【《低温SCR催化剂研究现状文献综述》4200字】

低温SCR催化剂研究现状文献综述低温SCR催化剂根据功能可分为活性组分和载体两部分REF_Ref72863709\r\h[28]。两者的种类以及各自的含量都会直接影响到SCR催化剂的脱硝活性。以下为SCR催化剂常用的活性组分和载体。1贵金属催化剂贵金属（Pt、Pd、Au、Ag、Rh等）可以用于催化剂的活性组分，将贵金属负载到Al2O3、TiO2、SiO2、沸石等载体上制成SCR催化剂，表现出良好的低温脱硝活性以及抗水抗硫性REF_Ref72863724\r\h\#[0"[29,REF_Ref72863725\r\h\#0]"30]。目前，贵金属作为活性组分的三元催化剂已经应用到了汽车、轮船等交通工具尾气的脱硝处理，但贵金属的价格太高，若应用到工业上，成本太高。为了降低催化剂的成本，增强商用催化剂的普及性，研究者开始研究价格低廉的过渡金属氧化物。2过渡金属氧化物催化剂过渡金属的d电子层容易夺取或失去电子，具有较强的氧化还原性，因此，过渡金属氧化物可以作为催化剂的活性组分。研究者发现过渡金属中（Mn、Cu、Fe、V、Co、Cr、Ni）REF_Ref72863749\r\h[31]等金属氧化物在不同温度条件下都具有一定的脱硝活性，其中低温条件下，锰氧化物具有最高的脱硝活性，成为当前学者们研究的重点对象。锰氧化物催化剂的催化实质是不同价态的Mn相互转化而产生的氧化还原作用引起的。由于Mn的原子价态多，故纯Mn氧化物催化剂的种类较多，其脱硝活性主要与锰氧化物的价态、结晶度、比表面积以及表面形貌等有关。Li等人REF_Ref72863765\r\h[32]研究了不同价态的纯锰氧化物对低温脱硝活性的影响，结果表明，Mn4+锰氧化物低温脱硝活性最好，Mn3+锰氧化物的N2选择性最高，不同价态的锰氧化物催化剂脱硝活性随着Mn化合价的降低而降低，即脱硝活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。Gao等人REF_Ref72863777\r\h[33]研究发现β-MnO2的脱硝效率要高于α-MnO2，但β-MnO2的N2选择性要低于α-MnO2，β-MnO2的N2选择性低是因为β-MnO2催化剂表面的低键能造成的，低键能会促进NH3的过度活化，使反应生成较多的N2O。除了Mn的价态，MnOX的结晶度差异也会对催化剂的脱硝活性产生影响，而结晶度与制备方法和煅烧温度有很大关系。TangREF_Ref72863793\r\h[34]等人发现共沉淀法（CP）制备的非结晶锰基催化剂比柠檬酸法制备的高度结晶锰基催化剂在低温表现出更好的脱硝活性。此外，还发现煅烧温度也会影响催化剂的结晶度，流变相反应法（RP）在350℃煅烧后制备的MnOX部分变成了非晶相的MnOX，这有利于脱硝活性的提高。Kapteijn等人REF_Ref72863804\r\h[35]用不同的方法制备了3种MnO2催化剂，发现脱硝活性与催化剂的比表面积息息相关，比表面积越大的催化剂表现出更高的NOX转化率，因为比表面积越大表明拥有更多的活性位，能增加与反应物的反应几率，因此表现出较高的脱硝活性。另外，还有一些研究者发现MnOX的表面形貌对催化剂脱硝活性也有一定的影响REF_Ref72863817\r\h\#[0"[36,REF_Ref72863819\r\h\#0]"37]。由于实际烟气中含有一定量的H2O和SO2，因此需要考察H2O和SO2对纯锰催化剂脱硝活性的影响。Tang等人REF_Ref72863793\r\h[34]考察了H2O和SO2对纯锰催化剂低温脱硝的影响，结果显示，加入H2O（10%）和SO2（100ppm）后，NOX转化率从原来的98%降至73%，这主要是因为H2O和SO2与NOX存在竞争吸附，当除去H2O和SO2后，催化剂NOX转化率很快恢复到初始水平。此外，纯MnOX的比表面积较小且热稳定性差，在使用和制备过程中容易烧结或团聚REF_Ref72863804\r\h[35]。因此，烟气中的H2O和SO2的存在以及纯MnOX的热稳定性差在一定程度上限制了纯MnOX催化剂的工业应用。3负载型锰氧化物催化剂研究者为解决MnOX本身比表面积小、热稳定差以及抗水抗硫性差的问题，引入了载体（Al2O3REF_Ref72863889\r\h\#[0"[38-REF_Ref72863899\r\h\#0"40,REF_Ref72863903\r\h\#0]"42]，TiO2REF_Ref72863986\r\h\#[0"[41,REF_Ref72863903\r\h\#0]"42]，SiO2REF_Ref72863903\r\h[42]，分子筛REF_Ref72864026\r\h\#[0"[43-REF_Ref72864028\r\h\#0]"45]，活性炭REF_Ref72864052\r\h\#"[0"[46,REF_Ref72864054\r\h\#"0]"47]），合成了负载型锰基催化剂。