【《热解反应的原理以及影响因素分析综述》4200字】

I热解反应的原理以及影响因素分析综述1.热解原理热解一个是连续的化学反应过程，其中有异构化和小分子的聚合等反应以及大分子键的断裂，在最后生成较小分子的一个反应过程。塑料热降解反应过程可分为：热引发反应、断链反应、链终止反应。其中的热引发反应我们大致上能够将它分为随机断裂反应、链端断裂反应。随后是断链反应，得到单体。链终止反应是自由基之间的结合反应以及歧化反应[11]。①热引发反应：～R—(R)—R～→R～—(R)—R·②链断裂反应：～R—（R）n→R·→～R—（R）n—R·+R③链终止反应：R·+R·→R—RR·+RO·→RORR·+ROO·→ROORRO·+RO·→ROORRO·+ROO·→ROR+O2ROO·+ROO·→ROOR+O2其中热引发过程的原理：随机断裂和链断裂是热引发过程中的两类有所区别的反应，随机断裂反应可以降低塑料分子的分子量，另一个是塑料分子的C-C末端裂解，从而产生挥发物质。下面将详细的介绍两类反应：随机断裂随机降解能在聚合物链的任何位置进行。在随机降解时，塑料被降解成分子量较小的碎片，但此过程中没有释放单体。例如，聚酯的水解反应让分子断裂。随机降解中，聚合物链并不用有活性中心。一般来说，乙烯基聚合物都能发生随机断链降解。但这种聚合物的单体产率较低，反应所生成的那些单体要比分子碎片更小一些。当氢原子转移到分子中形成两个小分子的同时聚乙烯会随机断裂。随机断裂响应模式如下：Mn→Mx+My末端断裂第二种反应也被叫做解聚反应。在末端键含有自由基、阳离子和阴离子时，这里的相邻基团比键强度更强一些，并且比较容易发生末端降解。此情况时，从分子链的末端开始反应，在该末端单体被释放。反应时，塑料的分子量将下降，许多单体被释放。很大一部分的在α位上取代的乙烯基聚合物用这种方法降解。像α-甲基聚苯乙烯、α-甲基聚丙烯腈会被转化成与之相对应的单体。其反应过程如下：Mn·→Mn-1·+MMn-1·→Mn-2·+MPVC的热解遵循自由基反应机理，主要是小分子的脱除和共轭烯烃的芳构化，并可分为两个阶段：低温下脱除HCl等含氯气体和高温下芳构化聚烯烃形成稠环化合物和残渣[12]。其反应过程如下：图1聚氯乙烯热解过程[13]热解过程中，中间产物有两个反应阶段。首先是裂解过程：由大分子变成小分子，直至气体，还有聚合过程：由小分子聚合成大分子。这些反应并不是分开错时进行的，都是同时、交叉进行的。师奇松等经过实验，绘制出了PVC热解过程的热重曲线，来研究整个过程。根据图2的热重曲线我们可以看出，在220℃之前，热重曲线大体上是一条直线，这表示PVC中没有吸附水或结晶水，PVC的热解的起始温度是220℃。根据热解失重的微分曲线(DTG)中的两个峰，第一个峰是250~350℃时出现的，第二个峰是在400一500℃出现的，所以我们可以把PVC的整个的热解过程分成三个阶段：第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。PVC开始热解时的温度比较低表示PVC的热稳定性较低，受热易分解。图2PVC的TG-DTG曲线[14]第一个失重阶段大体上是氯自由基的产生，再生成HCl和数量较少的烷基苯和环烷烃的一个过程。PVC热解过程是脱除HCl的一个链式反应，当温度上升到一个特定值的时候，PVC的分子链上个别活性点上会形成自由基，温度上升引发脱除HCl的连锁反应，生成许多HCl会让PVC大分子链上产生的某些相邻的多烯烃链段，形成数量较少的环烷烃以芳香族化合物。第二失重阶段是结构改造阶段，比如说数量较少的HCl的产出、同分异构化、芳构化和交联等等。2.热解产物介绍对于整个分解反应，我们可以用一个简单的式子来说明有机固体废物→可燃性气体+有机液体+固体残渣热解的产物包括气体、液体、固体三种形态。气体：甲烷、氢气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氨气、氯气等液体：有机酸、芳烃、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等固体：含纯炭和聚合高分子的含炭物3.影响因素其中得到产物的数量和种类取决于许多因素，我们将它们大致分为原材料的化学结构、物理形态、热解的温度和热解的速度。反应过程中所需要的能量由各类产物的生成比来确定，其中氢转化为水和可燃气的比例是影响所需能量的关键。一般可燃固体经过反应以后的碳氢比值都在0~0.5，我们一般将纤维素的碳氢比值作为一个标准，高于此值则说明反应物的碳氢比值较大，反之，若低于此值则反应物的碳氢比值较小，废弃塑料的碳氢比值高于纤维素，则其碳氢比值较大。影响热解过程的几大因素通常为温度、压强、加热速率、反应时间、物料性质、反应器类型、反应气氛、加热方式等。温度温度是对反应影响最大的因素，在整个反应过程有着重要的地位。经过实验表明，在一定的温度区间内，温度越高其热解反应的速度也就越快，另外温度还会对产物有很大的影响，若反应温度较低大概在400℃以下时，则会让反应物中的大分子转化成中分子以及小分子，最终产物中含油量较高，所生成的液体占比更大，这是由于在此温度区间内，PVC的热解大部分是在形成氯自由基，氯自由基的特性是具有相对较高的活性，而且能够诱导碳长链断裂形成数量比较少的焦油和分子量较小的气体。