聚酰胺纤维吸附废气中苯的新工艺基础研究

目录1引言 12材料与方法 32.1实验装置 32.2吸附剂 42.3实验条件 42.4吸附效果衡量及苯浓度的确定 43结果与讨论 53.1吸附温度对吸附效果的影响 53.2空塔气速对吸附效果的影响 63.3吸附质浓度对吸附效果的影响 73.4优化操作条件93.5初步经济效益分析 104结论 11参考文献 13引言挥发性有机化合物（VOCs）是臭氧和细颗粒物（PM₂.₅）的主要前体物，已成为大气污染防控的重要对象，也是近年来废气治理的热门研究方向[1]。VOCs的来源可分为自然排放和人为排放两种，其中自然源主要是来自陆生和海洋生物的排放[2]，而人为排放则包括工业排放、交通活动和居民生活排放[3]。据环保部门统计，截至到2022年我国工业源VOCs排放量超过2500万吨，其中芳香烃类污染物占比达32%，主要通过工艺废气、设备泄露及敞开液面挥发等方式排放[4]。苯的排放来源以汽车尾气、石油化工、炼油、焦化等行业为主，交通和废弃物处理次之[5]。汽车维修、工业涂装的喷漆过程产生的废气中含有苯，用气袋采集企业废气净化设施排气筒出口废气样品进行检测，苯浓度分别为5.46mg/m3、0.32mg/m3[6]。炼化污水处理厂废气中的挥发性有机物(VOCs)，采用3层梯度喷淋方式，吸收单元出口废气中苯的质量浓度为3.8~5.2mg/m3[7]。煤电厂的烟气燃煤机组排气口未经处理的烟气中VOCs含苯浓度为103.6μg/m3[8]。石化企业生产装置排放气筒尾气中苯浓度为90.5mg/m3[9]。这些生产企业排放的苯浓度在0~90.5mg/m3范围内。苯是典型的VOCs，因其有毒、致癌性而被列入优先管控对象[10],废气在排放前必须有效分离其中的苯。物理吸附法、化学吸收法、高温焚烧法、催化转化法及等离子协同催化法等工艺技术[11]是净化工业废气中苯的常用方法。其中，吸附法以其简单、经济和工艺控制等优点，在处理工业废气领域得到了广泛的应用[12]常见的吸附材料生物炭、活性炭、复合材料[13]等物质。在实际生产中使用的吸附剂通常是炭基吸附剂。谭文莉[14]研究活性炭吸附废气苯，得出苯浓度升高使吸附速率提升；达临界值后，吸附量由活性位点数量决定并达到峰值。闫高俊[15]等采用低温热解-活化工艺制备椰壳基活性炭，研究不同温度对废气苯的吸附影响机制，结果表明，当温度小于40℃时有利于提高活性炭对苯的吸附效果。Sinan等[16]研究采用沙枣籽制备生物质活性炭，通过连续流动固定床装置探究其对气相苯的动态吸附特性。结果表明：吸附容量与吸附温度呈显著负相关，但随苯浓度的增加而显著增强。宋坤莉[17]通过研究活性炭吸附苯的动态过程，得出结论：当温度低至0℃时，活性炭对苯的吸附速率以及吸附容量大大增加。宋颖韬[18]等以活性炭为吸附剂，采用吸附动力学研究发现床层固定点苯浓度与吸附量呈时间累积效应，气速增加及温度升高均导致吸附容量缩减，进料浓度则负向影响穿透时长。Vohra[19]研究表明当苯浓度下降时，因吸附位点恒定，低浓度延长传质路径，气体流速提升则会缩短穿透时间。但活性炭吸附容量本身是有限的、活性炭使用寿命有限，吸附饱和后需要进行再生，若用处理高浓度含苯废气则再生非常频繁，增加材料与能耗等费用[20]。水热炭因其多级孔结构和丰富的表面含氧官能团，显著提升苯分子吸附效率[21]。王明等[22]采用酰胺化修饰技术引入的酰胺基团（-CONH2），使活性炭对苯的静态吸附容量达到421mg/g，较未改性材料提升34.5%，聚酰胺纤维表面官能团构成与改性活性炭具有相似性。XPS分析显示聚酰胺6纤维表面存在大量酰胺基（-NHCO-）和羧基（-COOH），其含量分别达到12.3%和8.7%[23]。我们前期基础实验显示，聚酰胺纤维对CO2、O2的吸附能力基本观察不到，对模拟废气中苯具有较高的选择性和一定的吸附能力、且原料来源广泛、使用寿命长、基本无损耗、再生温度低、使用操作简单，具有实际运用的潜力，但相关研究文献报道很难看到。