载体是活性组分的基底，在制备过程中可以改善催化剂的强度、导热性以及稳定性，还可以减少催化剂活性组分的用量。Al2O3为载体的催化剂。Singoredjo等人REF_Ref72863889\r\h[38]以不同前驱体（硝酸锰和乙酸锰）制备了Mn-Al2O3催化剂，并对其进行了NH3-SCR脱硝活性实验，发现乙酸锰为前驱体能使MnOX在Al2O3载体上均匀分散，表现出较高的脱硝活性。此外，还发现乙酸锰在Al2O3表面生成的锰氧化物以Mn2O3为主，而硝酸锰以MnO2为主。Kijlstra等人REF_Ref72863892\r\h\#[0"[39,REF_Ref72863899\r\h\#0]"40]研究了H2O和SO2对Mn-Al2O3催化剂的影响，结果表明，Mn-Al2O3催化剂并没有理想的抗水抗硫性，在低温条件下，SO2容易在催化剂表面生成MnSO4，使催化剂发生硫中毒失活，这限制了其在工业中的应用。TiO2为载体的催化剂。TiO2的比表面较大（100m2/g左右）且具有较稳定的物理化学性质，是一种优良的催化剂载体。Wu等人REF_Ref72863986\r\h[41]采用溶胶-凝胶法制备了Mn-TiO2催化剂，结果显示，在150℃时，其NOX转化率可达到90%以上。Smirniotis学者REF_Ref72863903\r\h[42]分别研究了不同载体（TiO2、Al2O3、SiO2）对锰基催化剂低温脱硝活性的影响，发现MnOX负载到TiO2载体时，催化剂表现出最好的低温脱硝活性。这归因于Mn-TiO2催化剂具有更多的酸性位和较大的比表面积，为反应物提供了更多的吸附位，从而促进了催化剂的低温脱硝活性。除了金属氧化物载体外，分子筛也可以作为催化剂的载体。Lou等人REF_Ref72864026\r\h[43]以ZSM-5分子筛作为催化剂载体，考察了煅烧温度对催化剂脱硝活性的影响，发现煅烧温度为300℃时，Mn/ZSM-5（300）催化剂脱硝活性最高，锰氧化物在分子筛表面主要以晶相的MnO2存在；当煅烧温度超过600℃时，催化剂表面形成Mn2O3的物相，降低了催化剂的脱硝活性。Li等人REF_Ref72864164\r\h[44]以Al-SBA-15作为催化剂载体，采用水热法制备了Mn-Fe/Al-SBA-15催化剂，得到的催化剂具有更小的键能和更多的Mn4+，这有利于脱硝活性的提高。Salker等人REF_Ref72864028\r\h[45]采用不同活性组分（Cu、Fe、Cr）负载到ZSM-5分子筛上，并考察了其低温脱硝活性，发现Cu/ZSM-5催化剂的脱硝活性明显高于Fe/ZSM-5、Cr/ZSM-5，这主要是因为Cu/ZSM-5催化剂表面NOX也可以被额外吸附，加快了催化反应速率。活性炭为载体的催化剂。由于活性炭具有高度发达的孔隙结构，这有利于负载型催化剂表面活性组分的均匀负载。周静等人REF_Ref72864052\r\h[46]的研究表明活性炭本身的低温脱硝活性并不高，仅有18%，但将MnOX负载到活性炭表面时，其最高NOX转化率达到86%，此时该催化剂具有良好的抗硫性，但抗水性并不理想。在此基础上，赵瑞环REF_Ref72864054\r\h[47]采用浸渍法制备了一系列不同活性组分（Mn、Fe、Co、Ce）负载到活性炭上并进行NH3-SCR脱硝实验，结果显示，当反应温度为120℃时，Mn-Ce/AC催化剂具有最高的NOX转化率，达到90%以上。4锰氧化物掺杂其它金属氧化物催化剂活性组分的掺杂（Mn-FeREF_Ref72864223\r\h[48]，Mn-ZrREF_Ref72864235\r\h[49]，Mn-NiREF_Ref72864247\r\h\#[0"[50,REF_Ref72864249\r\h\#0]"52]，Mn-CuREF_Ref72864270\r\h[51]，Mn-CoREF_Ref72864249\r\h[52]，Mn-CeREF_Ref72864299\r\h\#[0"[53-REF_Ref72864301\r\h\#0]"60]）可以制备新型的催化剂，通过调节活性组分的掺杂比例，会在催化剂表面产生较多的缺陷位和酸性位，这都可以促进低温NH3-SCR反应。