生物基聚乙烯醇pH指示膜的性能研究

绪论1.1研究课题的背景及意义1.1.1研究背景当下，随着环保理念的普及以及资源可持续利用需求的日益凸显，开发环境友好型材料已成为材料科学领域的核心任务之一。传统的pH指示材料大多源于石油基原料，其生产不仅过度依赖不可再生资源，而且在生产过程中会产生大量污染物，对生态环境造成了沉重负担（国家发展改革委生态环境部,2020）。部分指示剂有毒，对人体健康和环境存在潜在危害；一些指示剂响应速度迟缓，无法及时反映环境变化；还有的响应不稳定，导致检测结果不可靠；并且多数指示剂不可生物降解，不符合环保理念，这些问题限制了该材料在各个领域的推广应用。与之相比，生物基材料凭借其可再生、可生物降解以及环境友好等特性，在近年来吸引了众多科研人员的目光。天然色素作为pH响应指示剂，具备可生物降解的特性，用其制备的pH指示膜，展现出对pH响应范围广、速度快、持续时间长的优点，在食品包装、土壤监测和废水处理等多个领域均有应用潜力（吴楠,2024）。1.1.2研究意义聚乙烯醇（Polyvinylalcohol，PVA）作为一种性能优良的高分子材料，具有良好的成膜性、水溶性和生物相容性，在众多领域都有广泛应用。利用生物基原料制备聚乙烯醇pH指示膜，能够有效解决传统pH指示材料的弊端，在食品保鲜、环境监测、医疗诊断等领域展现出巨大的应用潜力。在食品保鲜领域，通过实时监测食品包装内部的pH值变化，可及时掌握食品的新鲜度和品质状况，从而延长食品的保质期；在环境监测方面，能快速、准确地检测水体或土壤的酸碱度，为环境保护提供数据支持；在医疗诊断中，可用于体外诊断试剂，对一些生理指标进行初步检测，辅助疾病的诊断和治疗。传统塑料带来严重环境问题，如石油基塑料难降解，在土壤、海洋中大量积累。生物基聚乙烯醇pH指示膜以可再生资源为原料（Păușescu,I.,2022），其性能研究助力开发可替代传统塑料的环保材料。例如，从生物质提取纤维素、淀粉等制备生物基聚乙烯醇，降低对石油资源依赖，减少塑料废弃物，对缓解环境压力意义重大。研发推广性能达标、绿色环保、经济适用的替代产品，培育有利于规范回收和循环利用、减少塑料污染的新业态新模式（国家发展改革委生态环境部,2020）。其次，食品包装需保证食品质量与安全，实时监测食品新鲜度是关键。生物基聚乙烯醇pH指示膜可作为智能包装材料，因食品变质时产生挥发性碱性物质改变包装内环境pH值，指示膜随pH变化改变颜色，直观呈现食品新鲜度（Wang,Y.,2021）。在肉类、海鲜包装中应用，消费者能依据指示膜颜色判断食品是否新鲜，减少食品浪费。除此之外，在化学分析、环境监测等领域，精确测定pH值至关重要。生物基聚乙烯醇pH指示膜能制成便捷pH检测工具，相比传统pH试纸和电极，其生物基特性使检测更环保（KumariNisha,2021），且可灵活制成不同形状、尺寸，满足复杂环境或特殊样品检测需求。在野外水质监测、生物体内微环境pH检测中具有潜在应用价值。1.2生物基聚乙烯醇pH指示膜的研究现状1.2.1制备工艺的创新发展在制备生物基聚乙烯醇pH指示膜时，静电纺丝技术备受关注。2024年10月，内蒙古农业大学孙文秀教授课题组在《FoodChemistry》发表论文，以水杨酰胺（SA）为pH指示剂，罗丹明B（RhB）为内参，可生物降解聚乙烯醇（PVA）为底物，运用静电纺丝技术开发出高灵敏度、非破坏性、可视化的pH响应智能纳米纤维膜，用于海鲜新鲜度监测（Xia,F.，2024）。结果表明，SA和RhB与聚合物基质通过氢键相互作用，展现出良好的生物相容性，且提升了纳米纤维膜的耐水性、水蒸气阻隔性和力学性能。除静电纺丝技术外，溶液浇铸法也是常用手段。研究人员通过该方法将生物基聚乙烯醇与pH响应物质均匀混合，制成具有一定厚度和强度的指示膜（XiaodongZhai,2022）。除此之外，3D打印技术也开始应用于生物基聚乙烯醇pH指示膜的制备。江南大学食品学院张慜教授等人以南瓜子蛋白果胶络合物为稳定剂制备姜黄素牛至精油Pickering乳液，再用该乳液与马铃薯淀粉、聚乙烯醇基凝胶作为油墨（Zhang,M.,2024），通过3D打印技术开发出pH敏感指示膜，这种技术可自由设计标签的形状、尺寸和孔隙率，产品设计更具灵活性。1.2.2应用领域的拓展生物基聚乙烯醇pH指示膜在食品保鲜和品质监测方面应用广泛。邹小波等人采用流延干燥法，以淀粉、聚乙烯醇和花青素为原料制成指示膜，通过对指示膜颜色和猪肉新鲜度的跟踪测量，发现随着猪肉变质，指示膜颜色相应改变，直至变成褐色，此时猪肉已完全变质（邹小波,2022），该研究表明此方法制备的指示膜在肉类食品新鲜度检测的智能包装上具备良好应用潜力。内蒙古农业大学孙文秀教授课题组开发的纳米纤维膜，可对虾类和海产品在冷藏和室温条件下零售阶段的质量进行识别（Xia,F.,2024），警示零售商和消费者食品腐败的发生。