第三章聚合反应和合成树脂

第三章聚合反应和合成树脂1、油得干燥

空气对于油得氧化主要就是通过分子中得活泼亚甲基进行得,活泼亚甲基就是指两个双键当中得亚甲基:

干性油得“干燥”过程就是氧化交联得过程。速率决定步骤？可加入催化剂促进过氧化氢得分解,此处又称为催干剂,主要就是钴盐和锰盐,可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体系,机理如下:除了主催化剂,还需加入助催化剂,可增加主催化剂得效率,并可使漆膜表里干燥均匀,消除起皱,如铅盐,锆盐。还可具有共轭双键得干性油,以桐油为代表,其干燥机理不同,P173。2、油得干性油一般分为干性油,半干性油和非干性油。干性油可在空气中氧化成膜。常用碘值鉴定油得性质。碘值就是指为饱和100g油所含双键所需碘得克数。碘值＞140为干性油;

125＜碘值＜140为半干性油;碘值＜125为非干性油。但碘值不能反应活泼亚甲基得数量,所以就是不准确得。用干性指数即油中亚油酸和亚麻酸得含量来表示油得性质。干性指数＝%亚油酸＋2×%亚麻酸,干性指数大于70%为干性油。二、松香三、大漆P175自学

section2AlkydResin

第二节醇酸树脂和聚酯树脂醇酸树酯本质也就是聚酯,但一般含有油得成分,也有不含油得聚酯,也称为无油醇酸,在这里单独称为聚酯树脂,但不能单独成膜。一、醇酸树脂基本原料及分类主要原料就是多元醇:主要甘油,季戊四醇,三羟甲基丙烷等多元酸:主就是邻苯二甲酸或酐,间苯二甲酸、已二酸等二元酸一元酸:亚麻油,豆油、桐油等含油酸。根据干性程度,可分为两大类:可氧化干燥得。实际就是一种“大分子”干性油,只需要少许交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。非氧化干燥得。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。不同油度醇酸树脂结构示意图

无油短油度中油度长油度醇酸树脂中得油含量对基性能影响很大,油含量以油长表示:按油长不同,可分为长油度(＞60%)、中油度(40－60%)和短油度(40%以下)。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流分类短油度中油度长油度油度/%33～4344～4848～5354～5960～74苯酐含量/%50～3838～3636～3333～3030～20脂肪酸含量/%30～3940～4546～5051～5556～70不同油度醇酸树脂得划分与性质分类短油度中油度长油度常用溶剂甲苯、二甲苯二甲苯200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水200#溶剂汽油松香水不挥发分/%45～505050～606060～70干燥方式烘干烘干和气干强制干燥、气干气干气干施工方式喷涂或浸涂喷或浸涂喷、浸、刷浸、刷或辊涂辊涂或刷涂二、醇酸树脂合成得配方设计按Carothers凝胶化理论,凝胶点时得数均聚合度无限大:凝胶点反应程度:一般采用羟基过量来控制凝胶化,因favg=2eA/n0:令K=no/eA

,K为醇酸树脂得工作常数,一般K=1±0、05K＜0、95,树脂提前凝胶化;K＞1、05,树脂性能不能满足使用要求醇酸树脂配方计算:1、根据油度和设定得K值计算2、根据不同油度下得参考羟基过量数来计算配比和K值,并通过合成试验得酸度～粘度曲线来增减羟基过量数三、醇酸树脂合成工艺1、脂肪酸法多元醇,二元酸和脂肪酸加在一起在220-240oC间反应。一步法:一次投料,树脂分子量较低二步法:先加部分脂肪酸(40%～90%),树脂分子量较高、干燥快。2、醇解法------油+甘油→甘油—酸酯醇解催化剂:LiOH、CaO、PbO,用量为油得0、01～0、05%。醇解温度:230～250℃醇解反应终点确定:测乙醇容忍度、电导值四、醇酸树脂性质得影响因素1、油性质得影响(干燥性—抗黄变性)2、油度得影响短油度→长油度:溶剂汽油溶解性↑、粘度↓、树脂固体份↑;硬度↓、颜料分散性与贮存稳定性↑。耐候性、附着力以中油度为最好。3、合成方法得影响*脂肪酸法:酯化反应性:伯羟基＞仲羟基;苯酐＞不饱和酸＞芳酸＞脂肪酸苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合------分子量大、酸值低、漆膜硬

*醇解法:甘油一酸酯就是脂肪酸伯羟基酯,苯酐与伯羟基-仲羟基都反应酯化------树脂支化、酸值高、漆膜易发粘五、改性醇酸树脂

*丙烯酸改性醇酸树脂(苯乙烯也可用):丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合(主要就是共轭双键);或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料*水性丙烯酸改性醇酸树脂:先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂(酸值＞50),胺中和;再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合*有机硅改性醇酸树脂:醇酸树脂+少量有机硅树脂→共缩聚六聚酯树脂(无油醇酸树脂)P189通常得聚酯树脂就是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚而成,就是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联得低聚物,末端可以就是羟基,也可以就是羧基。其交联就是通过羟基或羧基与另一组分中得羟基,胺基,异氰酸酯基或环氧基反应进行得。羟基终止得聚酯为多羟基聚合物,一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联;羧基终止得聚酯可用环氧和氨基树脂交联。立体因子得概念P191水稀释性聚酯要求聚酯中有一定得自由羧基,羧基可以和胺形成盐,以便使聚合物在水中分散,酸值一般要在40-60。第三节不饱和聚酯(UP)P193主要原料为二元醇和马来酸酐,但也需加入部分饱和二元酸来降低交联密度。不饱和聚酯就是通过不饱和二元酸中得双键与作为溶剂得苯乙烯得双键进行自由基共聚而交联固化得。