Wang等人REF_Ref72864223\r\h[48]采用浸渍法将Mn和Fe负载到ZSM-5分子筛上，研究了不同n(Fe):n(Mn)摩尔比对低温脱硝活性的影响，发现n(Fe):n(Mn)=0.49时，催化剂具有最好的低温脱硝活性。这归因于掺杂Fe元素提高了Mn活性组分的分散性，减少了晶相MnOX的形成，促进了非晶相MnOX的形成。Zuo等人REF_Ref72864235\r\h[49]采用柠檬酸法制备了Mn-Zr混合氧化物，当比例为n(Mn):n(Mn+Zr)=0.5时，催化剂具有较好的脱硝活性。锆氧化物的掺杂促进了催化剂表面酸性位的形成，酸性位更有利于NH3的吸附和活化，这是催化剂具有较好低温脱硝活性的根本原因。Wan等人REF_Ref72864247\r\h[50]采用共沉淀法制备了Mn-Ni混合氧化物，发现Ni的掺杂比例为0.4时，Ni(0.4)-MnOX催化剂具有较好的低温脱硝活性，Ni的掺杂促进了Mn4+的形成和表面L酸性位的增加，其中Mn4+在脱硝反应中起主要作用。Liu等人REF_Ref72864270\r\h[51]制备了Mn-Cu复合催化剂，当煅烧温度为500℃且m(CuOX):m(MnOX)=1:1时，Cu0.5Mn0.5/NUAC催化剂具有最高的脱硝活性，在100℃时NOX转化率可达到100%，同时提出了Cu0.5Mn0.5/NUAC催化剂的脱硝机理，脱硝机理流程图如图1.6所示，Liu认为Cu0⇌Cu2+、Cu2++Mn2+⇌Cu0+Mn4+、Mn4+⇌Mn2+之间的电子转移促进了NO的氧化，从而促进了脱硝活性的提高，Cu和Mn之间的协同作用实质是Cu2++Mn2+⇌Cu0+Mn4+之间的电子转移。Gao等人REF_Ref72864249\r\h[52]采用络合酯化法制备了Mn-Co复合氧化物，复合氧化物中包括：Mn3O4、Mn2O3、Co3O4，NOX转化率顺序为：Mn3O4-Co3O4-OH、Mn2O3-OH、Mn3O4-OH。NOX转化率高的Mn3O4-Co3O4-OH催化剂是因为催化剂表面化学吸附氧和氧化物之间有有效的电子转移。图1.6Cu0.5Mn0.5/NUAC催化剂脱硝机理流程图Fig.1.6FlowchartofdenitrationmechanismofCu0.5Mn0.5/NUACcatalystQi等人REF_Ref72864299\r\h[53]发现Mn-Ce复合氧化物也有较好的脱硝活性，在120℃时NOX转化率几乎达到100%，这是因为Ce4+和Ce3+之间的氧化还原作用在催化剂表面形成了氧空位，这种表面化学吸附氧能够促进NO的氧化，有利于低温脱硝的提高。Qi和YangREF_Ref72864299\r\h\#[0"[53,REF_Ref72864425\r\h\#0]"54]在前人研究的基础上，提出了Mn-Ce复合氧化物之间的协同作用：2MnO2→Mn2O3+O（1-9）Mn2O3+2CeO2→MnO2+Ce2O3（1-10）Ce2O3+12O2→CeO2（1-11）另外，Chang等人REF_Ref72864454\r\h[55]研究了第三种金属元素（Cr、W、Fe、In、Ge、Sn）掺杂对MnOX-CeO2催化剂的低温脱硝活性影响。结果显示，掺杂Sn的催化剂活性最高，在80℃时，NOX转化率达到97%以上。Zhang和Xiong等人REF_Ref72864468\r\h\#[0"[56,REF_Ref72864469\r\h\#0]"57]研究了掺杂W、Ti元素对MnOX-CeO2催化剂的影响，发现掺杂后的催化剂NOX转化率得到明显提高。活性组分的掺杂不仅可以改善其低温脱硝活性，还能提高催化剂的抗硫性。Zhang等人REF_Ref72864491\r\h[58]发现MnXCo3-XO4催化剂由于具有结构层状多孔、Mn-Co氧化物之间存在强烈的相互作用，表现出良好的抗硫性。此外，还有一些学者发现将W和Sn第三种金属元素掺杂到MnOX-CeO2催化剂中也能提高抗硫性REF_Ref72864503\r\h\#[0"[59,REF_Ref72864301\r\h\#0]"60]。锰氧化物掺杂其它金属氧化物可以促进催化剂中更多缺陷位的形成，增加催化剂的表面酸性位和化学吸附氧，促进金属氧化物之间的电子转移，从而促进了催化剂的低温脱硝活性。参考文献杨加强,梅毅,王驰,等.湿法烟气脱硝技术现状及发展[J].化工进展,2017,36(2):695-704.苏涛.大气中氮氧化物的形成及防治[J].科学咨询(决策管理),2009(06):43-44.LarssenT,LydersenE,TangD,etal.AcidraininChina[J].EnvironmentalScience&Technology,2006,40(2):418-425.