部分研究探索将生物基聚乙烯醇pH指示膜用于水体和土壤酸碱度检测。通过将指示膜置于水体或土壤中，根据膜的颜色变化，快速获取环境的pH值信息，为环境监测提供便捷、低成本的检测手段。不过，目前在实际环境复杂条件下的应用研究还需进一步深入，以提高检测的准确性和稳定性。虽然目前应用相对较少，但已有研究尝试利用生物基聚乙烯醇pH指示膜检测人体汗液、尿液等体液的pH值。未来有望开发出更加便捷、准确的医疗诊断产品，用于疾病的早期筛查和健康监测。1.3聚乙烯醇的化学性质及其对pH指示膜的影响聚乙烯醇是一种在强碱条件下，由聚醋酸乙烯酯水解制成的多羟基水溶性可生物降解材料，其具有单一的C-C主链和多羟基强氢键分子结构，分子间可交联形成大分子网络结构（李凤红,2021），能够完全降解为H2O和CO2合成高分子类材料具有机械性能优良、成膜性好、阻隔性能稳定等优点。1.3.1醚化反应的影响醚化反应使聚乙烯醇分子间作用力改变，对pH指示膜结构与性能影响显著。醚化后，产物强度、相对密度、软化点和亲水性下降，指示膜柔韧性和透气性可能改变。在制备用于监测食品包装内微环境pH的指示膜时，醚化可调控膜对气体和水分的透过性（Liu,Y.,2019），使指示剂更快速、准确地响应环境pH变化。同时，醚化产物的稳定性影响指示膜长期使用性能。1.3.2脱水反应的影响温度高于100℃时，聚乙烯醇发生脱水反应，形成内醚基、不饱和化合物或链交联结构。在制备热稳定型pH指示膜时，适当控制脱水反应程度，可通过形成交联结构提高膜的热稳定性与机械性能（Sánchez-Arévalo,2020），使其在高温环境下仍能准确指示pH值。但过度脱水导致膜结构过度交联，会使膜变脆，影响柔韧性与对pH变化的响应速度。1.3.3缩醛化反应的影响部分醇解的聚乙烯醇含醋酸酯基，与碱反应涉及酯基水解和醇钠型化合物生成。在pH指示膜制备与使用中，碱性环境可能引发膜中聚乙烯醇结构变化。例如在碱性食品包装环境下，指示膜中聚乙烯醇的酯基水解，改变膜的亲水性与离子交换能力，影响指示剂与环境中H⁺或OH⁻的相互作用（Li,Y.,2021），进而影响指示膜的pH响应灵敏度与准确性。长时间处于高温、高碱环境，膜中聚乙烯醇大分子氧化断裂，降低聚合度，导致膜物理性能变差、指示功能失效。1.3.4凝胶化反应的影响聚乙烯醇可与染料、芳香族羟基化合物发生可逆凝胶化反应，与无机络合物发生不可逆凝胶化反应。在制备具有特殊响应性能的pH指示膜时，利用凝胶化反应可调控膜的微观结构与性能。如与硼酸反应，pH值、硼酸浓度和阳离子硼比率变化会影响凝胶化过程，形成不同结构的凝胶网络（Wang,Y.,2022），影响膜的溶胀性与离子扩散速率，进而影响指示剂对pH变化的响应。可逆凝胶化反应可使指示膜在一定pH范围内反复响应，而不可逆凝胶化反应则用于制备具有特定稳定性和响应特性的指示膜。1.4花青素pH指示剂的作用原理花青素这类天然色素常被用作生物基pH指示膜的指示剂。花青素广泛存在于植物中，结构含多个酚羟基，在不同pH值下，因分子内电子云分布改变、共轭体系变化，呈现不同颜色。在酸性条件下，花青素以黄烊盐阳离子形式存在，颜色偏红；随着pH升高，逐渐转变为醌式碱结构，颜色变为蓝色或紫色（Păușescu,I.,2022）。在生物基聚乙烯醇指示膜制备时，将富含花青素的植物提取物与聚乙烯醇混合，当指示膜接触不同pH环境，花青素结构变化，颜色随之改变，赋予指示膜pH指示功能。因为其天然来源特性，在食品等领域应用更具安全性和环保性。其中，蓝莓花青素具有较强的抗氧化和抑菌能力，已被应用于天然抗氧化包装材料研究（孔璐,2017）。1.5制备材料的可行性1.5.1ZIF-8的独特优势沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolateFramework-8,ZIF-8)作为一种金属有机框架材料，由锌离子与2-甲基咪唑自组装而成，具有高度有序且孔径均一的多孔结构。其比表面积大，能够提供丰富的活性位点，这使得ZIF-8在吸附和负载小分子物质方面表现出色。蓝莓花青素（BlueberryextractAnthocyanin,BA）包封于ZIF-8内形成ZIF-8@BA沉淀时，ZIF-8的多孔结构可以有效保护蓝莓花青素，减少其在外界环境中因光照、温度、氧气等因素导致的降解，提高蓝莓花青素的稳定性。例如，在一些研究中，将不稳定的药物分子负载于ZIF-8后，药物的稳定性得到了显著提升（ShangX,2024），这为蓝莓花青素的稳定存在提供了借鉴。而且，ZIF-8的化学稳定性和热稳定性较好，能够在制备生物基聚乙烯醇pH指示膜的过程中，承受一定的温度和化学环境变化（PangY,2024），不会轻易分解或失去结构完整性。