果胶改性吸水材料合成

前言1.1研究依据水凝胶作为亲水性三维网络高聚物，以其可吸收自身干重的十倍至百倍的高吸水性广泛应用于食品、化妆品、医学、农学等领域。果胶是一种食品工业中广泛应用天然聚合物材料，无毒、生物相容性好，本身可以形成凝胶，具备高容量吸收。这种特性，使得果胶在生物医药的药物输送中有着较大潜力。将果胶的独特性质与合成高吸水性树脂的特征相结合，可以开发出水由合成聚合物和生物聚合物组成的新型水凝胶材料ADDINNE.Ref.{FF100228-134D-4303-9D3D-4812A4348DCF}[1]。现在已经有较多研究成功合成出果胶基底的水凝胶材料，但是，果胶根据酯化度不同其凝胶特性也不同，高酯化度果胶在酸性条件下，易通过分子间氢键和疏水作用形成不可逆凝胶；低酯化度果胶则需要依赖二价离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）形成凝胶ADDINNE.Ref.{3ACDD2A5-6210-4D32-A158-8CB0C53D0B42}[2]。本研究通过对果胶改性水凝胶材料进行制备，掌握果胶—聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶的反应过程，重点针对吸水率的特性，探索合适的水凝胶制备工艺，明确不同酯化度的果胶、果胶酯化度、AA/AAm单体配比、单体浓度、交联单体比例、丙烯酸中和度及制备工艺等因素对材料吸水性能的影响，建立高吸水率果胶改性吸水材料的标准化制备流程。同时，通过对比果胶吸水材料在纯净水，自来水，雨水和生理盐水中的溶胀行为，为本研究所制备的果胶改性吸水材料探究适合的应用场景。1.2果胶改性吸水材料研究进展1.2.1吸水材料的概述吸水材料通过物理吸附或化学作用实现对水分的高效吸收与保持，在多个领域具有关键应用价值。果胶作为天然酸性植物杂多糖，其分子结构中富含半乳糖醛酸单元及羧基、甲氧基等极性基团，具备良好亲水性、生物相容性及可降解性，成为制备绿色吸水材料的重要原料ADDINNE.Ref.{6811C2D0-4103-4E57-A1BD-CC61818AE977}[3]。与传统合成材料相比，果胶基吸水材料可通过改性调控分子网络结构与功能基团分布，兼具环境友好性与性能可调性，能够满足不同场景对吸水材料的特殊需求ADDINNE.Ref.{5FA80169-2E61-4D58-A13B-98AE9B8AB004}[4]。1.2.2常见的吸水材料的改性方法（一）物理改性通过外部能量作用改变果胶微观结构是提升其吸水性能的重要途径。相关研究显示，能量聚集型超声波处理可破坏果胶分子间氢键与糖苷键，增加分子链无序度及比表面积，显著提高吸水速率与乳化性能ADDINNE.Ref.{2421413C-1273-4277-93EA-A4AD94723FE9}[5]。此外，物理手段如冷冻干燥可通过调控冰晶生长构建多孔网络结构，优化材料的吸水倍率与保水能力，为材料微观结构设计提供了简便绿色的方法ADDINNE.Ref.{5A8AA6C1-BEED-4A5E-95E8-B6E4F42EA477}[6]。（二）化学改性化学改性从分子层面调控果胶的吸水机制，主要包括：官能团引入与结构修饰：通过酰胺化反应引入氨基基团，可增强分子极性与交联密度，显著提升吸水倍率与保水能力；利用果胶甲酯酶降低甲酯化程度，增加游离羧基含量，能够提升材料对金属离子的螯合能力及离子响应性，拓宽其在复杂环境中的应用潜力ADDINNE.Ref.{FED21FC7-1E74-40EA-8E05-2795826029DA}[7]。接枝共聚与交联反应：将果胶与合成高分子（如聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素）进行接枝共聚，可构建互穿网络结构，增强材料在盐溶液中的吸水稳定性；通过低共熔溶剂或辐射引发交联反应，形成三维网状结构限制水分子流失，赋予材料优异的保水性能与结构强度ADDINNE.Ref.{7A74296E-13D6-4002-B150-8B201A48C14C}[8]。（三）复合改性复合改性通过协同不同材料的优势，赋予果胶基吸水材料多功能特性：天然高分子协同：与壳聚糖、胶原等天然高分子复合，可利用其互补的物理化学性质构建多级孔隙结构，提升吸水速率的同时实现对油水分层的选择性吸附，拓展材料在分离领域的应用ADDINNE.Ref.{4506D2F0-DF68-4B9C-991E-47000DFC5F58}[9]。合成高分子与纳米材料复合：引入合成高分子链段可增强网络刚性，改善耐盐性；负载纳米粒子（如氧化锌、鸡蛋壳粉）则赋予材料抗菌性或生物活性，使材料在农业保水、药物载体等领域展现独特优势ADDINNE.Ref.{50C406AF-DBD8-4818-9F8F-405B8B2A066C}[10]。1.2.3果胶制备吸水材料的发展早期果胶基吸水材料因吸水倍率低、耐盐性差等问题受限，近年来随着改性技术的创新，其性能与应用实现突破：改性技术多元化：从单一化学改性发展到物理-化学协同改性（如超声波辅助接枝共聚）及绿色改性技术（如酶催化交联、低共熔溶剂处理），有效提升了材料制备的环保性与结构可控性ADDINNE.Ref.