【《关于双酚类物质的降解研究文献综述》4400字】

1绪论关于双酚类物质的降解研究文献综述双酚类物质的降解可以分为三种：物理法、化学法和生物法。由于生物法作用范围很广，成本低廉，效率高效，设备简单，该方法很适合用来降解双酚类物质。生物法降解双酚类物质一般分为好氧生物降解和厌氧生物降解。1.1双酚类化合物的好氧生物处理目前双酚类物质的好氧研究颇多，主要是利用好氧菌或者兼性菌在有氧的条件下降解双酚类化合物，以达到稳定、无害化的目的。如今BPA、BPS、TBBPA和BPF的好氧降解报道不断涌现。迄今为止学者们发现了好氧降解BPA的多种菌株，比如假单胞菌、鞘氨醇单胞菌、肠杆菌、链霉菌、杆状细菌等。其中第一株被证明能够降解BPA的菌株为Sphingomonassp.MV1[70]，并提出了该菌株降解BPA的机理，其中大部分的BP裂解形成4-羟基苯甲酸和4-羟基苯乙酮，随后矿化或同化为细胞碳。此外，约20%的双酚A被羟基化生成2,2-双(4-羟基苯基)-1-丙醇，缓慢生物转化为2,3-双(4-羟基苯基)-1,2-丙二醇。之后陆陆续续有报道发现BPA好氧降解菌株。Badiefar[71]等人从石油化工废水中分离出了耐BPA的降解菌株Enterobactergergoviae

strainBYK-7，该菌株对双酚A的耐受性非常高，其最高耐受BPA的浓度为2000mg/L。在8、72和48小时内分别降解了基础培养基中的23.10±0.126mg/LBPA、石化废水中的31.35±4.05mg/LBPA和营养培养基中的53.50±0.153mg/LBPA。此后，通过基因操作，提高了该菌株降解BPA的活性。Adel[72]等人分离鉴定出一株能够降解并耐受高浓度BPA污染物的菌株PseudomonasputidastrainYC-AE1

，研究了其降解过程的影响因素，并研究了该菌株的降解机理。研究发现该菌株对内分泌干扰物BPA有很强的降解能力，PseudomonasputidastrainYC-AE1降解BPA的浓度范围为0.5-1000mg/L，作用范围广泛且耐受浓度高，并能在72h内完全降解500mg/L的BPA。此外，它可以降解BPA相关的污染物。BPA有两种降解途径，菌株降解污染物速度快。在第一种降解途径中，BPA经羟基化作用生成1,2-双(4-羟基苯基)-2-丙醇，1,2-双(4-羟基苯基)-2-丙醇脱水成4,4-二羟基-甲二苯乙烯。上述化合物进一步氧化形成对羟基苯甲醛和对羟基苯乙醛。对羟基苯乙醛代谢为丙烯酸羟丙酯，再代谢为对苯二酚。对羟基苯甲酸和对苯二酚均通过苯甲酸降解途径矿化为二氧化碳(CO2)和细菌生物质。未检测到HBA和HQ并推测在路径中。在第二种降解途径中，BPA经羟基化作用生成2,2-双(4-羟基苯基)-1-丙醇，2,2-双(4-羟基苯基)-1-丙醇代谢生成2,2-双(4-羟基苯基)丙酸酯和2,3-双(4-羟基苯基)-1,2-丙二醇。中间体(2,3-bis(4-羟基苯基)-1,2-丙二醇)经过多步代谢最终形成对羟基苯甲酸，通过苯甲酸盐降解途径矿化为CO2和细菌生物质。同时，本研究也为进一步研究细菌的BPA降解代谢及其降解分子机制提供了良好的微生物来源。关于双酚降解的大量数据已经公布，但缺乏BPs在海水中生物降解的结果。Erica等人[73]研究了海水中BPF、BPA和BPS的降解情况，发现在海水中，BPF比BPA更具生物降解性，BPS更有可能在水生环境中积累。与BPA或BPF相比，BPS对人类健康和环境的风险更低，但它不适合生物降解，并且可能持久存在并成为生态负担。然而BPS的好氧生物降解报道随之而来。Wang[74]等人以BPS为唯一碳源驯化河流沉积物，从该菌群中分离出两株纯菌株，分别为Terrimonaspekingensis和Pseudomonassp。在pH=7.0、温度为30℃的条件下，该菌群对BPS的降解效率很高，初始浓度为50mg/L的BPS在10天内降解率达99%。然而与该菌群相比，单一菌株的BPS降解效率较低。由此可知河流沉积物中BPS在好氧条件下会迅速降解，这对BPS污染问题的解决提供了很好的指导意见。TBBPA厌氧降解报道较多，但是好氧降解也有报道。Gu[75]等人发现海洋菌群能够好氧降解TBBPA，并推测出了海洋微生物好氧共代谢降解TBBPA的途径：第一条途径是脱溴；之后异丙基断裂。这两条途径同时进行好氧去除TBBPA。Yang[76]等人筛选分离出一株以TBBPA为唯一碳源生长的菌株。在温度为30℃，pH为7和转速为150r/min下，5d内对10mgL-1TBBPA降解率为91.4%。Qian[77]等人分离出了一株对TBBPA具有良好降解性能的好氧菌株,并测序鉴定为红球菌属。