多环芳烃污染土壤的热解吸动力学研究

多环芳烃污染土壤的热解吸动力学研究ONTHETHERMALDESORPTIONKINETICSOFPAHsFROMTHECONTAMINATEDSOIL目录摘要………………..……….......1关键词………………………...….……….......11前言……………..……….......22材料与方法………………....……….......32.1供试土壤………………...……….......32.2热解吸实验………………….……………....……….......32.3样品检测项目………………….………..……….......42.3.1粒径检测……………………..………..……….......42.3.2脲酶活性……………………..………...……….......42.3.3养分检测（%）……………………..……….......42.3.4有机质含量检测…………………….……….......42.3.5土壤多环芳烃检测………………...………......43结果与分析…………………….……….......53.1数据处理…………………...……….......53.2影响因素分析………….……….......53.2.1热解吸对粒径组成的影响……..……….......53.2.2热解吸对脲酶活性的影响……..……….......63.2.3热解吸对有机质的影响………...……….......73.2.4热解吸对速效N、P、K的影响…………….………........73.2.5土壤中PAHs热解吸效率……...………........83.2.6其他影响因素……………………...………........94结论………...…..………...…..………...…..………......10参考文献………………........…….........10致谢……………....………......12多环芳烃污染土壤的热解吸动力学研究摘要：电阻加热(ERH)是一种很有发展前景的处理土壤挥发性有机污染物的热解吸修复方法。因此，多环芳烃污染土壤的修复基于实验室规模的ERH装置的PAHs必须得到广泛的研究，以确定影响修复的因素。本研究采用实验室规模的ERH设备来研究其影响通过处理过程，ERH对PAH去除效率和土壤性质变化的因素。结果表明，温度是影响ERH修复技术因素之一；与沸点高度相关的PAHs的去除率受其苯环和键结构的影响显著；热解吸速率随着温度升高而降低，但去除率随着温度升高而升高；处理对土壤性质的影响（有机质，粒径，肥力，脲酶活性)有限，表明土壤功能可以被ERH保留。另外ERH修复技术对于土壤理化性质存在一定的影响，会使土壤粒径变小，孔隙增大，有机质含量降低，脲酶含量降低，速效N含量显著减少，但速效P、K含量因为吸附态P、K在较高的温度下被释放到可溶性状态而增高。关键词：电阻加热；土壤性质；动力学；温度OntheThermalDesorptionKineticsofPAHsfromtheContaminatedSoilAbstract:Electricresistanceheating(ERH)isapromisingmethodforthetreatmentofvolatilesoilpollutants.Therefore,PAHsbasedonthelaboratoryscaleErhdevicemustbeextensivelystudiedtodeterminethefactorsaffectingtheremediationofPAHscontaminatedsoil.Inthisstudy,thelaboratoryscaleErhequipmentwasusedtostudythefactorsaffectingthePAHremovalefficiencyandsoilpropertiesthroughthetreatmentprocess.TheresultsshowthattemperatureisoneofthemostsignificantfactorsaffectingtherepairtechnologyofERH;theremovalrateofPAHshighlyrelatedtoboilingpointwassignificantlyaffectedbyitsbenzeneringandbondstructure;thedesorptionratedecreasedwiththeincreaseoftemperature,buttheremovalrateincreasedwiththeincreaseoftemperature;theeffectoftreatmentonsoilproperties(organicmatter,particlesize,fertility,ureaseactivity)waslimited,indicatingthatsoilfunctioncouldbeaffectedbyERHreserved.Inaddition,ERHremediationtechnologyhasacertainimpactonthephysicalandchemicalpropertiesofthesoil,whichwillmakethesoilparticlesizesmaller,theporeslarger,theorganicmattercontentlower,theureasecontentlower,andtheavailableNcontentsignificantlyreduced,buttheavailablePandKcontentincreasedbecausetheadsorbedpandKwerereleasedtothesolublestateatahighertemperature.Keywords:Electricresistanceheating；Soilproperties；Dynamics；temperature1前言多环芳烃（PAHs）是指包含两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、菲、蒽等150余种化合物，环境中的多环芳烃主要来源于有机质或化石燃料的不完全燃烧[1]。