{27E59895-874A-4C42-8C42-A991E9C137B9}[11]。功能化设计深化：针对不同领域需求，通过引入响应性基团或复合功能组分，开发出具有pH响应、温度敏感或缓释功能的智能型吸水材料，满足精准化应用要求ADDINNE.Ref.{6BA65101-F319-4B20-B109-4E26B59DE1DA}[12]。构效关系研究深入：借助现代表征手段，系统解析果胶分子结构、交联密度与孔隙率对吸水性能的影响，指导改性工艺优化，实现吸水倍率、力学性能与功能特性的平衡ADDINNE.Ref.{FBF5F303-AB97-462C-A8DA-13A389DE173C}[13]。1.3果胶改性吸水材料的应用1.3.1生物医学上的应用在生物医学领域，果胶基吸水材料凭借生物相容性与可降解性，成为药物控释与组织工程的重要载体。相关研究通过接枝共聚或复合纳米材料，制备出兼具高吸水性与药物缓释能力的复合材料，可实现抗癌药物或生物刺激剂的可控释放，为精准医疗与无土栽培中的植物生长调控提供支持。此外，改性果胶水凝胶作为伤口敷料，能够有效吸收渗出液并维持创面湿润环境，促进伤口愈合，展现出良好的生物医学应用前景ADDINNE.Ref.{34E1DF54-48A5-4762-8CCF-C6B94E7EAADC}[2]。1.3.2食品工业上的应用食品工业中，果胶改性吸水材料在乳化稳定、保鲜及加工中发挥重要作用。研究表明，超声波改性果胶的乳化性能显著提升，可作为天然乳化剂应用于饮料、酱料等食品体系，替代合成添加剂；其吸水保水特性还可用于控制食品水分分布，抑制微生物生长，延长果蔬、烘焙食品的货架期，同时改善面团质构，提升加工食品品质ADDINNE.Ref.{9230C31E-2EBC-41A4-AC87-24E8DCE7D121}[11]。1.3.3高分子材料上的应用在高分子材料领域，果胶基吸水材料主要以水凝胶与超级吸水树脂形式应用：卫生用品与环保材料：通过接枝共聚制备的高吸水性材料在蒸馏水与盐溶液中均表现优异，可作为纸尿裤、卫生巾的核心吸液层；耐盐、抗菌的果胶基超级吸水树脂兼具强吸水能力与生物降解性，解决了传统合成树脂的环境问题ADDINNE.Ref.{216DE0D8-65FE-46ED-A78E-F335B6767EA0}[14]。功能材料拓展：果胶与壳聚糖等复合水凝胶因高吸水速率与力学强度，可用于废水处理中的重金属离子吸附及油水分离；负载功能组分的智能响应材料则在环境修复与工业分离中展现出潜在应用价值ADDINNE.Ref.{013A7E98-8AF0-4800-A060-B37ADD5EC7D7}[15]。1.4研究意义和思路1.4.1研究意义本研究通过果胶改性吸水材料的合成与性能优化，不仅加深对天然聚合物改性合成聚合物方法的理解，还能为多功能水凝胶的定制化开发提供实验基础与数据支撑，助力生物基材料在可持续发展中的广泛应用。1.4.2研究思路基于文献资料与实验室基础，确定了本论文的研究方向，整体研究思路如下：（1）研究利用果胶、丙烯酸、丙烯酰胺为基本原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联单体，合果胶改性吸水材料，利用控制变量法，探索果胶酯化度、AA/AAm单体配比、单体浓度、交联单体比例、丙烯酸中和度及聚合反应温度等反应条件对果胶改性吸水材料吸水倍率的影响，确定最佳的反应条件；（2）对反应条件进行优化后，探究不纯净水、生理盐水、自来水与雨水四种水质对该材料吸水率的影响，探究该吸水材料的应用领域。2实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1实验主要试剂本实验主要采用果胶、丙烯酸、丙烯酰胺单体进行自由基聚合，通过N,N-亚甲基双丙烯酰胺对线性聚合产物进行交联，最终得到高吸水倍率的果胶改性吸水材料，主要原料见表2-1。表2-1化学原料及试剂名称规格生产厂家低酯果胶（LPEc）食品级，99.9%新疆阜丰生物科技有限公司高酯果胶（HPEc）食品级，99.9%新疆阜丰生物科技有限公司氢氧化钠（NaOH）AR，≥96.0%广州化学试剂厂丙烯酸（AA）GC，＞97%上海麦克林生化科技股份有限公司丙烯酰胺（AAm）AR，99.0%上海麦克林生化科技股份有限公司N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBS）AR，≥98.0%天津市众联化学试剂有限公司过硫酸铵（APS）AR，≥98.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司pH标准缓冲液pH=4.00、6.86上海力辰邦西仪器科技有限公司氯化钠AR，≥99.6%天津市众联化学试剂有限公司自来水自制实验室自来水纯净水自制娃哈哈雨水自制雨天留取生理盐水配置：准确称量0.9g氯化钠，倒入干净的烧杯中，向烧杯中加入约80mL纯净水，用玻璃棒搅拌至完全溶解。将溶解后的溶液转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水冲洗烧杯和玻璃棒3次，洗液一并倒入容量瓶。加蒸馏水至刻度线，摇匀，即得0.9%氯化钠溶液。