1.5.2蓝莓花青素的pH响应特性蓝莓花青素是一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素，对pH值变化具有高度敏感性（王善灿,2024）。在不同的pH值条件下，蓝莓花青素的分子结构会发生转变，进而呈现出不同的颜色。比如，在酸性环境中，蓝莓花青素通常呈现红色；随着pH值升高，逐渐变为紫色、蓝色，在碱性环境中可能呈现黄色等（孔璐,2017）。这种明显的颜色变化使其成为制备pH指示膜的理想材料。同时，蓝莓花青素来源于天然植物，具有生物可降解性和生物相容性，符合当下对绿色环保材料的要求，用于制备指示膜不会对环境和生物体产生危害。然而，蓝莓花青素的稳定性较差，易受温度、氧气、光照、金属离子等因素影响，导致其结构和性能改变，影响在pH指示膜中的稳定性和使用寿命。不过，可通过与蛋白质、多糖等高分子聚合物结合，或用纳米络合物封装等方法，提高其稳定性，增强在指示膜中的应用效果。1.5.3生物基聚乙烯醇的优良成膜性生物基聚乙烯醇具有良好的成膜性能，能够形成均匀、连续且具有一定机械强度的薄膜。它可以作为载体，将ZIF-8@BA沉淀均匀分散在其中，使指示膜具备稳定的物理形态。此外，生物基聚乙烯醇含有大量的羟基，可在水中溶胀或溶解，是迄今发现的唯一具有水溶性的高聚物（陈志周,2009），具有良好的水溶性，有助于提高指示膜在不同环境下的适用性和使用寿命。1.6生物基聚乙烯醇pH指示膜的制备方法与稳定性1.6.1制备方法的选择生物基聚乙烯醇pH指示膜的制备通常结合生物基材料特性与pH指示功能物质，通过溶液浇铸、静电纺丝等方法实现。溶液浇铸法是制备生物基聚乙烯醇pH指示膜较为常用的方法。首先，将生物基聚乙烯醇溶解在合适的溶剂中，如去离子水，通过加热、搅拌等手段促使其充分溶解，形成均匀的聚合物溶液。同时，把具有pH指示功能的物质，像花青素、溴酚蓝等指示剂，也溶解在适当溶剂里。之后，将两种溶液按特定比例混合均匀，经超声处理消除气泡。接着，把混合溶液倾倒在洁净、平整的模具上，例如玻璃培养皿。在一定温度和湿度条件下，让溶剂缓慢挥发，生物基聚乙烯醇和pH指示剂逐渐在模具表面形成连续的薄膜。最后，将成型的薄膜从模具上剥离下来（Păușescu,I.,2022）。该方法操作简便、设备要求不高，能较好地保持生物基材料和指示剂的性能，可大规模制备。但可能存在膜厚度均匀性较难控制、溶剂残留等问题。静电纺丝法是先制备生物基聚乙烯醇与pH指示剂的共混纺丝液，把生物基聚乙烯醇和pH指示剂溶解在具有一定导电性的溶剂中，如含有少量醋酸的水溶液，配制成浓度适宜、流动性良好的纺丝液。将纺丝液装入带有针头的注射器中，通过高压电源给针头施加高电压，在接收装置（如铝箔）与针头间形成强电场。在电场力作用下，纺丝液从针头喷出，形成极细的射流。在飞行过程中，溶剂迅速挥发，生物基聚乙烯醇和pH指示剂固化并沉积在接收装置上，形成纳米纤维交织的pH指示膜（Li,X.,2021）。静电纺丝法制备的膜具有纳米纤维结构，比表面积大，对pH变化响应灵敏，且纤维排列和膜的孔隙率可通过调整工艺参数控制。不过，设备成本高，工艺参数复杂，需精确调控电压、流速、接收距离等参数才能保证膜质量。还有一种方法是层层自组装法，以带有电荷的生物基聚乙烯醇溶液和带有相反电荷的pH指示剂溶液为原料。将基底材料（如玻璃片、聚酯薄膜等）浸入生物基聚乙烯醇溶液中，由于静电吸引，聚乙烯醇分子会吸附在基底表面形成一层薄膜。取出基底，用去离子水冲洗，去除未吸附的聚合物。接着，把基底浸入pH指示剂溶液，指示剂分子又会吸附在聚乙烯醇层上。如此反复交替浸泡，使生物基聚乙烯醇层和pH指示剂层在基底表面逐层组装，最终形成具有多层结构的pH指示膜（Liu,Y.,2020）。层层自组装法可精确控制膜的组成和厚度，能实现对不同pH范围的精准响应设计。但是操作过程繁琐、耗时，制备效率较低。所以通过三种方法的优缺点比较，最终确定了以静电纺丝法作为本实验的指示膜制备方法，以求制得更高质量、更精确和更灵敏的生物基聚乙烯醇pH指示膜来完成性能研究。1.6.2pH指示膜的稳定性生物基聚乙烯醇pH指示膜的稳定性受多种因素影响，总体来说具有一定的稳定性，包括化学稳定性、物理稳定性和环境稳定性等。首先是化学稳定性，生物基聚乙烯醇pH指示膜中的聚乙烯醇具有较好的化学稳定性，不易在常规环境下发生分解或化学反应。但当膜中添加的生物基指示剂如玫瑰茄花色苷等，在不同pH环境下，其化学结构会发生转变，从而导致膜的颜色发生变化。不过，只要pH环境相对稳定，指示剂的化学结构也会保持相对稳定，进而使膜的颜色稳定。例如，在以玫瑰茄花色苷为pH敏感色素，淀粉、聚乙烯醇和壳聚糖为成膜基质制备的复合膜，在模拟肉类腐败过程中，对氨的敏感度较高，但在颜色变化达到稳定后，若无新的刺激因素，颜色会保持稳定（JunjunZhang,2019），说明膜在一定程度上具有化学稳定性。