中华人民共和国统计局.中国统计年鉴-2020[M].北京:中国统计出版社,2020.中华人民共和国生态环境部.环境统计年报(2011-2015)[R].2013-2017.HanZC,YuQB,XieHQ,etal.Fabricationofmanganese-basedZr-Fepolymericpillaredinterlayeredmontmorilloniteforlow-temperatureselectivecatalyticreductionofNOXbyNH3inthemetallurgicalsinteringfluegas[J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2018,25(32):32122-32129.巩磊,邓平,周雄豪.烧结烟气脱硝工艺和适用性分析[C].2018年烧结烟气脱硝及综合治理技术研讨会论文集.唐山:河北省金属学会,2018:91-94.黄燕婷.第十五届科博会中国能源战略高层论坛召开[J].高科技与产业化,2012(07):111-111.韩星北,彭晓兰.执行烧结行业污染物排放新标准的解决方案探讨[J].冶金管理,2014(6):13-17.中华人民共和国生态环境保护部.《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准GB28662-2012》修改单[S].2017:7-18.中华人民共和国生态环境部,发展改革委,工业和信息化部,财政部,交通运输部.关于推进实施钢铁行业超低排放的意见[EB/OL].2019.周立荣,高春波,杨石玻.钢铁厂烧结烟气SCR脱硝技术应用探讨[J].中国环保产业,2014,15(6):33-36.陈丽丽,刘守军,杨颂,等.炭基燃料燃烧利用过程中NOX释放控制技术进展[J].应用化工,2018,47(10):2279-2286.邹威,赵树果,张亚伦,等.我国洗选煤现状及节能对策[J].现代矿业,2016,32(8):91-93.HillSC,SmootDL.Modelingofnitrogenoxidesformationanddestructionincombustionsystems[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2000,26(4):417-458.MoCL.Astudyofin-plantde-NOXandde-SOXintheironoresinteringprocess[D].Wollongong:UniversityofWollongong,1997.阎维平,董静兰,马凯.富氧燃煤锅炉烟气再循环方式选择与水分平衡计算[J].动力工程学报,2011,31(12):893-898.ZengP,ZhengW.Lowoxygencombustionoptimizationtestof1025t/hboilerinhuangpupowerplant[J].ThermalPowerGeneration,2010,39(7):41-42.董文进.烧结烟气脱硝技术进展与应用现状[J].中国资源综合利用,2017,35(11):74-77.史夏逸,董艳苹,崔岩.烧结烟气脱硝技术分析及比较[J].中国冶金,2017,27(8):56-59.RenZL,YangRZ,MaoBJ.Electronbeamirradiationfluegasdesulfurizationdenitrationtechnologyandmodelsimulation[J].EnergyEnvironmentalProtection,2006,20(6):25-28.TangCJ,DongL,ZhangHL.Ceria-basedcatalystsforlow-temperatureselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].CatalysisScience&Technology,2016,6(5):1248-1264.HanZC,YuQB,LiuJX,etal.Chromium,ironorzirconiumoligomercationspillaredinterlayeredmontmorillonitecarriersupportedMnOXforlow-temperatureselectivecatalyticre