2.1.2实验主要仪器与设备制备果胶改性吸水材料流程包括，合成、表征与性能评价，主要设备与测试仪器见表2-2。表2-2仪器和设备仪器名称规格生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌DF-101S上海予申仪器有限公司电热鼓风干燥箱LC-101-0B（不锈钢）上海力辰邦西仪器科技有限公司电子分析天平LC-FA2204宁波市鄞州华丰电子仪器厂场发射扫描电子显微镜JSM-7610FPLUSJEOL（BEIJING）CO.LTDpH试纸精密pH试纸（1.4-3.0）上海三爱思试剂有限公司傅里叶变换红外光谱仪SpectrumTwo珀金埃尔默仪器有限公司2.2吸水材料评价方法2.2.1产物固含量产物固含量通常是指反应结束后，固体物质占总体系的质量百分比。从一定程度上，固含量测试能够反应出果胶改性吸水材料实验的单体转化率与出料率，用于判断果胶改性吸水材料的方案是否适合商业化。由于果胶、AA、AAm、APS、MBA完成聚合后形成的最终产物为三维凝胶产物，通过公式2-1，计算最终产物占总体系质量的百分比，即可得到吸水材料的固含量w吸水材料w吸水材料w吸水材料m果胶mAAmAAmmAPSmMBAm水m产物2.2.2反应产物pH反应结束时，过滤凝胶状产物，将清液升温至25℃，作为待测液。用镊子夹取一小段pH试纸，放在干净的玻璃板上，用干净的玻璃棒蘸取待测溶液，滴在pH试纸上，等待10秒，使得试纸显色稳定时，将变色后的pH试纸与标准比色卡进行对比，读取颜色最接近pH为测试结果。2.2.3饱和吸水倍率测试果胶改性吸水材料的吸水倍率是吸水材料的主要参数，是衡量制备的吸水材料是否符合预期要求的关键。吸水材料的吸水倍率测试需首先准确称取洗净干燥质量为m0的果胶改性吸水材料，放入盛有一定量纯净水的带盖容器中，25℃下浸泡一定时间，用镊子取出，放在一千目的筛子上面晾干水分，然后进行测量的。当含水吸水材料连续两次总质量相差小于0.2g，视为材料吸水倍率达到饱和，然后烘干，该过程为一次水洗。重复水洗三次，得到洗干净的吸水材料。最后将洗干净的吸水材料再次放入纯净水中，待吸水量达到饱和吸水时，记录此时材料含水总质量为m1。根据公式2-2，计算饱和吸水倍率Q。Q=mQ：饱和吸水倍率，单位：%。m1m0在本研究中，主要对四种不同水质的水进行测试。纯净水作为基准对照组，用于测试材料的最大理论吸水能力，并为其他水质的测试提供基准参考。通过生理盐水测试，测试其抗盐性能，评估吸水材料在生物医学领域的适用性；通过雨水测试，模拟自然环境降水，评估吸水材料在环境工程中的适用性；通过自来水测试，自来水作为日常生活中最常见的水质，可用于评估吸水材料在民用领域的实用性。2.2.4吸水速率测试吸水速率通常是指吸水材料在一定时间内吸收的水量，吸水速率与吸水材料的孔隙结构、亲水性、交联程度和离子交换能力有关。具备合适的孔隙分布、较高的亲水性、有一定扩散空间的交联结构以及可离子化的基团的吸水材料均可能拥有较高的吸水速率，因此，吸水速率能够侧面体现吸水材料的结构。在进行吸水材料的吸水倍率测试时，记录下果胶改性吸水材料达到饱和吸水量时所用的时间t，根据公式2-3计算所制备果胶改性吸水材料的吸水速率v。v=v：吸水速率，单位：g/h。m1m0t：达到饱和吸水量时所消耗的时间，单位：h。2.2.5傅里叶红外光谱（FITR）将制备的微粒和微囊切成小块，经过60℃烘箱干燥24小时，研磨至均匀细粉，称取1mg细粉与100mg干燥KBr粉末混合，在8-10MPa压力下压制2分钟，得到样品压片。设置扫描范围4000-400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32，对样品进行测试。2.2.6扫描电子显微镜（SEM）将实验制备的微粒和微囊用超纯水分散在锡纸上，全部放在鼓风干燥箱中，40℃烘干后剪切用导电胶固定到载物台上，喷铂处理，加速电压15.0Kv，放大倍数5000、10000和30000进行观察。2.3果胶改性吸水材料的合成本实验选用果胶（PEc）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AAm）为单体，MBA为交联剂，制备果胶—聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶，反应流程见图2-1：反应流程如图2-1所示：图2-1反应方程式实验过程主要分为以下步骤：（1）取一定量PEc、AA、AAm于三口开口反应器中，按照比例混合，开启搅拌，根据所需单体浓度，在常温下混合均匀，得到单体混合液1。（2）保持搅拌，向混合液1中，升温至引发温度，缓慢倒入适量的引发剂APS，保持该温度，反应1小时，得到线性聚合物混合液2。（3）保持搅拌，将混合液2升温至78℃，加入交联单体MBA，保持78℃反应一定时间。（4）倒出产物，在纯净水浸泡吸水至饱和，然后烘干，重复水洗三次，重复水洗三次，放在一千目的筛子上面晾干水分，得到洗干净的吸水材料。2.4果胶改性吸水材料的结构表征使用傅里叶变换红外光谱仪对制备的果胶改性吸水材料进行结构表征，得到图2-2。