UP可用于涂料和粘合剂,更主要得用于玻璃钢。引发桥连交联聚合物第四节酚醛树脂

碱催化,甲醛过量,热固性,resol;酸催化,苯酚过量,热塑性,novalac;这两种树脂都只能溶于醇中,而醇溶性酚醛树脂在涂料中用途不大,需要进行改性变成油溶性得。松香改性酚醛羟甲基酚脱水生成次甲基醌,次甲醌与松香酸发生1,2-加成,加成产物然后用多元醇酯化以降低酸值。酚醛松香加成物中要有部分游离松香存在,才能有较好得油溶性。酚醛树脂漆得特性及用途酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及电绝缘等性能,能用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。主要缺点就是色深,老化过程中涂膜容易泛黄,不宜制造白色和浅色涂料。Section5AminoResin第五节氨基树脂(P197)一、氨基树脂得分类1、脲醛树脂2、三聚氰胺甲醛树脂(melamino-formaldehyde,MF树脂,)丁醇低醚化和高醚化、甲醇与异丁醇混和醚化、HMMM3、烃基三聚氰胺甲醛树脂N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂4、共聚树脂三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛二、氨基树脂得合成原理及交联反应在pH＜9弱碱,尿素和甲醛形成羟甲基脲:在微酸性(pH4、5～6)和醇存在下,羟甲基脲发生醚化和微缩聚:直接在微酸性条件反应,生成得-CH2OH活性高,易于与酰胺反应,而形成交联结构:三聚氰胺与甲醛得合成反应:

氨基树脂组成对性能得影响组成溶剂容忍度与其她树脂混溶性粘度反应活性增加羟甲基含量↑↑↓↓增加丁醇醚化度↑↑↑↑↓↓↓↓提高分子量↓↓↓↑↑↓氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜:过量氨基树脂则自身交联:潜酸催化剂P202醚化MF树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为了使醚化MF树脂与其她树脂混合后有较长得使用寿命,一般不直接加对甲苯磺酸等强酸,而就是加潜催化剂,在高温条件下可分解出酸,如:三、氨基树脂得应用在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物,其成膜性能并不理想,因含有丰富得易反应官能团,氨基树脂就是热固性涂料中最重要得交联剂。1、丁醇醚化氨基树脂常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆,有良好得装饰性和耐久性,可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用。2、甲醇改性氨基树脂HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺)常用于配制高固体分涂料和水性漆。HMMM得交联效率高、漆膜韧性好,故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分卷材涂料,有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。

3、混醚型氨基树脂(异丁醇/甲醇)

全部醚化得混醚型氨基树脂性能类似于HMMM,但她有较好得对底材润湿性和层间结合力,适宜配制中涂或水性漆。SectionSixEpoxyResin第六节环氧树脂(P216)一、环氧树脂分类缩水甘油类环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂:缩水甘油酯环氧树脂:二、环氧树脂得合成1、低分子量环氧树脂合成(采取二步加碱法,最大限度地降低环氧氯丙烷得水解。)

2、中、高分子量环氧树脂合成*双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率,环氧氯丙烷水解消耗低,故可采用一步加碱法合成;*或用低分子量环氧树脂扩链法。

3、环氧酯合成酯化程度一般就是40%～80%。酯化度50%以上具有气干性,并溶于脂肪烃溶剂,常用亚麻油酸、桐油酸等;酯化度在50%以下得只能烘干成膜,应采用芳烃溶剂,选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用E-20、E-12(气干)、E-06(烘干)等。*酯化时,要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！

4、有机硅改性环氧树脂5、增韧改性环氧树脂采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂,使所制备得烘漆仍保持其坚硬性。例如:取1455份环氧树脂(环氧当量485)、412、5份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。7、水性环氧树脂*低分子量环氧树脂乳液(水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆)*水性环氧酯(配制阳极电泳漆)*水性环氧叔胺树脂(配制阴极电泳漆)*水性丙烯酸改性环氧树脂(配制水性浸漆和水性喷漆)(1)阴离子型水性环氧酯*采用较低分子量环氧树脂(E-20),和不饱和脂肪酸(亚麻油酸,脱水蓖麻油酸)酯化。酯化当量为1、2(即环氧基、羟基/羧基=1︰1、2)。*