若反应温度较高，这时产生的气体将会明显增多，这是因为PVC热解过程中在第一阶段所形成的焦油再一次裂解而导致的，同时大分子焦油类物质在裂解时一般会出现脱氢、脱甲基、乙基等小分子片段的过程，这些小分子片段会相互结合而形成一些烃类[15]。若是温度超出了一定范围，这样不仅会浪费能量，还会在反应中会有二次裂解反应，产生废品，同时还可能让催化剂的活性有一定降低。我们可以通过下面的图片来直观的感受随着温度的变化，各类产物的产率的变化。图2热解各类产物的收率[16]不仅如此，温度的变化对于PVC的脱氯效果的影响也极为明显，我们能够从图中得到PVC脱氯的效果和恒定温度的关系，当温度越高时脱氯效果也越来越好，260℃以后再上升温度，其脱氯效果变化并不明显，在340℃以后的温度里甚至会降低脱氯效果。其中的原因在于当反应温度上升时，PVC侧基中的C-Cl键会断开，这可以增加活化分子而且会加快反应的速度，产物中的HCl会催化反应，所以脱氯效果越来越好，但是在340℃后因为一些主链断裂反应的存在，脱氯效果会降低，保持在一个平衡的状态。图3脱氯效果和温度的关系曲线[17]压力聚乙烯裂解开始时，会生成许多长链碳氢化合物，并在反应器下部堆积；压力升高，反应器下部液体形式的反应物增多。液体区域中产生的小分子的分散和逸出被浓稠的液体限制了，从而让这些小分子能够与此前产生的自由基进行反应。由于自由基的引发，一些烯烃发生聚合反应并由此放出热量，温度上涨导致大分子烃类裂解更加彻底，实现吸放热的平衡。在一个标准大气压的状态时，随着压力的增加，液体反应物的规模也随之增大，形成更多的烯烃，足够高的温度可以让聚乙烯C−C键断裂时更加彻底，使产生的物质向轻质方向分布。当然，较高的压力能够让更多反应物堆积在反应器下部，聚集态可以促进合成反应。所以我们知道，加大压强产出更多的环烷烃、环烯烃和异烷烃，并且降低烯烃比重，促使芳香烃产生[18]。加热速率加热速率大小的不同会让反应产物的比例发生变化，低温和低速条件下，反应过程中会重新结合成热稳定性固体，最后会让固体产物增加；若是高温和高速的条件，反应物将会全部裂解，产物中气体的含量会增加，所以我们可以通过改变加热速率和温度相结合的方法来控制产物比例。图4PVC热解的TG曲线[19]我们从图中能够将热解分为两个阶段，第一阶段的反应温度是在330-380℃，而第二阶段则是490-530℃。失重主要发生在反应的第一阶段。从图中我们可以知道当升温速度增加时，热解速度同时增加;而且与相互对应最大热解速度的温度一块上升;反应最终剩下的物质的质量分数没有明显的差距。停留时间停留时间对反应物和产物之间的转化率有很大影响，停留时间长则热解反应充分，但消耗的废塑料就少一些；若停留时间短，则热解反应不充分，不过消耗的废塑料就多一些。在热解反应中，我们为了充分提取反应物中我们所需要的成分一般会设法延长反应物在反应器中的反应时间。毕明树等[20]经过研究发现，当反应温度不变时，停留时间越长则反应进行越彻底，一次反应生成物多，也就是我们所想要得到的产物会更多。然而因为一次反应得到产物后会马上发生二次反应，因此一次反应产物的收率有峰值，若过了这个峰值就会下降。⑤物料性质反应物的有机物成分、水的占比以及形状大小等因素都对热解反应过程有影响。随着有机物占比、热值增加，其可热解性也提高，回收利用率高，反应剩下的残渣也相对较少。而对于含水率来说，含水率越低在烘干这一步骤中所消耗的热量就少，反应过程中的实际温度升至我们所需的工作温度所用的时间也就更短，有利于反应进行。同时，反应物的形状如果较小，则有利于反应充分进行，反应速度也会相应提升，若形状较大则不利于反应进行，降低反应速度。⑥反应器类型反应器一般分为固定式燃烧床以及流态化燃烧床，第一种处理废弃物的数量较多，第二种则可以对温度更好的调控可以根据实际情况选择适合的反应器。图5固定式燃烧床图6流态化燃烧床⑦反应气氛反应过程中加入的空气和氧气的比重需要控制，若加入纯氧则有利于提升产物中气体的热值，此外，对于PVC材料，热解过程中脱氯也是一个重要环节，在各种分为中脱氯量大小顺序为氧气、空气、氢气、氮气、水蒸气，不仅如此，氧分压上升脱氯的效果随之增加，我们由此可得氧化氛围可以让PVC材料脱氯效果更好一些。但在提高氧分压的同时成本也会上涨。在反应中我们可以根据利润和环境影响来决定加入的气体比重，实现绿色生产，持续发展。⑧催化剂的选用在整个热解反应过程中，催化剂的活性是影响其反应速度以及得到产品的关键因素。随着其活性的提高，热解反应速率越大，得到的燃料油的热值也越高，在300-400℃的热解反应中，由于反应所需的温度不高，这时我们可以利用催化剂来降低反应要求的活化能，控制得到的产物。一般来说我们将催化剂分为两种，第一种是分子筛，第二种是金属氧化物。⑨加热方式我们通常按加热方式分类，把热解方式分为直接加热和间接加热两类。(1)直接加热是提供一定的空气让反应器中可燃的成分和热解过程中的部分产物燃烧，提供热解过程中所需要的能量，这样得到的燃料气热值较低。通常我们采用的是竖井式熔融气化炉，在这种气化炉中热解、