图2-2果胶改性吸水材料的红外吸收光谱如图2-2所示，3194cm-1处宽而强的峰属于羟基（-OH）伸缩振动峰，是由羧酸（-COOH）中所含的羟基部分产生，由于分子间的氢键作用，吸收峰向低波数移动，形成宽峰。3588cm-1处尖锐的特征峰是由酰胺键中的-NH伸缩振动产生，这两个红外特征峰反映出所制备吸水材料中含有氨基和羧基官能团。由于-CH-、-CH2-的碳氢伸缩振动峰均位于2800cm-1-3000cm-1的范围内，两者存在重叠，因此，2937cm-1为吸水材料结构中C-H伸缩振动峰，与780cm-1指纹区长链烷烃中C-H键的面外弯曲振动相对应。同时，由于900cm-1附近没有明显端位次甲基（-CH=CH2）特征峰，因此，最终所制备的吸水材料中不含AA、AAm和MBA残留单体。根据现有文献[17]纯果胶的红外图，对比图2-2，1681cm-1为羧酸盐结构下羰基（C=O）的伸缩振动峰，反应出部分羧基中和成盐。从1598cm-1为羧基产与酰胺反应产物结构中C=O伸缩振动峰，酰胺中氮原子上的孤对电子与羰基共轭，使得C=O向低波数方向移动。1456cm-1和1319cm-1处不对称的伸缩峰也可以反应出羧酸阴离子中碳氧键的不对称拉伸，1121cm-1处为C-O-C伸缩振动峰，属于反应过程中产生的酯键中的C-O-C结构，与上述两种成盐方式相对应。由此可知，在果胶改性所制备的吸水材料中存在，丙烯酸与丙烯酰胺相邻侧链的交联反应，因此，除去MBA本身的交联反应，实际所得的吸水材料网络密度高于预期。603cm-1处过硫酸钾中产生的S-O伸缩振动在指纹区也较为明显，这说明最终得到的产物中存在部分未处理干净的引发剂。图2-3果胶改性吸水材料的扫描电镜图100μm宏观结构通过扫描电镜对该吸水材料的微观结构进行观察。图2-3可以观察到制备的果胶改性吸水材料宏观尺度上是较致密，局部存在裂纹、断层等宏观缺陷，整体结构粗糙。从图中观察到有明显的孔洞结构，但是形态大小不一，分布无明显规律，中部偏左低倍下虽不规整，但存在一些线条走向或层状结构的雏形，中部偏右则有明显的孔隙结构，这表明制备的果胶改性吸水材料交联密度不均匀。图2-4层状结构雏形区域放大对图2-3中层状结构雏形区域放大得到图2-4，可以看出，在放大倍率增加时，SEM展现出更清晰的条纹排列，呈现出非常规整的层状/阶梯状褶皱结构，没有显著的开放性“圆孔”或蜂窝状孔洞。这些结构可能是由于材料吸水膨胀后发生脱水或冷冻干燥过程中的收缩造成的痕迹，其中层间缝隙和沟槽状区域可能起到了储水通道或扩散通道的作用，这类结构反映出该材料存在微通道/层间孔隙结构为主的分子筛式吸水机制。同时，吸水材料在干燥后仍保持纹理层次感，说明高分子链在交联过程不仅定向排列，且交联结构稳定性较好，在干燥后能够保持结构记忆性，从侧面反应出材料在合成时的交联策略属于稳定性较高的物理/化学双重交联。图2-5孔隙结构雏形区域放大图2-5是图2-3中部偏右的孔隙结构部分的局部放大，从图中可以看出，该区域多个呈封闭或半开放状态，孔径在1-5μm左右的，不规则、浅凹状或开口状孔洞，边缘略显模糊的中小孔结构。这是由于交联密度较低，结构松散，难以形成规整的孔洞结构造成的。这种松散的结构，在吸水时可能形成了不稳定的空腔或气泡，在干燥过程中形成塌陷，留下杂乱孔洞。3原材料对果胶改性吸水材料的影响本实验以制备果胶—聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶为基础，利用单一变量法控制反应的变量，分别研究不同酯化度、AA/AAm单体配比、单体浓度、交联单体比例等因素对吸水倍率的影响，以得到吸水倍率的最佳原料配比。3.1果胶酯化度的影响果胶中含有半乳糖醛酸单元，其中羧基（-COOH）的存在对果胶改性吸水材料的形成很重要。酯化反应通常是将羧基转化为酯基（-COOR），本节讨论果胶酯化对果胶改性吸水材料性能的影响。选用不同酯化程度的果胶，在固定单体浓度为20%，AA和AAm单体总质量为8g，果胶质量为1g，引发剂APS质量为0.1g，在60℃条件下进行线性自由基聚合，随后加入MBA为0.045g，在78℃下进行交联反应，得到相应的果胶吸水材料。通过纯净水的吸水倍率测试，筛选出适合制备更高吸水率的吸水材料，详细实验见表3-1。表3-1果胶酯化度编号AA/gAAm/g固含量（%）纯净水饱和吸水倍率（%）HPEc-180364.9HPEc-22.55.58.864.4LPEc-1806.7220.0LPEc-22.55.515213.3从表3-1的吸水倍率可以看出，低酯果胶比高脂果胶吸水倍率更高。这与果胶甲酯化程度有关，与低脂果胶相比，高度酯化即甲酯基团（-COOCH₃）比例高，羧基（-COOH）比例少，亲水性更差，导致最终饱和吸水倍率更低。纵向对比不同AA比例，饱和吸水倍率变化与上述原因也相符合。在使用同样酯化的果胶时，AA比例占比高时，果胶改性吸水材料的羧基比例高，亲水性好，最终得到的饱和吸水倍率也相对较高。表3-2不同酯化度改性的材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水HPEc-157.159.760.264.9HPEc-217.662.753.264.4LPEc-139.5248.0203.0220.0LPEc-224.0261.8199.0213.3由于酯化度的不同，低酯果胶改性的吸水材料含有较多的游离羧酸基团（-COO⁻），电荷密度较高，而高酯化果胶甲酯基团多，电荷密度少。