验J组实验量取A组溶液50mL，置于水浴锅中随锅加热至50℃，分别向溶液中加入硝酸。J组实验消耗硝酸量达高6g时溶液中依旧没有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色，无明显沉淀，检测发现溶液中有。图3-9J组沉淀实验过程滴加硝酸K组实验K组实验量取A组溶液50mL，置于水浴锅中随锅加热至60℃，分别向溶液中加入硝酸。K组实验消耗硝酸量达5g时溶液中才有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色又变成淡粉色，无明显沉淀，但检测发现溶液没有发现；消耗硝酸量达6g时，溶液中亦无沉淀。图3-10K沉淀实验溶液检测L组实验L组实验量取A组溶液50mL，置于水浴锅中随锅加热至70℃，分别向溶液中加入硝酸。L组实验消耗硝酸量3g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色又变成淡粉色，无明显沉淀，检测发现溶液没有发现；消耗硝酸量达6g时，溶液中产生少量沉淀。图3-11L组沉淀实验溶液检测M组实验M组实验量取A组溶液50mL，置于水浴锅中随锅加热至80℃，分别向溶液中加入硝酸。M组实验消耗硝酸量2g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色由黄绿色变成黑色又变成淡粉色最后变成无色澄清溶液，同时得到14g白色沉淀，接近理论产量。检测发现溶液没有发现；消耗硝酸量3g时，溶液变成淡粉色后褪色不完全，得到沉淀量降低。随着硝酸量增加，得到沉淀量逐渐减少。图3-12M组沉淀实验溶液检测N组实验N组实验量取A组溶液50mL，置于水浴锅中随锅加热至80℃，分别向溶液中加入硝酸。N组实验消耗硝酸量2.0g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色由黄绿色变成黑色又变成淡粉色最后变成无色澄清溶液，同时得到14g白色沉淀;消耗硝酸量2.2g时溶得到14.18g白色沉淀，产率达97%;消耗硝酸量2.4g时得到13.60g白色沉淀，沉淀量开始降低。3.2实验结果分析与讨论整个探究过程分两步共进行了11组实验，结果各不相同。从两部分实验中取最优两组实验进行综合实验制得成品，得到的磷酸铁品质优良、产量大、符合工艺生产要求。11组实验现象不一，得到的结果也各不相同，对各个实验进行分析讨论。3.2.1溶铁实验分析讨论溶铁实验应该控制反应温度不超过80℃。长时间超过80℃，溶液中出现大量的黑色焦糊状沉淀，粘度大易粘结锅底。短时间超过80℃，几乎不影响溶铁实验进行，但在滤渣中有部分焦糊状颗粒生成，且溶液粘稠性增大，严重影响抽滤后期抽滤速度。推测黑色焦糊状粘稠物质是由于未进行控温，溶液在温度超过80℃的高温情况下发生反应生成大量磷酸亚铁。所以为了溶铁实验的正常进行，应该减慢加料速度，严格控制反应温度，使其低于80℃以得到还有铁离子的溶铁溶液。A组实验是溶铁效果最好的一组实验。A组实验剩余铁渣少，抽滤迅速，溶液中由于浓度适中，有部分三价铁生成且不至于升温过快。得到的溶液呈黄绿色，溶液中产生的部分三价铁会减少沉淀实验中的硝酸用量，进而降低成本。取部分A组实验进行陈化观察其稳定性，发现其稳定性并不理想，经过几天之后消耗了氧气生成了品质不佳的三价铁沉淀，这也在一方面说明为得到品质优良的磷酸铁产品进行沉淀实验促进其氧化的必要性。总体来说A组实验方案溶铁操作简单，效率高，得到的溶液品质好，但是其稳定性不佳，不易长期保存，溶铁完成最多可保存两天，较依赖工业生产的连续性。B组实验的目的是得到比A组实验更加优良的溶铁溶液。降低蒸馏水用量提高反应浓度，试想得到的溶液中含有三价铁离子的比例更多，这样进一步减少了沉淀反应中硝酸的用量。在探究过程中发现浓度过大，导致反应过于剧烈升温速度急剧增加，实验不易操作，由于气体的大量放出，运用到工业生产中有爆炸危险，该实验方案不可行。C组实验为A组实验的对照实验，采用更多的蒸馏水用量更低的反应浓度，得到的溶液颜色明显变浅，呈浅绿色，证明溶液中几乎不含有三价铁离子。C组升温速度较慢，硝酸消耗量较大，pH值低于A组实验，证明溶液中剩余的酸多于A组，溶铁不完全，同样在滤渣的质量中也可以得到这样的结论。