厦门大学催化剂工程期末小论文-离聚物在阴离子交换膜电解水中的应用

厦门大学研究生课程论文学校编码：10384学号：1234567890研究生课程论文离聚物在阴离子交换膜电解水中的应用ApplicationofionomersinanionexchangemembraneelectrolysisinwaterXXX指导教师姓名：叶教授专业名称：材料工程姓名：XXXX学院：化学化工学院学号：123456789876论文提交日期：2025年02月2025年02月

摘要离聚物作为阴离子交换膜电解水中的重要组成部分，它不仅在催化剂位点和阴离子交换膜间作为离子通道，更重要的是还在催化剂层中起到物理粘合剂、气体输送和离子传递的作用。本文重点探讨聚合物主链和侧链阳离子的亲疏水性对离聚物的离子电导率、稳定性的影响，强调离聚物在催化剂浆料和催化剂层中的微观形貌对电解槽的影响。关键词：阴离子交换膜；离聚物；电解水；膜电极

AbstractAsanimportantpartofanionexchangemembraneelectrolysisinwater,theimeratornotonlyactsasanionchannelbetweencatalystsiteandanionexchangemembrane,butalsoplaystheroleofphysicaladhesive,gastransportandiontransferinthecatalystlayer.Thispaperfocusesontheinfluenceofthehydrophilicityofmainchainandsidechaincationsontheionicconductivityandstabilityoftheionomer,emphasizingtheinfluenceofthemorphologyoftheionomerincatalystslurryandcatalystlayerontheelectrolyticcell.KeyWords：Anionexchangemembrane;ionomer;electrolyticwater,;membraneelectrode

1.选题背景及意义21世纪以来，大量使用化石燃料，如煤、石油、天然气等，给人类赖以生存的自然环境造成了严重的威胁。；另一方面化石燃料储量有限且再生时间缓慢，属于不可再生能源范畴。全球共识认为，发展绿色氢能对优化当前能源结构、实现人类可持续增长至关重要。目前，使用可再生能源在国际社会上得到快速发展，其中人类目前可利用的可再生能源主要有风能、太阳能、潮汐能等能源。虽然此类能源的储量丰富，但是存在随机性、间歇性等问题，无法进行持续、稳定地能源输出[1]。氢能因其绿色、稳定、能量高等优势，受到了广大研究者的关注，其热值（118MJkg–1，298K）远远大于常规能源（汽油，44MJkg–1，298K）[2]。通过对比不同的储能系统，我们发现氢能是目前最具潜力和优势的储能系统。近年来，全球氢气消费量呈逐年递增趋势，且随着制氢技术的逐渐成熟，制氢成本降低，氢能发展日益迅速。常见的制备氢气方法包括以下几种：烃类重整、烃类热解、水相重整、氨重整、生物质制氢、等离子体重整、电解水制氢和光解水制氢。尽管目前制氢方法众多且各有优势，但相对而言，以可再生能源发电来进行电解水制氢过程是绿色、环保且无有害物质排放，是低成本且高性能的，是目前最具潜力和背景的制氢方式。1.1阴离子交换膜电解水低温水电解槽被认为是生产高纯氢气的一种高效和长期的解决方案，旨在实现可再生能源、电力和化学能之间的可持续能源转换。