在生理盐水中吸水倍率测试中，由于高浓度Na+、Cl-离子存在，离子强度大，低酯果胶由于自身电荷密度高，受到的离子强度影响大于高酯果胶，对比纯净水和生理盐水的饱和吸水倍率，显然，低酯果胶吸水倍率下降幅度明显高于高酯果胶改性吸水材料。这一点与雨水水质下测试结果一致，由于雨水通常呈弱酸性，可能促进羧酸基团的质子化，减少电荷排斥，从而降低吸水率，而这种影响与雨水中的离子浓度也有一定关系，由于低酯化果胶改性材料羧基含量高，吸水率下降幅度比高酯化改性吸水材料更明显。果胶本身也具备形成凝胶特点，低酯化度果胶的凝胶形成依赖于游离羧基与Ca²⁺等二价阳离子配位作用形成“蛋盒”结构，高酯化度果胶凝胶则依赖于依赖氢键和疏水作用交联[16]。从自来水的饱和吸水倍率结果也能看出，自来水中含有Ca²⁺、Mg²⁺离子，促进羧基与二价离子进一步交联，低酯果胶改性的吸水材料在其中的饱和吸水倍率反而高于纯净水水质下的饱和吸水倍率，而高酯果胶则没有这个现象。高酯果胶在自来水质中呈现出与生理盐水水质下同样的吸水倍率降低的现象，但是由于自来水中含有离子，且离子浓度较低，吸水饱和倍率下降但是幅度小于生理盐水。无论是在四种水质的哪一种中，低酯果胶改性吸水材料所展现的吸水倍率均高于高酯化果胶改性，因此，在后续影响因素探究中，均采用低酯果胶制备果胶改性吸水材料。3.2AA/AAm单体配比的影响从表3-1可知，不同的AA/AAm单体配比下，LPEc-1和LPEc-2的饱和吸水倍率不同，为进一步探究AA/AAm单体配比对果胶改性吸水材料的影响，设定固定单体浓度为20%，LPEc为1g，APS质量为0.1g，MBA为0.045g，增加AA/AAm质量比为6:2、5:3、4:4、0:8的果胶改性吸水材料制备，分析单体配比对吸水倍率的影响，结果见表3-3。表3-3不同单体配比制备果胶改性吸水材料编号AA/gAAm/g固含量（%）纯净水饱和吸水倍率（%）LPEc-1806.7220.0LPEc-3621378.0LPEc-45316.567.0LPEc-54419.59.7LPEc-22.55.515213.3LPEc-608从表3-3可知，果胶吸水材料吸水倍率随丙烯酸比例的降低呈现先减少后增大在减小的趋势，整个变化过程呈现双峰趋势。在AA:AAm由全部为AA至AA与AAm质量比为1:1的过程进行分析，对LPEc-1、LPEc-3、LPEc-4、LPEc-5饱和吸水倍率结果讨论，由于AA和AAm自身电离能力与氢键形成能力不同导致的。在单体总量与交联单体密度固定的情况下，AA电离亲水且由羧基可在分子内与分子间形成氢键，而AAm属于非电离亲水且形成氢键基团为酰胺基。由于酰胺基团的氮元素使得所形成的氢键密度大于羧基，随着AA比例的减少，羧基比例减少，酰胺基团增加，分子内部与分子间所形成的氢键交联密度增加，局部结构松散度减少，溶胀包覆的水减少。当AA小于AAm时，吸水倍率增加，出现第二个峰值。这是由于继续降低AA比例后，交联点减少，网络结构更为疏松，允许更多水分渗透。此时LPEc中羧酸基团与剩余AA协同作用，维持亲水性，此时吸水速率最大化。当AA比例过低时，羧酸基团显著减少，依赖果胶本身和酰胺基团的亲水性，导致吸水能力比AA提供亲水性弱。同时，由于AA比例低，AA在水中离解为-COO⁻和H⁺的现象小，使吸水材料的三维网络结构中带高密度负电荷的链节少，分子链间渗透压和静电斥力差。随着AA比例减小到0，最终由于的三维网络结构扩张不够，吸水倍率极低，没有明显溶胀现象，产物状态如同未交联。由于AA在水中会有电离现象，对体系中的离子性敏感，通过对生理盐水吸水速率的进一步分析，能够更加明显的观察到电离引起的吸水变化，见表3-4所示。表3-4不同单体配比下果胶改性吸水材料在纯净水、生理盐水中吸水测试结果编号反应产物pH纯净水吸水速率（g/h）生理盐水吸水倍率（%）生理盐水吸水速率（g/h）LPEc-11.518039.5110LPEc-31.71505.889LPEc-41.81139.962LPEc-52954.155LPEc-22.2642437LPEc-62.5对反应产物的生理盐水吸收速率进行分析，得到图3-1，,可以看出随着AA比例减少，生理盐水体系出现明显的2个下降区间，与纯水吸水倍率的三段区间正好对应。前期AA浓度高，高的电荷密度可能导致局部结构塌陷，在高离子体系的吸收中，高电荷密度造成的排斥力放大这种塌陷现象，当AA减少时，这种塌陷明显减少，吸水速率降低速率对比纯净水中的吸水速率有着明显减缓。当AA降低至一定比例后，羧酸基团部分解离，静电排斥与三维结构达到匹配状态，吸水速率和倍率最大化，在这个范围，所得到的果胶改性吸水材料具备一定的抗盐性，随着AA小幅度降低，吸水速率没有大幅度下降。当AA继续降低时，该吸水材料吸水性以来果胶本身和酰胺基团，这两者的吸水速率均较弱且离子敏感性小，在生理盐水这种高离子体系中，吸水速率比前期AA浓度高时影响小，因此最后一段下降坡度比第一段平缓。