A、B、C组实验探究浓度对溶液反应的影响，其中B组实验因为浓度过大导致实验失败，A、C组实验成功得到溶铁溶液，A组实验浓度适中，得到溶液过程简单可控且溶液品质较好。D组实验改变了加料顺序，向混酸溶液中加入铁粉。混酸定容至150mL，混酸密度1.20g/mL，最终得到深粉色的不含有二价铁的澄清溶液。呈深粉色是因为二价铁完全被氧化成三价铁，得到的溶液性质优良，按照理论，在溶铁后期加入少量氧化剂便可得到磷酸铁沉淀。对比A组实验，D组实验溶铁时间短但是得到的溶液pH值低、滤渣较多，酸与铁都有大量的剩余。抽滤时间有明显增加。E组实验在D组实验的前提下改变定容体积，减少蒸馏水的用量，增大混酸密度探究其是否可以得到更少的滤渣质量。E组实验将混酸磷酸定容至100mL，混酸密度1.34g/ml。溶液升温速度有明显增加，防止其升温过快，减慢加料速度，发现不易控制温度，最高反应温度在80℃左右。由于加料过于缓慢，溶铁时间达45min，最后依然得到焦糊状沉淀，且容易粘结锅底，实验不可控，不宜投入生产。F组实验在D组实验和E组实验的前提下改变定容体积，混酸密度1.25g/ml。得到不含有二价铁的溶铁溶液。对比D组实验，F组实验升温速度快，为控制温度减慢加料速度后溶铁时间略有延长，但是滤渣量有明显降低，F组实验得到的溶液不含二价铁，铁被完全氧化成三价铁。但是F组实验溶液不宜过滤，抽滤时间长，滤渣量大且容易粘结容器壁。不宜投入生产。D、E、F组实验改变加料顺序后得到的三价铁溶液性能优于A组实验得到的二价铁、三价铁混合溶液，但是由于其溶铁滤渣量过大且抽滤时间过长，造成原材料浪费，降低生产效率。磷铁比为2:1的溶铁实验探究完成，最终确定最佳工艺路线是以磷酸、蒸馏水、铁粉为底，向其中缓慢滴加硝酸，以得到溶铁溶液，整个过程应控制温度不得超过80℃。以溶解15g还原铁粉(98%)为例，消耗磷酸(85%)60.53g、硝酸(65%)25g、蒸馏水113.05g。3.2.2沉淀实验分析讨论根据五组实验现象进行总结分析，向溶铁溶液中加入硝酸，随着硝酸用量的增大，溶液由黄绿色变成黑色，黑色变成淡粉色，淡粉色变成无色，但硝酸量过大时不会褪色成无色透明的溶液，溶液依旧呈淡粉色。在溶液由黑色变成粉色瞬间，放出大量的有色气体，溶液由粉色褪色过程中伴随着磷酸铁沉淀的生产。分析溶液在整个过程中的颜色变化，发现其伴随着化学反应当加入的硝酸量不足时，虽然也提供了氢离子促进了部分二价铁的氧化，该反映产生少量一氧化氮，一氧化氮遇氧气氧化成二氧化氮溶于水，使溶液颜色加深而呈黑色；当加入的硝酸量足够大时，溶液中的二价铁在酸性条件下被氧化成三价铁，放出大量的一氧化氮气体，一氧化氮被氧化成二氧化氮挥发出来，实验现象明显，可观察到大量的有色气体放出；硝酸量继续增大时，溶液中产生的三价铁离子足够多，与磷酸根结合生成磷酸铁沉淀，导致溶液褪色；当加入的硝酸过量时，溶液中的pH值过低，磷酸根离子浓度下降，无法与三价铁离子共同沉淀，反而使溶液褪色不完全，得到的磷酸铁产品沉淀量减少。整个过程对环境温度有一定要求，高温下易促进反应进行，较少的硝酸用量就可产生大量白色沉淀，在低温环境下消耗大量的硝酸也不会导致沉淀的生产。J组实验水浴加热至50℃，消耗硝酸量达高6g时溶液中依旧没有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色，证明温度过低，虽然提供了足够的氢离子但不足以促进硝酸根的氧化性，溶液中仅仅产生了少量的一氧化氮气体。K组实验水浴加热至60℃，消耗硝酸量达5g时溶液中才有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色又变成淡粉色，无明显沉淀。证明在60℃的环境下，不易得到磷酸铁产品。L组实验将溶液升温热至70℃，消耗硝酸量3g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色仅由黄绿色变成黑色又变成淡粉色，无明显沉淀；消耗硝酸量达6g时，溶液中产生少量沉淀。据此推断，如要想要得到理论产量的磷酸铁，需要消耗大量的硝酸，这样会增大生产成本，不宜应用到工业生产中。