传统的碱性水电解槽通常在60-90℃且基于高浓度碱性溶液(30-40wt%KOH/NaOH)[3]，电流密度低于0.4Acm-2、电池电压在1.7-2.4V之间，对环境空气中的CO2高度敏感，导致棘手的碳化问题。质子交换膜水电解槽(PEMWEs)使用固体聚电解质是一种典型的技术，用于解决上述相关的问题，在酸性条件下提供高电流密度和电池耐久性。然而，在酸性介质中工作的PEMWEs依赖高负载的铂基金属(PGM)电极和昂贵的耐酸装配，成本较高。因此，在从酸性介质到碱性介质的转换中，阴离子交换膜水电解槽(AEMWEs)与无贵金属催化剂相结合，有效地抵消了昂贵的PEMWEs的缺点。碱性阴离子交换膜电解水结合了碱性电解水和质子交换膜电解水的优势，以阴离子交换膜（AEMs）代替质子交换膜和多孔石棉作为隔膜，使用过渡金属代替Pt等贵金属催化剂；同时AEMs中使用的碳氢化合物膜比PEM电解槽中使用的全氟化膜更便宜，降低了生产成本。在阴离子交换膜电解槽中，氢氧根离子在阳极被氧化，生成氧气和水；阴极的水被还原成氢离子和氢氧根离子，如图1所示。电池由双极板、气体扩散层、阴离子交换膜组成，双极板用于电池的导电和传热、将反应物和产物传递到活性位点且提供有效的机械支撑。气体扩散层是介于催化剂层和双极板间的多孔传质层，其作用是在这两个组分间进行电子传递、传质和传热。处于电池中心的阴离子交换膜作为阴离子交换膜电解槽的重要组成部分，其作用包括以下两个方面：分隔电池的阴阳极，将产物氧气和氢气隔绝开；传导阴离子基团和水分子。图1:阴离子交换膜电解槽的工作原理图[20]1.2离聚物从酸性介质到碱性介质的转换，阴离子交换膜水电解器(AEMWEs)与不含贵金属的催化剂串联在一起，有效地抵消了昂贵的质子交换膜（PEMWEs）的缺点。然而，大多数AEMWEs的电流密度很低(低于1acm-2在2.0V)和在碱性条件下电池耐久性不高(<100h)，这主要是由于作为AEMWEs的关键组分的阴离子交换膜(AEMs)和阴离子交换离聚体(AEIs)的不理想性能所导致的[4]。理想的AEMs和离聚体应同时具有高离子导电性、合格的机械性能和在碱性条件下的长期耐久性。作为阴离子交换膜电解槽的关键组分，离聚物在阴离子交换膜电解槽膜电极中的主要作用包括：（1）在催化剂位点和AEM间提供离子通道。较高的离子电导率和化学稳定性是电解槽离聚物所必需的，然而，与阴离子交换膜相比，离聚物的机械强度并不那么重要，因为它没有形成独立的层；（2）膜电极中的离聚物作为物理粘合剂，将电极内的催化剂层粘附到气体扩散层和膜上。在阴极，生成的氢气可能导致电极从膜上剥离或者催化剂从电极上脱落，因此离聚物的良好的粘附力是至关重要的；（3）离聚物必须促进催化剂和AEM之间的水传输，并且能够在避免过度吸水（WU）的情况下做到这点。离聚物过度吸水溶胀会破环催化剂、离聚物和气体扩散层之间的三项界面，阻碍离子或电子到达催化剂位点。无论是在阴离子交换膜电解槽还是阴离子交换燃料电池，又或者质子交换膜燃料电池中，大多数的膜和离聚物都具有相同或相近的聚合物结构，但显然，由于AEMs和离聚物的角色不同，它们对属性的要求也有所区别。例如，AEMs需要良好的气体屏障性能和有限的含水量和膜肿胀，而离聚物需要高的水渗透性，与电催化剂的相互作用最小，以及足够的电氧化稳定性来改善电极反应。因此，使用相同的阴离子交换聚电解质作为膜和离聚物并不总是AEMWEs的好选择。2.国内外研究进展作为AEMWEs的关键成分和先决条件的AEMs和离聚物研究进展并不顺利，大多数AEMWEs的电流密度很低且在碱性条件下的电池耐久性不合格(<100h)。特别是，理想的AEMs和离聚体应同时具有高离子导电性、合格的机械性能和在碱性条件下的长期耐久性。