图3-1不同AA/AAm单体配比在纯净水与生理盐水中吸水速率的变化对四种水质下的饱和吸水倍率进行分析，自来水中饱和吸水倍率总体高于纯净水饱和吸水倍率，符合低酯化果胶在Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子存在情况下促进三维凝胶结构产生的情况。生理盐水中吸水倍率最低，雨水其次，这是由于生理盐水的高浓度离子环境、雨水中弱酸对低酯果胶羧基质子化导致的吸水倍率下降。表3-5不同单体配比改性的材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水LPEc-139.5248.0203.0220.0LPEc-35.884.061.878.0LPEc-49.991.351.267.0LPEc-54.114.212.99.7LPEc-224261.8199.0213.3LPEc-6根据表3-5，与在纯净水中的变化相似，在四种不同的水质中，随着AA比例逐渐减少，吸水倍率呈现先减小，后增大，再减小的趋势。这种现象在前文纯净水对应的饱和吸水率变化中已有解释，主要是由于AA浓度变化引起对应制备的果胶改性吸水材料的羧基浓度与电荷密度变化造成。从上述实验可以看出，编号为LPEc-5和LPEc-2的实验组，当AA/AAm质量比为4:4与2.5:5.5时，静电排斥与网络延展性达到平衡。尽管，AA/AAm质量比为4:4时所得的反应物固含量高于2.5:5.5，但是前者在纯净水中的吸水倍率为9.7%，远小于后者。因此，选用AA/AAm质量比为4:4时，即LPEc-5，作为后文探究其他因素的定量，当其他因素改变时，吸水倍率的改变更明显。在制备更高倍率的吸水材料时，应当选用AA/AAm质量比为2.5:5.5，即LPEc-2进行实验。3.3单体浓度的影响根据前文实验，当LPEc质量为1g，AA和AAm分别为4g、APS质量为0.1g，MBA为0.045g时，调整混合液1的加水量，能得到不同单体浓度下所制备的果胶改性吸水材料。本节对单体浓度为12%、16%、20%、24%四种比例下制备的果胶改性吸水材料进行分析，最佳制备果胶改性吸水材料的最佳单体浓度。表3-6不同单体浓度制备果胶改性吸水材料*编号水/g单体浓度（%）固含量（%）纯净水饱和吸水倍率（%）LPEc-758121290LPEc-8421617.920LPEc-5322019.59.7LPEc-102424*单体浓度的计算公式为w从表3-6可知，果胶吸水材料吸水倍率随单体浓度升高而降低。这是由于同样交联单体比例情况下，单体浓度高，生成的初始自由基浓度越高，发生偶合终止的概率越高，最终生成的线性果胶-聚丙烯酸/丙烯酰胺聚合物高分子链分布变宽，分子链段间的缠结和束缚增大。当单体浓度上升至24%时，单体浓度过高，偶合终止发生比例过大，导致最终链增长自由基减少，最终无法进一步与MBA单体发生交联。在加入MBA交联单体后，与前期生成的链自由基发生交联，由于单体浓度高，单位体积内可反应的自由基数量也多，高分子链间交联位点多，交联密度高。同时，前期生产的线性分子链本身缠结和束缚增大，导致最终生成的网状结构变得紧密，通过氢键作用结合水分子以及可渗透填充的水分子减少，吸水率降低。对四种水质下的饱和吸水倍率进行分析，随着水质不同，对应吸水倍率与纯净水的吸水倍率变化整体相同。自来水中饱和吸水倍率总体高于纯净水饱和吸水倍率，其次是雨水中的吸水倍率，最小的吸水倍率是该吸水材料在生理盐水这种介质中。表3-7不同单体浓度改性的材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水LPEc-721.364.641.290LPEc-86.322.019.020LPEc-54.114.212.99.7LPEc-10由于单体浓度较低时，反应产物的固含量较低，吸水材料的产率低，低产率不利于材料商业化，因此，仍选用单体浓度为20%时，较高的产率作为该吸水材料制备的条件之一。3.4交联单体比例的影响固定单体浓度为20%，低脂果胶1g，AA质量为2.5g，AAm质量为5.5g，引发剂APS质量为0.1g，调节反应过程MBA质量分别为0.025g、0.035g、0.045g、0.06g、0.08g，分别制备不同交联比例下的果胶改性吸水材料，分析交联单体配比对材料吸水倍率的影响，结果见表3-8。表3-8不同交联单体比例果胶改性吸水材料编号MBA/g固含量（%）纯净水饱和吸水倍率（%）纯净水吸水速率（g/h）LPEc-110.020LPEc-120.0355.15142.966LPEc-20.04515.00213.364LPEc-130.06016.62178.140LPEc-140.08016.3153.924当MBA用量小于0.02g时，交联反应不足以产生完整的三维结构，清洗过程中吸水材料的三维结构溶胀后崩解，导致最终显示无交联结构。随着MBA用量增加，交联密度升高，网络结构更紧密，抑制溶胀，材料在纯水中吸水率显著下降，同时吸水速率也明显降低。对四种水质下的饱和吸水倍率进行分析，与前文变化规律相似，自来水中饱和吸水倍率总体高于纯净水饱和吸水倍率，其次是雨水中的吸水倍率，最小的吸水倍率是该吸水材料在生理盐水这种介质中。