M组实验将溶液升温至80℃，消耗硝酸量2g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色由黄绿色变成黑色又变成淡粉色最后变成无色澄清溶液，同时得到14g白色沉淀，接近理论产量；消耗硝酸量3g时，溶液变成淡粉色后褪色不完全，得到沉淀量降低。随着硝酸量增加，得到沉淀量逐渐减少。证明在80℃的环境下，只需要2g左右的硝酸就可以得到最大的磷酸铁沉淀量，硝酸过量反而影响磷酸铁的沉淀。N组实验探究了80℃情况下，得到最大沉淀量准确的硝酸消耗量。N组实验消耗硝酸量2.2g时溶液中有明显有色气体放出，溶液颜色由黄绿色变成黑色又变成淡粉色最后变成无色澄清溶液，同时得到14.18g白色沉淀，产率达97%;消耗硝酸量增大时，沉淀量开始降低。所以在80℃情况下，50mL溶铁溶液消耗2.2g硝酸得到最大沉淀量14.18g。沉淀方案可行。以A组实验溶液为原料的磷酸铁沉淀实验探究完成，最终确定最佳工艺路线将溶液升温至80℃，向其中加入硝酸。以50mLA组实验溶液为例，该过程消耗硝酸（65%）2.2g，获得14.18g二水合磷酸铁，产率达97%。在沉淀实验后得到的滤液中含有过量的硝酸根离子、磷酸根离子、少量未反应的铁离子，在工业生产中可以回收利用这部分溶液至溶铁部分3.3磷酸铁产品及其表征经过综合实验以15g还原铁粉成功得到磷酸铁产品43.00g，得到的磷酸铁呈白色，粒度较小，触感细腻。图3-13综合实验得到的磷酸铁沉淀对产品进行表征,根据现有条件,进行了三项检测：X射线衍射分析、扫描电子显微分析、粒度分析。3.3.1晶相分析X射线衍射相分析(phaseanalysisofx-raydiffraction简称XRD）是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线[21]。X射线粉末衍射图谱如图所示图3-14X射线衍射图谱图3-16所示的衍射峰与标准粉末衍射卡片号33-0666的FePO42H2O所示的特征峰一致，说明合成的产物是纯相的FePO42H2O，属单斜晶系。通过计算其晶胞参数a=5.320Å,b=9.704Å,c=8.652Å,与标准图谱JCPDSNO:33-0666的晶胞参数a=5.329Å,b=9.798Å,c=8.710Å基本相同。说明成功的合成了磷酸铁产品。3.3.2形貌分析进行形貌分析时采用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope简称SEM),SEM是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像[22]。扫描电镜照片如图所示,图为放大倍数3000倍照片,标尺长度为5μm。图3-15扫描电镜照片根据扫描电子显微镜照片我们可以清晰的观察到磷酸铁颗粒形态及其表面的清晰轮廓,所制得的磷酸铁颗粒粒径小,粒度分布均匀,只有少量颗粒表面有团聚现象。3.3.3粒度分析进行粒度分析采用激光粒度分布仪，激光粒度分布仪是指通过颗粒的衍射或散射光的空间分布（散射谱）来分析颗粒大小的仪器，其原理是当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布[23]。粒径分析如图所示根据粒度分析可知磷酸铁粉体的颗粒大小和粒径分布范围,由图样可以看出粒径分布全部为0.1-10μm之间,比重为100%,主要分布为1-6μm之间,比重为91.78%,国家标准粒径为2-6μm,样品粒径合格。图3-16粒径分析3.4产率及成本核算根据产品表征得知此过程得到了合格的磷酸铁产品,运用反应数据进行成本核算,说明该工艺路线投入工业生产的可行性。磷酸铁产率计算：15g还原铁粉（98%）中含有纯铁14.7g，即0.2625mol。投入生产，理论得到二水磷酸铁的质量为在综合实验中实际得到磷酸铁产品为43.00g，其产率：磷酸铁的产率较高，方案可行。成本核算：已知溶解15g还原铁粉(98%)得到43.00g二水合磷酸铁，消耗磷酸(85%)60.53g、硝酸(65%)25g；使铁离子完全沉淀还需要消耗硝酸(65%)6.7g。