其次是物理稳定性，生物基聚乙烯醇pH指示膜的物理稳定性主要包括膜的机械性能和形态稳定性等。一般情况下，聚乙烯醇本身具有良好的成膜性和一定的机械强度，能够保持膜的完整性和形态稳定性。当与其他生物基材料共混时，如壳聚糖、淀粉等，会进一步改善膜的物理性能。例如，在添加了黑米花青素后，复合膜的截面是光滑、均匀、致密的，随着黑米花青素的含量的增加，膜表面的致密性越好，随着黑吉林大学硕士学位论文46米花青素的含量的增加，膜表面的致密性越好，这是由于黑米花青素与淀粉、酯化淀粉形成了分子间氢键，抑制了淀粉回生（吴楠,2024）。膜的表面和内部结构会发生一定变化，但整体仍保持了膜的结构完整性，说明膜具有一定的物理稳定性。最后是环境稳定性，生物基聚乙烯醇pH指示膜在不同的环境条件下，其稳定性会受到一定影响。例如，温度、湿度、光照等因素可能会对膜的性能产生影响。一般来说，在常温、常湿的环境下，膜能够保持较好的稳定性。但在高温、高湿或强光照条件下，可能会导致膜中的成分发生降解、挥发或结构变化，从而影响膜的性能。不过，有研究表明，通过优化制备工艺和添加适当的添加剂，可以提高膜的环境稳定性。例如，一种制备出的碳量子点@聚乙烯醇（CQDs@PVA）pH敏感荧光薄膜，在不同的变形形式下，都具有良好的力学性能和稳定的荧光行为（XingyuTao,2022），说明该膜在一定的环境条件变化下具有较好的稳定性。2实验部分2.1实验试剂实验中所使用的主要仪器如表1所示。表1试剂列表试剂名称纯度生产厂家氯化钠分析纯天津福晨化学试剂厂牛肉膏蛋白胨培养基分析纯广东环凯生物科技有限公司琼脂粉生化试剂广东环凯生物科技有限公司2,2-联苯基-1-苦基肼基96%麦克林生化科技股份有限公司蓝莓花青素5-25%麦克林生化科技股份有限公司2-甲基咪唑98%阿拉丁生化科技股份有限公司六水合硝酸锌分析纯广州化学试剂厂pH标准溶液分析纯深圳市佰封橡胶科技有限公司2.2实验仪器实验中所使用的主要仪器如表2所示。表2仪器列表实验仪器型号生产厂家磁力搅拌恒温水浴锅DF-101S河南省巩义市予华仪器有限公司漩涡振荡仪VortexQL-861海门市其林贝尔仪器制造有限公司高压静电纺丝机TL-01深圳市通力微纳科技有限公司微量注射泵TL-F6深圳市通力微纳科技有限公司电子天平JJ300常熟市双杰测试仪器厂分析天平AE160德国梅特勒公司电子万能拉力机AGS-X日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪NicoletIS10ThermoFisher续表2仪器列表实验仪器型号生产厂家广角X射线衍射仪UltimaIV株式会社理学紫外-可见分光光度计UV-4802S上海尤尼科仪器有限公司鼓风干燥箱DHG-9070A上海慧泰仪器制造有限公司气浴恒温振荡器TCYQ太仓市实验设备厂恒温恒湿箱SPX-150C上海博迅实业有限公司色彩色差仪DC-P3A北京纽利德科技有限公司2.3ZIF-8负载蓝莓花青素将22.7g2-甲基咪唑和0.58g蓝莓花青素加入90mL去离子水中搅拌30min搅拌均匀，然后滴加入溶于10mL去离子水的1.17gZn(NO3)2·6H2O，在室温下反应12h，获得ZIF-8-蓝莓花青素（ZIF-8@BA）沉淀，之后将沉淀抽滤分离后，在60℃干燥箱中干燥后称重。2.4制备静电纺丝膜静电纺丝前驱液的制备：将2gPVA加入到20mL去离子水中，在90℃下搅拌溶解。再根据表4.4的ZIF-8沉淀用量加入到PVA溶液中，振荡，混合均匀，将产生的气泡排出，得到静电纺丝前驱液。采用静电纺丝法制备了指示膜（以下称P、P-ZIF-8@BA3.0%、P-ZIF-8@BA4.5%、P-ZIF-8@BA6.0%、P-ZIF-8@BA7.5%），具体参数如下：电压:25kV;滚筒速度:70%;注射器推进速度:0.2mm/min;针型:17号;接收距离:15cm。表3指示膜的PVA及ZIF-8@BA沉淀用量指示膜名称PVA/mLZIF-8@BA/gP200P-ZIF-8@BA3.0%200.06P-ZIF-8@BA4.5%200.09P-ZIF-8@BA6.0%200.12P-ZIF-8@BA7.5%200.152.5pH指示膜的性能测试2.5.1颜色对pH变化的响应使用不同的缓冲溶液对指示膜的pH响应颜色变化进行了评估。在指示膜样品（3cm×3cm）表面各加入5mL缓冲溶液5分钟，弃去溶液，用吸墨纸吸去指示膜表面的水分，记录指示膜的颜色变化。随后，采用色差仪测定指示膜颜色。然后，总色差(ΔE)被确定如下：ΔE式1中：L0*、a0*、b0*为样品指示膜的初始颜色值，L*、a*、b*为样品指示膜经pH缓冲溶液处理后的颜色值。2.5.2力学性能测试采用AGS-X型万能试验机对微纳纤维膜的力学性能进行了测试。将干燥后的指示膜样品切成10×1cm的矩形条。