表3-9不同交联单体比例的材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水LPEc-11LPEc-1210.057.287.9142.9LPEc-224.0261.8199.0213.3LPEc-1322.2135.4121.8178.1LPEc-1420.5101.498.7153.9交联单体比例主要改变的吸水材料三维网状孔隙大小，在随着交联密度的增加，在不同水质中，吸水倍率呈现出先增加后减小的变化。当交联单体量大于0.045g，材料交联密度增大，紧密的网状结构不仅限制了水分子进入路径，对于外界环境中的电荷影响，也起到了减缓作用。此时，材料在生理盐水、雨水中吸水率降低速度减缓。由于自来水体系主要是Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子发生促凝胶作用，在交联密度较大时，Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子与羧基结合难度降低，使得凝胶过过程变慢，但是，自来水中Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子浓度较低，最终对吸水倍率的影响小于预期。因此，MBA用量为0.045g时，该方法制备的果胶吸水材料三维结构更加完整，且吸水倍率最大。3.5丙烯酸中和度的影响上文提到果胶改性吸水材料的吸水倍率受到单体电离程度的影响，丙烯酸自身电离能力较弱，本实验中对丙烯酸进行中和成盐，提高其电离能力，进一步提升现有配比下材料的吸水能力。提前使用氢氧化钠对丙烯酸进行中和，固定单体浓度为20%，低脂果胶1g，AA为2.5g、AAm为5.5g、引发剂APS质量为0.1g，MBA为0.045g，调整不同NaOH比例，分别制备中和丙烯酸比例不同的果胶改性吸水材料，分析分子链的电离斥力对吸水倍率的影响，结果见表3-10。表3-10不同中和度丙烯酸制备的果胶吸水材料编号NaOH（g）中和度*（%）纯净水饱和吸水倍率（%）LPEc-200213.3LPEc-150.11897LPEc-160.5540253LPEc-170.8360130LPEc-181.1180117LPEc-191.3910083*中和度的计算公式为中和度由表3-6可知，随着中和度提高，果胶改性吸水材料的吸水能力呈现先降低，后升高，再降低，再升高的波段变化趋势，整体变化较为复杂。这是由于在中和度为0-8%的实验中，未中和的AA和APS分解产生的H+造成的低pH环境导致羧酸基团未电离，相对于中和后吸水材料，此时少量中和生成的Na⁺与未中和的H⁺共同存在，溶液离子强度较高，分子间易形成氢键，削弱静电排斥力，聚合物链缠结变紧，抑制溶胀，吸水倍率降低。随着中和度的提高，生成的丙烯酸钠增多，pH升高，羧酸基团解离度增加，产生较强的静电排斥，所生成的三维网络结构逐渐松散，吸水倍率逐渐提升至最大，即中和度为40%时，饱和吸水倍率达到253%。当中和度进一步升高，三维网络结构中解离羧基达到饱和，而NaOH带来的较高钠离子仍在增加，离子屏蔽现象加重，导致产生的结构被溶液中的高浓度离子压缩，三维结构由松散向紧密改变，此时饱和吸水倍率下降。该现象在生理盐水的吸收中表现的更为明显，当中和度达到60%，即LPEc-17以上，吸水速率的下降速率比同样产品在纯净水中的下降速率快，如图3-2所示。图3-2不同中和度制备的吸水材料在纯净水与生理盐水中吸水速率的变化对四种水质下的饱和吸水倍率进行分析，由于AA中和直接对材料所含有的羧基基团产生影响，实际在四种水质中，当未中和时，羧基在体系中展现出较强特性。由于果胶与Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子凝胶化的作用，自来水水质中的吸水杯最高于纯净水水质。但是随着AA中和度的提高，低酯果胶能够与Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子作用的离子浓度降低，凝胶化作用减弱，展现出来的现象为自来水的吸水倍率小于纯净水。表3-11不同丙烯酸中和度所得的材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水LPEc-224.0261.8199.0213.3LPEc-1518.091.285.997LPEc-1637.6211.6187.4253LPEc-1731.6135.5133.0130LPEc-1835.0150.8143.4117LPEc-1948.052.176.083除了完全未中和体系自来水吸水倍率高于纯净水，生理盐水、自来水、雨水水质中中和丙烯酸实验结果与纯净水水质中吸水倍率变化相符合。因此，选用中和度为40%时，果胶改性吸水材料的吸水倍率最佳，可达到253%。3.6聚合反应温度对果胶改性吸水材料的影响果胶改性吸水材料的制备过程主要分为两步，第一步是由APS引发，LPEc、AA、AAm自由基聚合的过程；第二步为加入MBA的交联过程。两部分共同构成了果胶改性吸水材料的制备工艺。基于上述研究，低脂果胶1g，单体浓度为20%，AA为2.5g，丙烯酸中和度为40%，AAm为5.5g，APS为0.1g，交联单体MBA量为0.045g时，制备出的果胶改性吸水材料的吸水倍率最大，为253%。