加入500份脱水蓖麻油酸并加热到120～150℃,加入196份E-20,通二氧化碳、搅拌,继续加热到240℃,至酸值小于40、格氏管粘度为35～50s(25℃)时,降温到180℃,停止搅拌、关掉二氧化碳;一次加入36、5份顺丁烯二酸酐,再开动搅拌并快速升温到240℃并保温30分钟,然后迅速降温到130℃,加入146、5份丁醇,再于60℃加70～75份单乙醇胺(＞78%)中和到pH7、5～8、5出料,得77%水溶性树脂液,可用于配制阳极电泳漆。

(2)阳离子型水性环氧树脂*阳离子型水性环氧树脂一般采用仲胺与环氧树脂加合形成叔胺,经酸中和成铵盐后用水稀释。(3)水性丙烯酸改性环氧树脂(配制水性浸漆和喷漆)三、环氧树脂得固化1、胺类固化剂环氧当量:含1mol环氧基得环氧树脂得质量。环氧值:每100g环氧树脂中含环氧基得摩尔数。胺固化得泛白问题P222:用双组分胺固化时,由于胺吸收空气中得CO2,生成无反应性得胺得碳酸盐,在表面上形成白霜,伯胺特别容易发生成盐反应:伯胺:RNH2+CO2+H2ORNH3HCO3

快仲胺:R2NH+CO2+H2OR2RH2HCO3

慢为了克服这一问题,可预先将伯胺与环氧树脂混合放置1h后再用,使其部分发生反应,消除伯胺,这样可降低胺得吸水性。配方中最好尽量少直接用伯胺。

2、有机酸酐固化剂

3、合成树脂固化剂合成树脂主要就是酚醛树脂,氨基树脂、多异氰酸酯等:世界主要得环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶氏化学和Vantico公司,产能分别为41、5万吨/年、23、9万吨/年和23、5万吨/年,以上3家公司得合计产能占全球总产能得56%。目前,全球环氧树脂产能已经明显过剩。预计到2010年,全球对环氧树脂得需求年均增长率为3%,美国、西欧和日本分别为2%、2、5%和-0、5%。

目前,我国环氧树脂需求缺口量大,但国产常规产品却已相对过剩。加快非常规产品得开发已成为我国环氧树脂工业发展得当务之急2000年,我国环氧树脂净进口量为11、71万吨,2005年增至16、51万吨,2006年超过20万吨。目前,我国环氧树脂进口量已占世界贸易总量得50%以上。

第七节聚氨酯(P228)聚氨酯就是聚氨基甲酸酯得简称。但凡就是用异氰酸酯或其反应产物为原料得涂料都可称为聚氨酯涂料。异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子得物质发生氢转移加成反应P228一、反应物得结构和反应速度P230

*含活泼氢原子得物质*异氰酸酯

R基就是吸电子得,可使Cδ+更强,因此使反应更快。催化剂包括:叔胺类,金属化合物,有机膦三、多异氰酸酯得加成物、缩二脲与三聚体P236多异氰酸酯作为聚氨酯涂料得一个组分有两个问题需要改进,一就是活性太大,二就是毒性较重。有三个解决途径:(1)与多元醇反应形成加成物;(2)与水反应形成缩二脲;(3)制成三聚体。

其结果都就是使相对分子质量增大,蒸气压降低,毒性减小。四、封闭型异氰酸酯由于异氰酸酯活性太大,一般使用时需使用双组分。单组分可使用封闭型异氰酸酯。五、单组分聚氨酯漆六、双组分聚氨酯漆七、水性聚氨酯可采用有较多羟基或羧基得单体与异氰酸酯加成,如二羟甲基丙酸:第八节有机硅树脂有机硅树脂(silicone)就是以Si-O无机键为主链得有机硅氧烷聚合物,也称为聚硅氧烷。根据分子量得不同,可分为(1)低分子量硅油,用做涂料添加剂或导热油(2)分子量700－5000具有分支结构和多羟基结构得聚硅氧烷,可进一步交联固化,涂料中得重要成膜物(3)硅橡胶分子量在40－80万得高分子量线型聚硅氧烷,可交联固化。聚硅氧烷得性能高温稳定性、低温柔顺性、耐候性、绝缘性好、表面张力低、防水性能好、透气性好、耐油性和机械性能差。原因:(1)键能高(2)键角大,键长长,主链旋转自由,分子非极性,分子间作用力小第八节共聚

一、共聚反应目得

涂料中所用得成膜物大多为共聚物(1)调节Tg如甲基丙烯酸甲酯(105oC)与甲基丙烯酸丁酯(-56oC)得共聚。(2)改善聚合物得附着力引发一些含羟基,胺基或羧基得共聚单体可以改善涂料对底材得附着力。(3)引入反应性基团对于热固性涂料,成膜物中需要有一些具有反应活性得官能团,以使线性或支化得预聚物进行交联反应。(4)改善聚合物得化学性质如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯得耐水解性能。其中R1R2R3为烷基取代基至少有一个为甲基,其余得取代基为直链或支链烷基用于涂料得叔碳酸得碳原子数一般就是C9,C10,C11。从表中可以看出在很窄得分子量范围内Tg

范围非常宽,可以满足不同涂料方面得应用需要。由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有一个为大于C4得长链因此空间阻碍特别大不仅自身难以水解而且对于邻近得基团也有遮蔽作