拉伸速度为5mm/min[55]。对每个试样进行5次拉伸试验，取平均值。2.5.3红外光谱测试为了检测样品的官能团，用A5000型全反相通用衰减红外光谱仪生成了不同样品的红外光谱。每个光谱以4cm-1的分辨率在4000-400cm-1的扫描范围内进行32次扫描。2.5.4XRD测试采用UltimaIV型广角X射线衍射仪(XRD)对不同样品的形貌进行了观察，以10°/min的步长下记录5-90°范围内强度与角度的比值。2.5.5抗菌性能测试采用革兰氏阴性大肠杆菌(变形菌门)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(厚壁菌门)两种菌株，考察纳米纤维膜对细菌的抑菌性能。试验方法为平板计数法。将活化后的细菌稀释10-5倍后，将0.1g微纳指示膜加入10ml稀释后的菌液在37℃下共同培养7小时，随后，抽吸培养后的细菌培养液100μl，均匀涂抹在凝固的牛肉膏蛋白胨琼脂培养基上。在37℃孵育24小时。记录不同样品平板上的菌落数。2.5.6抗氧化性能测试采用改进的方法，使用型号为UV-4802S的紫外分光光度计（上海尤尼科仪器有限公司）测量指示膜中的抗氧化剂，每张指示膜20mg加入10mL的DPPH(0.06mM)，涡旋混合，然后在黑暗中放置10、20、30、40、50、60min。对照样品用10mLDPPH溶液，不加任何指示膜。最后用紫外分光光度计分析样品在517nm处的吸光度。采用以下公式计算DPPH的抑制率：DPPH Scavenging Activity=式2中，AC表示对照组的吸收量，AS表示样本的吸收量。3结果与讨论3.1颜色对pH变化的响应使用不同的缓冲溶液对指示膜浸泡5min后，对指示膜的pH响应颜色变化进行了评估，得到以下结果：指示膜在不同缓冲溶液中表现的颜色变化基本一致，指示膜的颜色发生了明显的颜色变化：玫红色——紫棕色——墨绿色——深蓝色——黑棕色，随着ZIF-8@BA沉淀的增加，指示膜经过缓冲溶液浸泡后，呈现出红度逐渐减小的趋势，而亮度先减后增又减，这是因为指示膜的厚度不一，所以呈现出的亮度趋势不一。表4P-ZIF-8@BA3.0%指示膜的颜色参数pHL*a*b*ΔEpH=159.97±0.9443.25±1.163.50±0.4352.88±1.49pH=261.62±1.1138.14±1.291.91±0.2148.63±1.68pH=363.64±0.5331.03±0.531.52±0.1941.29±1.13pH=472.24±0.5913.48±0.550.68±0.1922.29±0.94pH=563.10±0.3515.31±0.220.82±0.3830.59±0.31pH=668.97±1.3412.00±0.971.06±0.1523.91±1.64pH=754.56±0.725.50±0.173.14±0.0634.67±0.61pH=845.29±1.451.62±0.241.04±0.0942.92±0.94pH=969.69±1.479.80±0.161.40±0.3122.13±1.26pH=1067.82±0.74-2.39±0.02-6.18±0.0321.34±0.99pH=1163.73±0.7410.73±0.443.09±0.0127.82±0.75pH=1276.23±0.910.80±0.134.90±0.4714.12±1.08图1P-ZIF-8@BA3.0%指示膜的颜色变化（pH=1~12）表5P-ZIF-8@BA4.5%指示膜的颜色参数pHL*a*b*ΔEpH=156.22±0.7046.52±1.506.41±0.2659.10±1.53pH=261.50±0.7038.28±1.103.77±0.3449.03±1.24pH=370.61±0.9423.83±1.470.84±0.0431.72±1.74pH=466.25±0.4218.82±1.381.81±0.0930.17±1.90pH=571.06±0.6310.01±0.372.27±0.4121.34±0.77pH=671.77±0.407.73±0.310.86±0.0519.15±0.38pH=772.46±0.441.04±0.041.30±0.1415.95±0.54pH=858.73±0.551.28±0.091.99±0.0429.21±0.53pH=968.74±0.897.97±0.584.94±0.6622.68±0.73pH=1061.79±1.48-3.19±0.26-8.22±0.1725.97±1.48pH=1171.62±1.62-2.52±0.15-2.37±0.2615.60±1.62pH=1270.56±0.590.74±0.234.49±0.4118.69±0.78图2P-ZIF-8@