为进一步探究合适工艺条件，调整第一步引发温度为70℃、80℃，探究自由基聚合过程对该吸水材料的影响。吸水倍率结果，见表3-12。表3-12不同引发温度对果胶吸水材料的影响编号引发温度（℃）反应产物pH纯净水饱和吸水倍率（%）LPEc-16604.3253.0LPEc-20704.2234.3LPEc-21804.0226.2随着引发温度的升高，引发剂APS的分解速率更快，可能导致反应更彻底，转化率提高，残留单体减少。但温度达到80℃以上时，导致丙烯酰胺水解生成丙烯酸，反应产物pH出现明显降低。对四种水质下的饱和吸水倍率数据上看，不同的聚合温度，三组实验吸水倍率差异较小，说明三种温度下，吸水材料的三维网络结构与离子性相近。该吸水材料在纯净水中吸水倍率最高，吸水速率最快。其次是自来水和雨水环境，在生理盐水中吸水倍率最低。这是由于当前对材料中的羧基进行部分中和，尽管自来水中含有二价Ca2+和Mg2+离子，但中和过得羧基与二价离子再次形成离子交联的几率降低，自来水的吸水倍率与纯净水接近。雨水中溶解有部分氧化物，pH＜7，在该环境中羧酸基团部分质子化，电荷密度降低，吸水速率略低于自来水。而生理盐水环境中，高浓度离子压缩网状结构，使得三维结构收缩，最终显著影响吸水倍率。表3-13不同聚合温度制备吸水材料在四种水质中饱和吸水倍率（%）编号生理盐水自来水雨水纯净水LPEc-1637.6211.6187.4253.0LPEc-2034.8196.2173.1234.3LPEc-2134.2189.2169.1226.2从吸水倍率的数值来看，引发温度升高可能加快聚合，残留单体减少，产生更多的交联点，使得交联反应后，交联密度增加，吸水速率下降。因此引发温度不是越高越好，60℃的引发温度在当前材料的制备工艺中已经是个较理想的反应温度。3.7小结由上述单因素实验可知，选用低脂果胶，单体浓度为20%，AA、AAm分别为2.5g与5.5g，交联单体MBA量为0.045g，丙烯酸中和度为40%时，反应产率与材料的吸水倍率处于较高值。综合考虑上述因素，制备果胶改性吸水实验的最佳条件为选用低脂果胶1g，单体浓度为20%，AA为2.5g，丙烯酸中和度为40%，AAm为5.5g，APS为0.1g，交联单体MBA量为0.045g时，制备出的果胶改性吸水材料的吸水倍率最大，为253%。4结论本研究成功制备果胶改性吸水材料，系统探究了原材料及制备工艺对其性能的影响。结果表明，低酯果胶更适合制备高吸水率材料；AA/AAm质量比为2.5:5.5、单体浓度20%、交联单体MBA量0.045g、丙烯酸中和度40%、引发温度60℃时，材料吸水倍率可达253%，综合性能最佳。不同水质测试显示，材料在纯净水中吸水性能最优，在生理盐水等环境受离子强度影响显著，适用于民用及环境领域，如家居吸水、土壤保水，但在生物医药领域应用受限。本研究为果胶基吸水材料的开发提供了理论依据和实践指导，因此，本研究中所制备的果胶改性吸水材料能够用于日常民用领域与环境领域，如家居吸水、土壤保水等领域，但是不适用于生物医药领域。

参考文献[1] PRIYADARSINIM,BISWALT,DASHS.Biodegradablesuperabsorbentwithpotentialbiomedicalapplicationasdrugdeliverysystemof“pectin-g-P(AN-co-AM)/chickeneggshell”bio-composite[J].PolymerBulletin,2020,78(11):1-13.[2] ASMAAS,M.MM,SAYEDARME,etal.RadiationSynthesisofGreenNanoarchitectonicsofGuarGum-Pectin/Polyacrylamide/ZincOxideSuperabsorbentHydrogelforSustainableAgriculture[J].JournalofInorganicandOrganometallicPolymersandMaterials,2022,32(12):4589-4600.[3] LIRUL,WANGY,YONGJIANY,etal.Theinfluenceofresidualpectincompositionandcontentonnanocellulosefilmsfromramiefibers:Micro-nanostructureandphysicalproperties.[J].Internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2023,247:125812.[4] PENGZ,XIANGZHOUL,ZHIJ,etal.AnapproachofpectinfromCitrusaurantiumL.forsuperabsorbentresinwithsuperiorqualityforhygieneproducts:Saltresistance,antibacterial,nonirritantandbiodegradability