本文拟借鉴活性炭吸附苯的研究结果，考察吸附温度、空塔气速、废气中吸附质浓度等不同操作条件对吸附效果（吸附速率和饱和吸附量）的影响，分析影响机制，初步探明固定床吸附装置中的聚酰胺纤维对苯的吸附特性，获得优化操作条件，探查新工艺的实际应用基础，提出提高吸附效率的建议措施，为聚酰胺纤维吸附分离废气中苯的深入研究提供基础。材料与方法实验装置及装置连接过程N2数显砂浴锅酒精瓶缓冲瓶真空泵C6H6恒温水浴锅实验系统（参见图2-1）主要由模拟烟气（SFG）装置、置于数显砂浴锅中的吸附剂管、及化学吸收装置（酒精吸收液）组成。N2数显砂浴锅酒精瓶缓冲瓶真空泵C6H6恒温水浴锅图2-1实验装置示意NNNNNNSFG装置包括载气系统、置于恒温水浴锅（T1，±0.5℃）中的苯瓶（内装约40ml的苯试剂）。载气依次通过苯瓶、吸附管、酒精吸收液瓶、缓冲瓶，经真空泵排入大气。气流携带的苯大部分被吸附管中的吸附剂（PA）吸附，从吸附管穿透出来的苯会被酒精吸收。载气N2（99%，遵义望江工业气体有效公司）由钢瓶提供。流量由质量流量控制器（七星华创，D08-8C）调控。模拟废气气流中苯浓度与载气流量成反比、与水浴锅温度成正比。设定好载气流量后，通过调节水浴锅温度T1，调节气流中苯浓度。吸附管的内径约为9mm，总长度约为80mm。吸附温度（T）通过预设数显电砂锅中的温度（T2）来调控。吸附剂研究使用的聚酰胺纤维吸附剂（市场采购的尼龙线（优泰，义乌），纤维横截面的直径约20-25μm，参见电镜扫描图（图2-2）。吸附剂平时低温（50℃）烘干后储存于硅胶干燥器中。塞入直型管的吸附剂净重为吸附剂的重量约3.0（g）。吸附管内吸附剂装填密度0.58g/cm3。图2-2聚酰胺纤维电镜扫描图实验条件实验采用的空塔气速（Q1）分别为0.0026m/s、0.0052m/s、0.0078m/s；吸附温度（T）分别为0℃、15℃、20℃、30℃、40℃；模拟废气中苯浓度（C1）分别为4.3mg/L、5.85mg/L、6.95mg/L、8.0mg/L。2.4吸附效果衡量及苯浓度确定采用重量法衡量吸附效果。在吸附过程中，每隔90分钟将吸附管从实验装置中取下，用分析天平（0.1mg，MettlerME204E）称重。整个称量过程所需的时间很短（不超过3min）。在没有强制措施的室温下被吸附的苯不易扩散，因此，整个称重过程中吸附直管中苯的减重在天平上基本观察不到，苯损失可以忽略。称重期间，每隔每四个小时校正一次天平校，天平最后位读数仅供参考模拟废气中苯浓度计算公式如下：CC6H6=MV式中，Mv―180min时吸附剂吸附苯的量，mgQc―载气流量，mL/mint―吸附时间，180min结果与讨论吸附温度对吸附效果的影响图3-1是Q1=0.0078m/s、T1=30℃、C1=4.3mg/L时，在不同吸附温度条件度T2的增加而下降，且幅度明显。吸附温度较高时（T=30℃、T=40℃）时，大约均在270min吸附量达到最大值，随后均轻微下降，饱和吸附量分别为25.1mg、19.9mg，相差不大。而T=15℃、T=20℃时，在吸附进行450min之后吸附趋于饱和，饱和吸附量分别为67.9mg、87.0mg，二者相有一定差距，说明温度降到20℃以下后影响开始显著。且吸附温度T从30℃升高至20℃，饱和吸附量增幅明显。0℃时，630min后吸附才趋于饱和，吸附量达到233.1mg与15℃相比，吸附量猛增了165.2mg。同时，T=30℃、T=40℃时，吸附曲线斜率很小，吸附速率很低，而T=15℃、T=20℃吸附趋于饱和前，吸附速率较也增加比较明显，而T=0℃吸附初期吸附速率增加还不是特别明显，随着吸附进行，吸附速率越来越高。可能是低温促进了毛细凝聚的发生发展，导致吸附效率大幅度提升。