则由已知条件可得出溶解14.7g纯铁最终得到43g二水合磷酸铁沉淀，消耗磷酸：消耗硝酸：所以生产1吨二水合磷酸铁，消耗纯铁:消耗磷酸:消耗硝酸:已知纯铁每吨4000元,硝酸每吨2500元,磷酸每吨5000元,则生产1t二水磷酸铁其原料成本为:现市场销售的磷酸铁价格是25000元每吨,远高于该工艺生产成本，该工艺路线具有市场竞争力。综上所述，这种磷酸铁生产方法可以投入工业生产，且有巨大的价值空间。第四章结论本课题的目的是运用还原铁粉、磷酸、硝酸为原料探究磷铁比为2:1条件下合成磷酸铁的工艺路线，经过理论分析和实践操作成功制得品质优良的磷酸铁产品。所探究的合成路线分两步进行,每一步工艺都做了大量的实验进行对比。溶铁实验部分进行了9组对比实验，改变蒸馏水用量、加料顺序得到不同的实验结果，从中寻求一种反应最迅速、溶铁最完全、溶液品质最好的一组试验方法；在沉淀部分进行了5组对比实验，改变溶液温度，探究其在不同温度下得到最大沉淀量时的硝酸用量，确定一种硝酸用量最少的实验方法。用所选的两种实验方法进行综合实验，成功的制得了磷酸铁产品，且产品的品质合格、产量高、生产成本低。在整个探究过程中得到如下结论.即：在溶铁实验中，最佳溶铁路线是以磷酸、蒸馏水、铁粉为底，向其中缓慢滴加硝酸，以得到溶铁溶液，整个过程应控制温度不得超过80℃。以溶解15g还原铁粉(98%)为例，该过程消耗磷酸(85%)60.53g、硝酸(65%)25g、蒸馏水113.05g。在沉淀实验中，最终确定最佳工艺路线将溶液升温至80℃，向其中加入硝酸。以50ml溶铁溶液为例，消耗硝酸(65%)2.2g，产生14.18g二水磷酸铁，产率达97%。经过综合实验后，所制得的磷酸铁产品品质合格，产量较大。沉淀后得到的溶液中含有过量的硝酸根离子、磷酸根离子、少量未反应的铁离子，在工业生产中这部分溶液可以回收利用到溶铁部分。整个过程生产成本仅7548元每吨，这种工艺路线有较大的市场竞争力。参考文献[1]雷永泉,万群,石永康,等.新能源材料[M].天津大学出版社.2000:1-1[2]张震,蒲薇华,任建国,等.控制结晶法制备球形磷酸铁的团聚尺寸模型[J].化学工程,2011,39(8):20-24.[3]李军,郑育英,李大光,等.新型高比能量磷酸铁锂的制备及电化学性能[J].材料导报,2008,22(4):138-140.[4]MeskoMG,DayDE,BunkerBC.ImmobilizationofCsClandSrF2,inironphosphateglass[J].WasteManagement,2000,20(4):271-278.[5]AnderssonAS,KalskaB,HäggströmL,etal.Lithiumextraction/insertioninLiFePO4:anX-raydiffractionandMössbauerspectroscopystudy[J].SolidStateIonics,2000,130(1–2):41–52.[6]SongY,ZavalijPY,SuzukiM,etal.Newiron(III)phosphatephases:crystalstructureandelectrochemicalandmagneticproperties[J].InorganicChemistry,2002,41(22):5778-86.[7]SonD,KimE,KimTG,etal.Nanoparticleiron-phosphateanodematerialforLi-ionbattery[J].AppliedPhysicsLetters,2004,85(24):5875-5877.[8]PengH,SchoenDT,MeisterS,etal.SynthesisandphasetransformationofIn(2)Se(3)andCuInSe(2)nanowires[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(1):34-35.[9]彭爱国,贺周初,余长艳,等.电池级超微细磷酸铁的制备[J].武汉工程大学学报,2013,35(7):1-5[10]邹海平,彭家奕,李上奎,等.电池级球形磷酸铁的研究进展[J].世界有色金属,2016(16):159-159.[11]王三乐,李改成,赵耀五.