因其强烈致癌、致畸毒性，其中16种PAHs被美国环境保护署选出作为优先控制污染物。而国内颁布的“土十条”的颁布和实施，污染土壤中PAHs的危害问题引起了社会广泛关注，如何有效处置PAHs污染土壤成为急需解决的技术难题[2]。热解吸是一项新型的非燃烧技术，是指采用直接或间接交换的方式，将有机污染物加热到足够高的温度，使其蒸发并从受污染介质中分离的过程[3～4]。热解吸过程中发生蒸发、蒸馏、沸腾、氧化和热解等作用，土壤中部分有机污染物发生高温下分解，其他有机物未能分解，从土壤中分离并进入烟气中进行净化处理。热解吸技术因其修复速度快、效率高、普适性强等特点，故受到国内外研究者的重视[5～7]。根据热解吸技术原理可知，热解吸技术的关键参数甚至是决定性因素是加热温度。李磊等研究表明热解吸技术是治理多环芳烃污染土壤的有效手段，去除效果与加热温度、时间呈正相关，且土壤粒径对土壤中多环芳烃的热解吸存在显著影响，孔隙大的土壤中污染物热解吸受到颗粒内扩散的限制，解吸速率较低[2]。赵倩等研究表明，热解吸达到解吸温度阈值时，PAHs随着停留时间延长而减少[8]。热解吸加热方式可分为直接加热与间接加热，顾名思义，直接加热可使火焰与物料直接接触，加热效果较间接加热更好，热能利用率更高[7]。土壤中的水分受热蒸发过程中，由于水的蒸发潜热巨大，土壤水分吸收大量热能，故土壤含水率将显著影响热解吸能耗[5]。Troxler等研究推算出土壤含水率与热解吸消耗能之间的关系，即随着土壤含水率增加，热解吸消耗热量迅速增加[9]。Sharma等也指出，热解吸过程中土壤含水率会影响污染物的解吸过程[10]。因为土壤中的土壤有机质与PAHs有较强的结合能力，所以土壤有机质是PAHs的热解吸过程中造成一定影响的因素之一[11]。张瑜在研究3种不同有机质含量土壤中污染物的解吸过程中发现，有机质含量高的土壤经过热脱附处理后，污染物去除率高，有机质含量高的土壤有机质热损失显著高于有机质含量低的土壤，有机物在加热过程中的流失也使吸附在这些有机物上的污染物释放出污染物，进而提高这些污染物的去除率[13]。这些研究结果表明直接、间接加热；加热温度及停留时间；污染物含量和土壤理化性质(如土壤含水率、土壤粒径、有机质含量)等因素均对热脱附技术的去除效率产生明显影响。由此可见，为进一步改善并提高热解吸技术，研究者们就该技术的各项参数原理进行了广泛研究，但针对土壤中多环芳烃的热解吸动力学研究较少。我国污染场地修复技术起步较晚,目前仍处于起步阶段,但国内场地修复市场发展迅速,处于快速增长阶段,特别是2010—2015年。国内旺盛的市场需求,促使了场地修复技术的快速发展和应用。异位热脱附技术是目前修复有机污染土壤研究领域最有潜力的技术之一，因为它的修复周期短、去除率高、普适性强等优势备受研究者们青睐。本课题运用异位电阻热解吸技术，针对某污染土壤中的多环芳烃，进行热解吸动力学的拟合，分析热解吸过程对各因素（温度、土壤有机质、土壤粒径、脲酶活性等）的影响，并探讨热解吸温度对于土壤性质的影响。材料与方法2.1供试土壤土壤样品采自中国西北部（甘肃省）。将土壤样品中的树枝叶与砾石等杂物去除后，置于阴凉处风干，密封避光，冷藏保存。选取原始污染土壤样品，通过200目的不锈钢网筛进行筛分。用3种常见的多环芳烃（菲、芘、苯并[a]芘）模拟污染土壤。多环芳烃的基本性质如图所示。每1mL试剂(约2mg/L)将其溶于100ml的5%乙腈溶液中，浸渍100g实验土壤，然后自然干燥。模拟土壤的理论浓度为2mg/kg。2.2热解吸实验本研究的实验可分为两个步骤。首先将电阻炉(SX-4-10电阻炉)升温至目标温度梯度（50℃，100℃，200℃，400℃，800℃）保持恒温2h后，用天平精确称取80g土样装入50mL陶瓷坩埚中并置于电阻炉中，在实验的第一步中，采用实验室规模的电阻加热设备，研究了电强度、含水量和盐度对ERH的影响。该设备由一个瓷坩埚（顶部直径10cm，底部直径8cm，高12cm）组成，包括盖子、绝缘层、排气口和不锈钢电极。在交流电下，将每15g实验土壤置于ERH的坩埚中，电强度为4、6和8v/cm。然后加入NaCL溶液(浓度梯度为0%、0.1%、0.5%和1%；用量梯度为2、4、6和8g)。在第二步中，选择合适的ERH条件(8v/cm，0.1%溶液的6g)取决于第一步的实验结果，以研究PAHs的去除效率。此外，在第二步中，采用石英管式炉对土壤进行加热，模拟导电加热(CH)，与ERH进行比较。管式炉中的石英管长度为1m，内径为80mm。土壤样品（15g）放在瓷船上，将石英管推入加热区，在选定的ERH温度条件下在同一阶段加热。反应器以0.5L/min的高纯氩连续净化，从石英管中扫出相关气体，模拟地下土壤无氧的提取条件。提取物的产物用正己烷和二氯甲烷溶液收集在冷却瓶中。2.3样品检测项目2.3.1粒径检测通过激光颗粒分析(LS-POP9a,