在最优降解条件下(pH=6.5,温度30℃,150rpm),腐殖酸浓度200mg/L,K+浓度1000mg/L;且在此条件下,降解21d的脱溴率达20.75%。经21d好氧降解,TBBPA降解率达81.60%。其中一溴苯酚是四溴双酚A好氧降解的主要产物，是异丙基与苯环断裂后脱溴形成的。双酚F的好氧降解生物法：双酚F好氧降解的菌株包括Arthrobactersp.strainYC-RL1，SphingobiumyanoikuyaeStrainFM-2，Pseudomonassp.ZH-FAD和Pseudomonassp.HS-2。Lei等人[78]从石油污染土壤中分离出能够一株菌株Arthrobactersp.strainYC-RL1。该菌株降解BPF的浓度范围为0.2~600mg/L。同时检测了BPF的代谢中间体，并初步推导了BPF的降解途径。途径如下：BPF首先转化为4,4'-二羟基二苯甲酮，继而发生拜耶-维利格反应，产生4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯，再转化为对羟基苯二酚，最终矿化为CO2和利用细胞生长。这项研究是关于节杆菌属细菌的首次报道，该细菌可同时降解BPA，BPF和TBBPA。Daisuke等人[79]从某条河的河水中分离出能够以双酚F为唯一碳源的三株菌：FM-1、FM-2和FM-3。研究发现其中FM-2菌株，在初始细胞密度为0.01(600nm处的光密度)时，能够在9h内完全降解了0.5mMBPF，并且没有任何滞后时间。为此，研究了菌株FM-2降解双酚F的路径，如图1.2所示。Ma等人[80]发现菌株PseudomonasZH-FAD可以在好氧条件下同步去除BPF和硝态氮。在最佳条件下，总有机碳(TOC)可以完全去除，总氮(TN)的去除率高达96.19%。该菌株最多可厌氧转化40mg/L的BPF，进一步分析表明，BPF先转化为4,4'-二羟基二苯甲醇，最终的产物DHBP不会继续转化，该过程伴随着硝酸盐还原为亚硝酸盐，且产物大量积累，但是后续的反硝化反应不能发生。在菌株好氧和厌氧降解BPF的基础上，探究了BPF的降解途径，为生物法降解双酚类化合物提供了理论依据。Wei等人[81]分离出一株能够以BPF为唯一碳源的Pseudomonassp.HS-2，发现该菌株在氧气存在下能够发生硝化反应和反硝化反应。据此分析该菌株同步降解BPF和除氮的过程，发现了这两种化合物的转化途径。以BPF作为唯一碳源时,该菌降解BPF最高浓度为500mg/L。以上有关双酚F的好氧降解路径大致是一样的：首先双酚F羟基化生成4,4'-二羟基二苯甲醇，然后羟基脱氢转化为4,4'-二羟基二苯甲酮。继而发生拜耶-维利格反应，产生4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯，再继续转化为4-羟基苯甲酸酯（4HB）和1,4-苯二酚，最后转为二氧化碳和用于细胞生长。以上提到的是好氧降解双酚类物质，关于厌氧降解这些物质，也有文献报道。Ana等人[82]通过研究提出了BPF的好氧生物降解途径。该途径与Sphingobiumyanoikuyae相同，桥接碳的羟基化通过Baeyer-Villiger反应导致完全矿化[83,84]。此外，结果表明，BPF和BPS通过硫化降解，而BPS通过甲基化降解，苯环之间的S-C键断裂，并偶联较小的部分。揭示了一种新的以硫酸盐偶联生物转化产物为基础的BPF生物降解途径。该菌株可应用于更广泛的TBBPA污染环境的修复工作中。图1.2菌株FM-2代谢BPF路径[77]Figure1.2MetabolicpathwayofBPFinstrainFM-2[77]1.2双酚类化合物的厌氧生物处理双酚类物质除了利用好氧生物法处理，还可以利用厌氧降解生物法去除污染物。目前厌氧降解最多双酚物质是TBBPA和BPS，BPA好氧降解效果很好，但是厌氧条件下没有发现其可以被去除，然而有关BPF的厌氧降解研究也很少。双酚类化合物在全球广泛应用，不仅在好氧环境中检出，而且其在缺氧环境和厌氧环境中也有发现，探究厌氧条件下双酚类化合物的降解对环境和人类健康有着重要的意义。有关TBBPA的厌氧降解：Peng等人[85]从添加TBBPA驯化的厌氧污泥中分离出能够快速降解TBBPA的细菌菌株JXS-2-02。其将TBBPA作为唯一的碳和能源，使其在矿物盐培养基中生长。在最佳条件下（pH=7.0，温度30℃，接种量为1%OD600=0.6），10天后初始TBBPA（0.5mgL-1）的86%以上被降解。