BA4.5%指示膜的颜色变化（pH=1~12）表6P-ZIF-8@BA6.0%指示膜的颜色参数pHL*a*b*ΔEpH=163.13±0.4648.14±0.723.79±0.6855.16±0.92pH=259.36±0.2540.96±0.755.83±0.9652.21±1.30pH=360.89±0.2234.43±0.221.57±0.2245.53±0.81pH=464.18±0.5022.60±0.451.63±0.1434.42±0.62pH=569.61±0.2211.57±0.352.71±0.5023.44±0.43pH=670.52±0.838.69±0.590.13±0.2720.57±1.06pH=756.71±0.864.98±0.342.36±0.2432.15±1.14pH=857.94±0.940.59±0.160.94±0.0229.69±0.94pH=974.94±0.895.12±0.253.14±0.3016.29±0.72pH=1072.03±0.66-2.29±0.15-6.00±0.4715.50±0.56pH=1162.53±0.49-3.42±0.35-4.50±0.2925.07±0.78pH=1271.23±0.552.49±0.407.09±1.1419.64±0.73图3P-ZIF-8@BA6.0%指示膜的颜色变化（pH=1~12）表7P-ZIF-8@BA7.5%指示膜的颜色参数pHL*a*b*ΔEpH=141.53±1.0555.03±0.3318.27±0.4076.74±0.80pH=247.20±0.0750.06±0.299.55±0.9467.56±0.19pH=348.84±0.8241.91±1.674.59±0.8659.50±1.67pH=453.32±0.6728.19±0.711.72±0.0645.91±0.34pH=558.24±0.7217.92±0.811.20±0.6035.83±1.03pH=658.64±0.7515.02±0.700.96±0.3433.97±0.46pH=750.59±0.644.62±0.491.99±0.3137.71±0.75pH=840.77±1.223.32±0.293.18±0.4146.92±0.72pH=955.76±0.3813.95±0.852.33±0.6736.32±0.28pH=1037.75±0.74-1.84±0.97-9.87±0.6649.89±0.82pH=1139.94±0.90-1.72±0.24-3.53±0.3448.95±0.86pH=1252.81±0.874.34±0.408.89±0.8238.75±0.46图4P-ZIF-8@BA7.5%指示膜的颜色变化（pH=1~12）3.2pH指示膜的力学性能测试生物基聚乙烯醇pH指示膜的断裂伸长率是反映指示膜柔韧性的指标（黄少云,2024）。通常情况下，纯聚乙烯醇膜由于自身分子结构特点，具备较好的柔韧性，这使得它的断裂伸长率相对较高。在对不同添加物的研究中，从图5和图6的数据呈现可以清晰地发现，当在聚乙烯醇膜中加入ZIF-8@BA沉淀后，断裂伸长率呈现出逐渐上升的趋势。值得注意的是，当ZIF-8@BA沉淀的添加量达到6.0%时，断裂伸长率上升的幅度更为显著。聚乙烯醇分子链间存在的氢键作用，赋予了指示膜一定的拉伸强度，使其具备抗拉伸能力。例如，聚乙烯醇的羟基与淀粉的羟基均具有一定的相互作用力，随聚乙烯醇含量的增加，作用力显著增大。当聚乙烯醇的含量较少时，大分子链较少，可以与木薯淀粉之间产生的相互作用较小，复合膜的力学性能较差（陈玉,2024）。在进行共混改性时，加入的ZIF-8@BA沉淀会与聚乙烯醇分子发生相互作用，这种相互作用会对膜的拉伸强度产生影响。从图7数据能够看出，随着ZIF-8@BA沉淀添加量的逐步增加，生物基聚乙烯醇pH指示膜的拉伸强度逐渐减小。尤其当添加量达到6.0%时，拉伸强度下降更为明显，因为多余的色素发生聚集会破坏薄膜原有微观结构（黄少云,2024），这一变化规律对于深入理解该指示膜的力学性能具有重要意义。图5不同指示膜的拉伸强度与断裂伸长率的变化关系图6不同指示膜的断裂伸长率变化图7不同指示膜的拉伸强度变化3.3红外光谱测试为了检测样品的官能团，用A5000型全反相通用衰减红外光谱仪生成了不同样品的红外光谱，得到了以下结果：由图8中的灰色曲线是ZIF-8的红外谱图，2935cm⁻¹处的吸收峰对应于ZIF-8中烷基（-CH₂-、-CH₃）的C-H伸缩振动，1590cm⁻¹是有机配体中苯环的C=C伸缩振动峰，说明ZIF-8的有机配体部分含有苯环结构。在1420cm⁻¹、1308cm⁻¹、1146cm⁻¹、759cm⁻¹、693cm⁻¹、993cm⁻¹处，这些吸收峰对应ZIF-8中不同的化学键振动。