水和废水监测课件

一.极谱分析的原理与过程

principleandprocesspolarography

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；

极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1）极谱分析过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。

（二）双硫腙分光光度法

（三）阳极溶出伏安法

极谱分析的原理与过程

principleandprocesspolarography

2.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）

3.极谱曲线形成条件

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？

图2.28极谱波

id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id——平均极限扩散电流；

n——电极上反应中电子的转移数；

D——电极上起反应的物质在溶液

中的扩散系数；

m——汞的流速；

t——在测量id的电压时的滴汞周期；

c——在电极上发生反应物质的浓度。滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：

4.极谱定性方法

qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

由极谱波方程式：

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。

当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。

表5.极谱定量分析方法

quantitativemethodsofpolarography

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量

(1)平行线法

(2)切线法

(3)矩形法

2.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法

二.阳极溶出伏安法(A）

阳极溶出伏安法测定要点：（1）水样预处理（2）标准曲线的绘制（3）样品测定图2.29阳极溶出伏安曲线

1.基本原理与过程

principleandprocess

恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8

～10-9mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。2.Cu,Pb,Cd

的溶出伏安图

四、铅lead铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。原子吸收分光光度法（A)双硫腙分光光度法(A)阳极溶出伏安法示波极谱法电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

五、铜copper铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。原子吸收分光光度法(A)二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法(A)新亚铜灵萃取分光光度法阳极溶出伏安法示波极谱法ICP-AES法

六、锌zinc锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。原子吸收分光光度法(A)双硫腙分光光度法(A)阳极溶出伏安法示波极谱法ICP-AES法

七、铬chrome铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。二苯碳酰二肼分光光度法(A)

六价铬、总铬火焰原子吸收法测定总铬硫酸亚铁铵滴定法

八、砷arsenium元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。新银盐分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法(A)氢化物发生-原子吸收法原子荧光法测定砷、硒、锑、铋

新银盐分光光度法注：1.反应管；2.U形管；3.脱胺管；4.吸收管。图2.30砷化氢发生与吸收装置示意图图2.31氢化物发生-原子吸收测定装置示意图氢化物发生-原子吸收法九、其他金属化合物详细内容可查阅《水和废水监测分析方法》和其他水质监测资料。

第七节

非金属无机物的测定

（一）酸度

指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法酸碱指示剂滴定法电位滴定法（二）碱度

指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。测定方法酸碱指示剂滴定法电位滴定法

一、酸度和碱度acidityandalkalinity1.M=0（P=T）；2.P>M（或P>0.5T）；3.P=M；4.P<M（或P<0.5T）；5.P=0（或M=T）。图2.32水中碱度组成示意图测定水的总碱度时，可能出现下列5种情况：

二、pHpH和酸度、碱度的区别和联系

pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如

0.1mol盐酸和0.1mol乙酸，二者的酸度都是

100mmol/L，但其pH却大不相同。测定水的pH的方法玻璃电极法图2.33pH测定示意图

三、溶解氧（DO）溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。测定水中溶解氧的方法

碘量法(修正的碘量法)(A)

氧电极法(A)

1.碘量法原理

MnSO4+2NaOH=Na2SO4=Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2

=2MnO(OH)2↓MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O

Mn(SO4)2+2KI

=MnSO4+K2SO4+I2

2Na2S2O3+I2

=Na2S4O6+2NaI由上反应可知：

O2→2I2

Na2S2O3→1/2I2

n(1/4O2)=n(Na2S2O3)

2.氧电极法

电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

图2.34极谱型氧电极的

结构示意图图2.35溶解氧测定仪

原理示意图

四、氰化物cyanide

氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。测定方法硝酸银滴定法(A)

分光光度法(A)

五、氟化物fluoride

氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。测定水中氟化物的方法离子选择电极法(A)氟试剂分光光度法(A)离子色谱法(B)

图2.36离子色谱分析流程示意图图2.37离子色谱图离子色谱法：

1.离子色谱仪

2.离子色谱法原理(IonChromatography,简称IC)

以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象,在七十年代出现、八十年代迅速发展。传统离子交换色谱存在着两个难于解决的问题：(1)需要高浓度淋洗液洗脱且洗脱时间很长；(2)洗脱后的组分缺乏灵敏、快速的再线检测方法。

采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液；在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。

离子色谱具有以下优点：（1）分析速度快

可在数分钟内完成一个试样的分析；（2）分离能力高在适宜的条件下，可使常见的各种阴离子混合物分离；例：使用双柱法，在十几分钟内，可使七种阴离子完全分离。（3）分离混合阴离子的最有效方法（4）仪器流路采用全塑件，玻璃柱，耐腐蚀

3.离子色谱装置类型抑制型：抑制柱型、连续抑制型分离柱中离子交换树脂的交换容量通常在0.01～0.05毫摩尔/克干树脂。非抑制型:

当进一步降低分离柱中树脂的交换容量(0.007～0.07毫摩尔/克干树脂),使用低浓度、低电离度的有机弱酸及弱酸盐作淋洗液，如苯甲酸、苯甲酸盐等。检测器可直接与分离柱相连，不需抑制柱。

离子色谱连续抑制装置图

4.离子色谱的应用阴离子分析:

双柱；薄壳型阴离子交换树脂分离柱(3×250mm),流动相：0.003mol·L-1NaHCO3/0.0024mol·L-1Na2CO3，流量138mL/hr。七种阴离子在20分钟内基本上得到完全分离，各组分含量在3～50ppm。

离子选择电极法：图2.38F-选择电极原理示意图

1.晶体膜电极（氟电极）

结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)

掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。

内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。

（1）原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：

E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5～8之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

六、含氮化合物nitrogen

（一）氨氮水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨,NH3)和离子氨（NH4+）形式存在的氮。测定水中氨氮的方法

纳氏试剂分光光度法(A)水杨酸－次氯酸盐分光光度法(A)气相分子吸收光谱法滴定法(A)

图2.39气相分子吸收光谱仪组成示意图气相分子吸收光谱法：

（二）亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮（NO2－-N）是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。水中亚硝酸盐氮