事实上，在过去的20年里，AEM在阴离子交换膜燃料电池中的研究最为广泛，而AEM和AEMWEs离聚物的研究仍处于早期阶段。一般来说，离聚物是由聚合物主链组成的，主链上带有传递氢氧根离子和水分子的阳离子基团，聚合物主链和阳离子基团分别影响着离聚物的形态稳定性和离子电导率。研究人员发现当前阴离子交换膜离聚物的广泛推行存在两个关键问题：首先的问题是离子电导率和机械稳定性间的矛盾。当离子电导率较低时离聚物的离子传输效率降低将会直接导致电解槽性能较差，通常增加离聚物的离子交换容量(IEC)可以提高离子电导率，但随着离子交换容量的增加离聚物的吸水性增加将会导致其溶胀，从而造成膜电极中催化剂脱离，极大降低阴离子交换离聚物的机械性能。2018年，Miyatake等人[5]合成并表征了一种含有全氟烷基和季铵官能化芴基的新型AEM。通过溶液浇铸可得到一种具有较好的微相分离结构的可弯曲膜，测试表征结果表明通过引入含氟的单体进入聚合物中，有利于形成聚合物组分中的亲/疏水性的差异，即通过提高聚合物链中的热力学不相容性，使膜获得纳米级的相分离形态。由于膜具有较好的微相分离结构，从而获得有效的离子传输通道，进而获得较好的电导率。2019年，Wei等人[6]制备了一系列以PPO为主链，咪唑阳离子为亲水侧链，接枝不同疏水程度的侧链而得到了一系列不同微相分离结构的阴离子交换膜，研究发现不同种类疏水侧链的引入以及相应的疏水性差异对膜的相分离形态的形成起着重要作用。2020年，Wei[7]等人，通过酸催化的缩聚反应，将不同阳离子个数的季铵阳离子引入到无醚键的聚芳基亚烷基AEM中，通过增加阳离子基团个数来有效提高阳离子组分的亲水性，以提高聚合物中亲疏水组分的热力学不相容，最终得到具有较好微相分离结构的AEM。第二个问题是阴离子交换离聚物的稳定性问题。阴离子交换聚合物在强碱性条件下的稳定性是其重要性能指标，关系到碱性阴离子交换离聚物的稳定性和使用寿命，进而影响到阴离子交换膜电解槽的性能。阴离子交换聚合物的降解可分为阳离子基团的降解和主链骨架的降解。图2：碱性条件下聚亚芳基醚键AEM的结构季聚合物主链和阳离子基团的降解[11，19]亲核性氢氧根离子进攻阳离子集团导致阳离子基团在一定程度上的降解。以季铵基团为例，其降解方式主要包括SN2亲核取代生成苄醇和苄胺结构。当季铵盐结构中存在β-H时，也可能发生Hofmann消除反应[8]。Chempath等[9,10]通过氘原子干扰实验发现氢氧根离子进攻季铵盐的α-H，生成叶立德（ylides）中间体和水。与大量研究阳离子基团稳定性的文章相比，在有关阴离子交换离聚物的聚合物骨架的碱性稳定性讨论是比较少的，但是讨论研发表明聚合物骨架本身的稳定性对于离聚物的碱稳定性也是非常关键的。有文章报道由含杂原子的聚合物（例如聚砜和聚亚芳基醚）组成的AEM在碱性条件下碱解时芳基醚键裂解导致降解，这主要是因为氢氧根离子进攻主链中醚键进而导致降解，同时Ramani及其同事[12]使用先进的2DNMR技术通过实验证实了这种分解途径的正确性,证明含有弱键的聚合物主链容易受到OH―进攻而发生断裂。2013年，Bae等人在研究聚合物合成方法时，与几个研究小组分别独立地提出[13，14]，在高pH的碱性条件下聚(亚芳基醚砜)型的AEM降解的原因包括两方面：阳离子的降解、聚合物主链中芳基醚弱键处断裂[15，16]。大部分科研人员普遍认可的是，这是由于阴离子交换膜中吸电子基团的存在促进了主链中的芳基醚键的断链，从而降低了膜对于碱性环境的耐受性。