蓝色曲线是BA的红外谱图，1615cm⁻¹和1295cm⁻¹处有明显吸收峰。1615cm⁻¹可能对应BA中羰基（C=O）或者双键（C=C）等的伸缩振动；1295cm⁻¹吸收峰与BA中某些C-O、C-N等单键振动有关。红色曲线是ZIF-8@BA的红外谱图，与ZIF-8光谱对比，保留了ZIF-8的部分特征峰，如1590cm⁻¹（苯环C=C伸缩振动）和1615cm⁻¹附近的峰，说明ZIF-8结构在ZIF-8@BA中依然存在。出现了新的1295cm⁻¹吸收峰，可能是BA与ZIF-8发生相互作用后，新形成的化学键振动，表明BA与ZIF-8之间有相互作用，改变了体系的化学环境。通过红外光谱分析可知，ZIF-8具有自身特定官能团的特征吸收峰；ZIF-8@BA既保留了ZIF-8的部分结构特征，也保留了BA的部分特征结构，又因BA的引入出现新峰，说明二者有相互作用。图8BA、ZIF-8、ZIF-8@BA三种粉末的红外光谱图9是五种指示膜的红外谱图，其中P膜是灰色曲线，在1340cm⁻¹、1146cm⁻¹、993cm⁻¹、759cm⁻¹附近有吸收峰。1340cm⁻¹附近吸收峰可能与C-H弯曲振动相关；1146cm⁻¹可能对应C-O-C醚键的伸缩振动；993cm⁻¹和759cm⁻¹吸收峰可能与一些特定基团的面外弯曲振动有关。P-ZIF-8@BA指示膜特征峰位置及归属：随着BA含量变化（从红色曲线P-ZIF-8@BA3.0到紫色曲线P-ZIF-8@BA7.5%），在1340cm⁻¹、1146cm⁻¹、993cm⁻¹、759cm⁻¹附近也有吸收峰，与P膜存在对应关系，说明P-ZIF-8@BA指示膜保留了P膜的部分结构特征。同时，各膜在不同波数区域有独特吸收峰变化。例如，在高波数区域（3500-4000cm⁻¹），可能与羟基（-OH）伸缩振动有关，若有吸收峰变化，可能反映膜中氢键情况改变；在1500-1700cm⁻¹区域，若出现吸收峰，可能与C=C、C=O等双键伸缩振动有关。BA含量也存在影响，随着BA含量增加，部分吸收峰强度和形状改变。五种指示膜的红外光谱显示，P-ZIF-8@BA指示膜在保留P膜部分结构特征基础上，因BA和ZIF-8引入，官能团种类和分子间相互作用发生变化，但也保留了对应的特征峰，说明融合程度较好。图9五种指示膜的红外光谱3.4XRD表征结果采用UltimaIV型广角X射线衍射仪（XRD）不同样品的形貌进行了观察，以10°/min的步长下记录5-90°范围内强度与角度的比值，得到以下结果：从图10中可以看到ZIF-8（灰色曲线）有一系列特征衍射峰，这些峰的位置和强度反映了ZIF-8的晶体结构特征。ZIF-8是一种金属有机框架材料（MOF），具有特定的晶体结构。其衍射峰的出现表明它具有高度有序的晶体结构。将其衍射峰与JCPDSNO.00-062-1030（图中橙色线代表的标准卡片）对比，峰的位置能较好对应，说明所测样品的晶体结构与标准ZIF-8晶体结构相符。蓝色曲线代表BA，从图10中看，它是一条较为平缓的线，说明BA没有明显的晶体结构。红色曲线代表ZIF-8@BA，可以观察到它保留了ZIF-8的部分特征衍射峰，说明ZIF-8的晶体结构在ZIF-8@BA中仍然存在。但峰的强度和相对比例可能与ZIF-8有所不同，这是由于BA的引入，影响了ZIF-8晶体的取向、结晶度，二者之间存在相互作用。通过对这三种粉末的XRD图谱分析，可知ZIF-8具有典型的晶体结构特征，ZIF-8@BA中ZIF-8的晶体结构得以保留但可能受到BA的影响。图10BA、ZIF-8、ZIF-8@BA三种粉末的XRD由图11可得，最下方的灰色曲线代表P膜。其衍射峰较少且相对平缓，意味着P膜是无定形结构，无定形材料没有长程有序的晶体结构，所以不会产生尖锐、高强度的衍射峰。从下往上看，红色曲线（P-ZIF-8@BA3.0%）、蓝色曲线（P-ZIF-8@BA4.5%）、绿色曲线（P-ZIF-8@BA6.0%）和紫色曲线（P-ZIF-8@BA7.5%）代表不同BA含量的P-ZIF-8@BA指示膜。可以看到随着BA含量增加，衍射峰的强度和位置都有变化。这些膜出现了明显的衍射峰，表明ZIF-8@BA在膜中保留了晶体结构，峰强度变化可能反映了ZIF-8晶体含量或结晶度的改变。含量增加时峰强度增强，说明ZIF-8晶体在膜中的比例增加。图11五种指示膜的XRD3.5抗菌性能测试的结果分析采用革兰氏阴性大肠杆菌（变形菌门）和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（厚壁菌门）两种菌株，考察指示膜对细菌的抑菌性能。试验方法为平板计数法，得到以下结果：随着ZIF-8@BA沉淀量的添加，在相同条件下经培养后，金黄色葡萄球菌的菌落数从1192逐渐减少至4，出现明显降低的趋势，而大肠杆菌的菌落数从917逐渐减少至1，也出现了明显降低的趋势，证实了ZIF-8@BA指示膜有良好的抗菌性能，并且ZIF-8@BA沉淀量越大，对应的指示膜的抗菌性能越好。