总之，温度对吸附容量和吸附速率影响非常显著，低温不仅有提高吸附容量还有利于提高吸附速率。图3-1T对吸附效果的影响（Q1=0.0078m/sC1=4.3mg/L）空塔气速对吸附效果的影响图3-2是T=30℃、C1=4.3mg/L时，不同的空塔气速Q1条件下，吸附量随时间的曲线变化。可以看出，空塔气速对吸附效果的影响十分显著，饱和吸附量随空塔气速的增加而降低。当Q1=0.0026m/s时，吸附曲线斜率十分明显，说明吸附速率非常大，大约在450min时，吸附接近平衡，饱和吸附量约为69.1mg。当Q1=0.0052m/s时，吸附量随时间的变化迅速增加，在270min左右达到饱和吸附量为53.3mg，较Q1=0.0026m/s时，降低比较明显，但吸附初期吸附速率二者相差不大，只是空塔气速高时，吸附很快进入平衡状态。当Q1为0.0078m/s时吸附容量在270min达到峰值，随后略有下降到450min左右趋于平衡，饱和吸附量仅为24.5mg。总之，空塔气速对吸附效果有比较显著的负面影响。本研究中实验采用的吸附剂纤维较粗、吸附管内的纤维系手工塞入，吸附剂的量有限，吸附管内吸附剂材料形成的吸附剂内孔孔径较大，吸附质容易扩散。苯挥发性强，在吸附剂孔隙内扩散速率较高，吸附过程为物理吸附，当空塔气速较大时吸附质还未来得及被吸附剂上吸附点位捕捉就被气流带走，因而吸附量较低。因此，对聚酰胺纤维吸附苯而言，吸附剂基材表面有效官能团与吸附质之间作用可能是吸附速率的控制阶段，而吸附质的扩散影响相对较弱。图3-2Q1对吸附效果的影响（T=30℃、C1=4.3mg/L）浓度对吸附效果的影响图3-3是T=30℃、Q1=0.0078m/s时，不同的苯浓度条件下，吸附量随时间变化的曲线。可以看出：随着时间的变化，吸附量M1随苯浓度的增加比较明显当C1=4.3mg/L时，吸附量M1随时间的变化缓慢增加，在约270min达到峰值27.6mg，之后逐渐下降，饱和吸附量约25.3mg。C1=5.85mg/L，吸附速率显著增加，饱和吸附量M1增加到54.6mg；C1=6.95mg/L时，M1可达64.3mg。C1=7.8mg/L，M1增加到72.4mg。总的来说，浓度越高，吸附速率越大，饱和吸附容量也显著增加。浓度大，吸附剂上有效官能团与吸附质接触机会增加，促进了吸附的发生。图3-2C1对吸附效果的影响（T=30℃、Q1=0.0078m/s）3.4优化操作条件 温度降低吸附速率有一定增长，饱和吸附量增加明显，因此保持低吸附温度是提高吸附效率的关键。实际生产中维持低温吸附将会大大的提高生产成本。综合考虑推荐优化操作条件T=30℃、Q1=0.0026m/s，在此条件下C1=4.3mg/L时饱和吸附量为87.0mg，吸附容量为14.4mg/g。略低于相关研究文献T为25℃时，活性炭吸附的吸附容量为22mg/g[24]。但本研究实验采用的吸附剂是聚酰胺纤维直径较粗（约25μm），剪碎后人工塞入吸附管，吸附剂装填数量较少，吸附管内吸附剂纤维之间的孔隙相对较少、孔径相对较大，因而吸附剂比表面剂有限。减少吸附剂纤维直径应该能有效提高吸附效率。以聚酰胺纤维吸附分离废气中的苯具有较高的进一步研究价值。3.5初步估算经济效益参考文献[25-27]，喷涂车间废气处理，蜂窝活性炭吸附运行的基本参数如下：风量40000m³/hr、苯初始浓度1000mg/m³，蜂窝活性炭吸附容量200mg/g，市场价约10元/kg，吸附装置运行20hr。