2019年，Miyatake等人[17]设计并合成了一种含聚苯撑型主链的阴离子交换膜，这种刚性无醚键的聚合物主要通过Yamamoto偶联反应并获得较高的分子量，而后季铵化，再通过溶液浇铸得到了QP-QAF膜，该AEM是可弯曲且坚韧的。由于离聚物主要以无醚键的刚性聚苯撑为主链[18]，同时引入五联苯单体增加膜的溶解性和柔韧性，使膜具有较好的稳定性。因此，为获得具有较好耐碱性的阴离子交换离聚物，应该设计一种聚合物骨架和阳离子基团都具有较好碱稳定性的结构，以保证离聚物整体的碱稳定性。3.课题研究内容及技术路线寻找高效、耐用的阴离子交换膜和离聚物用于开发设计一种高性能的先进阴离子交换膜电解槽至关重要。在本项工作中，我们首先针对阴离子交换离聚物离子电导率不理想的问题，通过酸催化Friedel-Crafts缩聚反应和偶联反应，制备一种具备不同比例主链无醚键的聚（二联苯-二苯基季铵盐）型阴离子交换离聚物，发现通过调节控制两个主链单元结构的比例，可以改变高分子聚合物的亲疏水性，有效实现聚合物的微相分离结构，从而达到离子传输效率的提高。进一步地，针对离聚物主链中苯基的吸附问题，在主链上引入芴基。接着，为了探究阴离子交换膜电解槽中膜电极的最佳工作条件，我们将探究离聚物在阴极和阳极的负载量、催化剂负载量以及催化剂浆料中的溶剂体系的不同对电解槽性能的影响。具体开展的研究工作如下：1）首先，针对电导率不高的问题，通过酸催化Friedel-Crafts缩聚和偶联聚合的方法在无醚键的聚合物主链的基础上引入亲水性的多季铵阳离子以及氟碳疏水侧链，通过提高亲疏水链段的热力学不相容性来有效的构筑相分离结构。所合成的阴离子交换离聚物具有较好的微相分离结构，进而具备了更高的离子电导率和尺寸稳定性。2）接着为了探究离聚物在阳极和阴极所发挥作用的区别，我们设计不同负载量和不同类型的PBPA离聚物对阴离子交换电解槽的影响，通过测试、计算得到电解槽相应的极化曲线、功率密度和稳定性测试。3）为了探究离聚物在催化剂浆料中的聚集以及其对膜电极中催化剂层的影响，我们采用不同分散剂制备催化剂浆料并将其喷涂制备得到膜电极，对催化剂浆料进行动态光散射测试离聚物在分散剂中的流体动力学尺寸及分散度，对膜电极进行扫描电镜测试、小角X射线散射测试得到离聚物在催化剂层的微观形貌。4.结论及展望本论文主要是从阴离子交换膜的结构和性能关系出发，对离聚物自身的化学结构进行设计和合成。并将所制备的性能与化学结构、合成方法等进行分析研究。本论文首先针对主链的碱稳定性制备了一系列不含醚键的聚芳基亚烷基主链的阴离子交换膜，然后在此基础上通过构筑相分离结构，使膜具有较好碱稳定性的同时，不断优化其他性能。从而获取高性能的阴离子交换膜。接着对催化剂浆料中离聚物的性质、离聚物与催化剂的相互作用离聚物在催化剂层中的模糊分布以及离聚物特定性质的研究,有助于理解现有离聚物的功能和结构以及烃类离聚物的理论设计.阴离子交换离聚物必须具有高离子传导性、低电子传导性、足够的气体渗透性、机械黏结性和合理的化学稳定性。考虑到大部分阴离子交换离聚物的固有性质不如PFSA离聚物,在未来专门开发用于催化剂层的烃类离聚物时,必须注意PFSA离聚物提供优越功能的原因.为此,除了保持高离子传导性、水输送性和氧气渗透性之外,Pt/烃类离聚物界面的电化学活性必须增强或超过Pt/PFSA离聚物界面显示的水平。总而言之，阴离子交换离聚物必须具有以下特征：高的离子电导率，在催化剂位点与AEM间构筑高效的离子通道；低的吸水率和溶胀，保持良好的三相界面层；良好的粘附性，不会造成膜电极分层和催化剂的脱离；高的化学稳定性，确保阴离子交换膜电解槽能够长时间高效稳定运行。

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