图12不同指示膜对于革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抗菌效果图13不同指示膜对于革兰氏阴性大肠杆菌的抗菌率变化图14不同指示膜对于革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抗菌率变化3.6抗氧化性能测试的结果分析使用型号为UV-4802S的紫外分光光度计（上海尤尼科仪器有限公司）测量指示膜中的抗氧化剂，每张指示膜20mg加入10mL的DPPH（0.06mM），涡旋混合，然后在黑暗中放置10、20、30、40、50、60min后，得到以下结果:图15和图16中展示了五种指示膜的DPPH自由基清除活性随时间的变化，以此反映抗氧化性能：黄色曲线代表的P膜，DPPH自由基清除活性几乎为0，说明其抗氧化能力极弱，本身不含或含极少具有抗氧化作用的成分。其余四条曲线对应的含ZIF-8@BA的指示膜，抗氧化性能随时间增强，且均优于P膜。其中，P-ZIF-8@BA7.5%（红色曲线）和P-ZIF-8@BA6.0%（紫色曲线）的抗氧化性能较强，在相同时间内DPPH自由基清除活性更高，说明ZIF-8@BA含量增加，有助于提升膜的抗氧化性能。P-ZIF-8@BA4.5%（绿色曲线）和P-ZIF-8@BA3.0%（蓝色曲线）抗氧化性能相对较弱，但也呈现出随时间上升的趋势，表明ZIF-8@BA的添加对膜抗氧化性能有积极影响。所有含ZIF-8@BA的膜，抗氧化性能在前期提升较快，之后趋于平缓，说明在开始阶段，膜中抗氧化成分能快速与DPPH自由基反应，随着时间推移，自由基清除接近饱和。图15不同指示膜在不同时间下对DPPH的抑制率变化图16不同指示膜在60min时对DPPH的抑制率变化4结论和展望4.1结论本文以PVA，2-甲基咪唑，Zn(NO3)2·6H2O为原料，选用蓝莓花青素作为pH响应试剂，利用静电纺丝法成功地制备了一系列生物基pH指示膜，在食品包装等领域有应用潜力。考察了不同ZIF-8@BA含量对指示膜的理化性能的影响和规律，对指示膜的颜色、力学性能、傅里叶红外光谱、X-射线衍射、抗菌和抗氧化性能进行了表征，比较了不同pH指示膜的性能。对于pH响应，不同缓冲溶液浸泡下，指示膜颜色变化一致，随ZIF-8@BA沉淀增加，红度减小，亮度趋势因膜厚而异。对于力学性能，加入ZIF-8@BA沉淀，断裂伸长率上升，添加量为6.0%时增幅显著；拉伸强度随添加量增加而减小，6.0%时下降明显。对于傅里叶红外光谱，ZIF-8、BA、ZIF-8@BA及P-ZIF-8@BA指示膜各具特征吸收峰，P-ZIF-8@BA指示膜因BA和ZIF-8引入，官能团和分子间作用改变，融合较好。对于XRD，ZIF-8晶体结构典型，ZIF-8@BA中ZIF-8晶体结构保留但受BA影响；P膜无定形，P-ZIF-8@BA指示膜中随ZIF-8@BA含量增加，衍射峰变化，反映ZIF-8晶体含量或结晶度改变。对于抗菌性能，随ZIF-8@BA沉淀量增加，指示膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果增强，有良好的抗菌性能。对于抗氧化性能，P膜抗氧化能力极弱，含ZIF-8@BA的指示膜抗氧化性能随时间增强，含量越高性能越强，前期提升快，后期趋于饱和。4.2展望本文以一种操作简单、无污染、可生物降解、经济友好的方法制备了生物基pH指示膜，但仍有以下内容可在今后继续研究。在性能提升方面，有些指示膜响应范围窄，无法覆盖实际应用所需pH区间；部分在特定pH变化下颜色变化不明显或响应迟缓，难以满足对微小pH变化精准检测需求，且不同生物基指示剂与聚乙烯醇基质相互作用复杂，影响响应性能优化。可以拓展响应范围与提高灵敏度，深入研究新型生物基指示剂，如挖掘更多天然植物、微生物代谢产物中的pH敏感成分，或对现有指示剂进行结构修饰，以拓宽pH响应范围，实现对更广泛pH区间的精准检测。在制备工艺与成本控制方面，制备工艺常依赖特定设备和条件，不同研究工艺差异大，缺乏通用性和标准化。同时，一些高性能生物基添加剂或指示剂成本高，大规模制备时成本控制困难，限制产业化应用。可以进行工艺标准化与通用化，建立统一、标准化的制备工艺体系，明确各工艺参数的最佳范围和控制方法，提高制备过程的可重复性和稳定性。开发简单、易操作、可规模化生产的制备技术，降低对复杂设备和专业技术人员的依赖。同时进行成本降低，筛选低成本、易获取的生物基原料，优化原料配比，在保证性能前提下降低成本。

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