依据来自《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ2026-2013）的相关公式（参见表3-1活性炭吸附废气的计算方法）：表3-1活性炭吸附废气的计算方法公式名称公式表达式应用场景污染物总量（g/日）Q×（C0-Ce）×T×10-3计算每日需处理的污染物总量理论消耗量（kg/日）（污染物总量×K）/S初步估算活性炭用量实际消耗量（含平衡量）（kg/日）理论消耗量/1-η实际工程中的活性炭消耗更换周期（日）活性炭总用量/实际消耗量确定活性炭更换频率表注：①K：安全系数，通常取‌1.2-1.5‌（考虑吸附效率波动及未完全饱）②η‌：平衡保持量，活性炭吸附饱和后保留的污染物比例（通常‌20%-30%‌）③‌S：吸附容量，单位单位质量的活性炭吸附苯的能力。采用蜂窝活性炭吸附苯时，理论活性炭需求量（kg）=40000×1000×1/200=200kg/h，考虑实际穿透风险及吸附效率波动，需增加1.5倍余量，实际用量达300kg/h。理论消耗量为46kg，实际消耗量为59kg。若一天运行20小时则活性炭实际需求量为6000kg，约6.0吨，实际消耗量1180kg，约1.18吨，相应的更换周期约为5天，则一年（360天）需要更换72次。一年（360天）的活性炭理论用量为2,160,000kg约2160吨，按年消耗率15%，一年下来实际活性炭用量达到2,484,000kg，约2484吨，直接材料成本高达约2484万元。此外，若该车间运行每更换一次需解吸一次，则一年需解吸72次，单次解吸活性炭量为‌34.5吨/次。依据活性炭比热容‌为0.84kJ/(kg·℃)，从环境温度（20°C）加热至200°C，ΔT=180°C，单次解吸热量需求则可计算如下：Q热=34.5吨×1000kg/吨×0.84kJ/(kg•°C)×200°C=5,796,000kJ/次则可知年总热值：Q热=5,796,000KJ/次×72次=417,312,000kJ。‌又知煤热值：4,000KCal/kg=16,736kJ/kg(1KCal=4.184kJ),即可算得需煤量：煤量=417,312,000KJ/16,736kJ≈24,934吨煤价按市场价约1,000元/吨（参考国内动力煤价格），则年加热费用约为2493万元。因此，每小时排放40000m3规模的企业，实际生产中蜂窝活性炭吸附烟气中苯运行成本初步估算，每年至少需要4000多万元运行费用。聚酰胺纤维使用过程基本无损耗，解吸温度控制在80°C以下，节约运行费用的前景十分明确。

结论1、固定床吸附装置中，聚酰胺纤维吸附剂对废气中的苯具有较强的吸附能力。2、吸附温度、空塔气速、废气中苯浓度对吸附效果影响均十分显著。降低吸附温度、降低空塔气速是提高吸附效率的重要措施。3、吸附剂聚酰胺纤维直径25μm、装填密度0.58g/cm3时，优化操作条件（T=30℃、Q1=0.0026m/s）下，苯浓度为4.3mg/L，吸附容量为14.4mg/g。4、吸附过程，吸附剂表面官能团与吸附质之间的作用是吸附速率的控制阶段。5、以聚酰胺纤维为吸附剂分离废气中苯具有实际运用前景。总之，固定床吸附装置中聚酰胺纤维对苯的吸附特性初步明确，获得了优化操作条件，提出了提高吸附效率的建议措施，为以聚酰胺纤维为吸附剂高效吸附废气中苯的深入研究及实际运用提供基础和参考。参考文献张钢锋,卜梦雅,李杰.我国挥发性有机物(VOCs)研究进展与态势分析[J].安全与环境学报,2023,23(03):951-961ZhangXY,GaoB,CreamerAE,etal.2017.AdsorptionofVOCsontoengineeredcarbonmaterials:areview[J].JournalofHazardousMaterials,338:102–123.叶代启,刘锐源,田俊泰.2020.我国挥发性有机物排放量变化趋势及政策研究[J].环境保护,48(15):23–26.李明,张华,王强.石油化工企业作业场所苯系物污染特征及健康风险[J].环境与职业医学,2020,37(5):432-438.

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