这项研究是第一个在厌氧条件下分离单个TBBPA降解细菌菌株用于TBBPA脱溴和解毒的报告。TBBPA的降解路径为：TBBPA首先脱溴形成BPA，然后BPA两个苯环之间的连接键断裂形成3,4-二羟基苯乙酮和2,5-二羟基苯甲酸。Wen等人[86]分离筛选出两株厌氧降解TBBPA效果良好的菌株：NJUST20和NJUST21。NJUST20在最佳条件下（35℃,pH为7.0）,6天之后初始浓度10mg/L的四溴双酚A仅剩1.8mg/L，降解比率高达81.9%。推测Enterobactersp.NJUST20厌氧条件下降解TBBPA的途径为：TBBPA首先脱溴,转化为双酚；随后BPA经过苯环断裂、脱碳和开环反应等过程，降解为乙二酸和异丁酸，最终被微生物利用于细胞生长。此外也为TBBPA的厌氧降解研究提供了有用的参考。有关BPA的厌氧降解：在厌氧生物膜反应器中，BPA去除效果不明显，但是经过有氧处理，BPA去除率能达到92%[87,88]。这表明双酚A很难被生物降解，可见对于厌氧降解BPA有待研究。关于BPS的厌氧降解也有报道。Ike等人[89]证明，BPS可以在厌氧状态下去除，去除率约为60%。Sun等[90]研究发现七个污水处理厂BPS的平均去除率为98.9%，其中厌氧能去除33%的BPS，厌氧更有助于BPS的降解。近年来生物电化学系统由于操作条件温和、电子传递速率快速和生物降解水平高等优点用来厌氧降解BPS。Shi[91]等人构建了生物电化学系统，在零价纳米铁-腐殖酸改性阳极的作用下，BPS分子的磺酰键更容易被破坏，从而提高BPS的降解效率。Sun[92]等人提出BPS是一种持久性环境污染物，研究建立了BPS生物转化的厌氧生物电化学系统(BES)，旨在探索BPS转化的新途径，提高BPS的去除效率。研究结果表明，BES表现出高水平的BPS生物转化，优于传统厌氧共代谢。当BPS浓度为0.1mg/L时，BPS的去除率高达92.9%。对中间体产物进行了综合分析，发现4,4′-硫代二酚、1,2,3,4-四氢二苯并[b,d]噻吩、甲基(邻甲苯)磺胺和苯酚是BPS转化的主要产物，为BPS生物转化指明了新的途径。此外，还对电极生物膜上的微生物多样性进行了鉴定。红球菌(Rhodococcus)和螯合球菌(Chelatococcus)是BES中的主要细菌，这进一步证明了利用BES转化BPS的新工艺。因此，本研究结果对改善BPS在环境中的转化具有重要意义。对于双酚F的厌氧转化，有关研究很少。然而，较少有研究集中在厌氧条件下去除BPF。Ike等人[89]曾报道过观察到BPF的厌氧去除。Zhang等人[93]发现Pseudomonassp.HS-2厌氧转化BPF为DHBP，这与BPF好氧降解中初始转化相同，说明BPF好氧和厌氧转化都必须先转化为DHBP，再继续之后的反应。为此以柠檬酸钠为对照组，BPF为实验组，在5mMKNO3，pH7.0，35℃条件下进行了转录组实验。根据基因差异火山图，双酚F组中共有564个基因显著差异表达，其中有493个基因上调，71个基因下调，上调基因数是下调基因的6.9倍。Zhang[94]等人发现在BPF厌氧生物转化的条件下,外加氧化石墨烯能够促进BPF的厌氧转化。在此基础上分析了氧化石墨烯介导BPF厌氧转化体系下菌株的转录组变化，发现了在氧化石墨烯的作用下菌株中与电子传递相关的多个基因上调表达。参考文献[1]我国将大力推动“新塑料经济”发展[J].塑料科技,2017,45(01):88.[2]塑料产业成为国民经济的一个重要门类[J].塑料科技,2011,39(07):75.[3]塑料助剂为塑料工业的发展奠基[J].塑料科技,2015,43(11):90.[4] Berge’A,Cladie’reM,GasperiJ,etal.Meta-analysisofenvironmentalcontaminationbyphthalates[J].EnvironSciPollutRes,2013,20(11):8057-8076.[5]GalloFrederic,FossiCristina,WeberRoland,SantilloDavid,SousaJoao,IngramImogen,NadalAngel,RomanoDolores.Marinelitterplasticsandmicroplasticsandtheirtoxicchemicalscomponents:theneedforurgentpreventivemeasures.[J].Environmentalsciences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