Omec

Technology,

Britain)

测试土壤粒径和比表面积。2.3.2脲酶活性在50mL烧瓶中制备5g土壤样品，加入1mL甲苯后旋紧盖子，使烧瓶略旋约15min。随即加入5mL尿素溶液（10%）和柠檬酸缓冲液(pH=6.7)，放进37℃恒温培养箱中培养24h。再用38℃蒸馏水稀释样品至刻度，摇匀，过滤。用移液枪吸取1mL过滤液于50mL烧瓶中，用蒸馏水(10mL)稀释至刻度线，随即按顺序加入苯酸钠和次氯酸钠溶液，每种试剂加入后，摇瓶约2min。将样品稀释至刻度标记，用分光度计(波长578nm)检测。2.3.3养分检测(%)总氮用凯氏定氮法测定，总钾和总磷用氢氧化钠溶液消化，速效磷用NaHCO3提取，速效钾用HNO3溶解，所有溶液用火焰分光光度计(FP6410,

TangChiinstrument,

China)测定。2.3.4有机质含量检测土壤有机质在重铬酸钾和硫酸的混合物煮沸后进行重铬酸盐氧化比色法。在100℃温度下，用过量重铬氧化土壤中的有机碳，加热90min重铬酸钾把一部分Cr6+还原成Cr3+，再通过紫外分光光度计测定三价铬的吸光值，用葡萄糖标准溶液中碳氧化液作为标准色阶进行比色，通过换算可得出土壤有机质含量。操作步骤：称取2.0g土壤放入50ml试管中，加入5mL重铬酸钾试剂与5mL硫酸摇匀，（同时做无土空白样品），放入恒温箱中，90min后小心放入冷水中冷却，用注射器/胶头滴管分两次加水至50mL，摇匀停止放3h或过夜，在590nm波长下用1cm比色杯测定吸收值，用空白样液调比色计零点。2.3.5土壤多环芳烃检测土壤中多环芳烃含量被超声波法提取和气相色谱仪光谱仪检测(7000B，安捷伦，美国)，柱型为DB-5MS

(安捷伦19091s431，30

m

x

0.25

mm

x

0.25

um)。指标回收率在75%

~

110%之间。加热方法是：检测器和进样口温度分别为280℃和275°C，待加热样品体积为1mL。加热过程分别以16℃/min的速率匀速上升到140℃保持1min，再以12℃/min的速率匀速上升到240°C并保持1min。最后以5℃/min的加热速率加热至280℃持续10分钟。结果与分析3.1数据处理本文采用Origin8.0软件数据分析和图形处理。3.2结果与分析3.2.1热解吸对粒径组成的影响由表1与图1可直观地发现，根据图，大多数土壤颗粒的尺寸为10~140毫米。然而，经过ERH处理后土壤粒径减小，土壤细颗粒所占比例增加。这是由于随着有机质和水的共沸和挥发，许多土壤结构被破坏，导致粒径减小。同样的，Ararunajr等研究得出结论，加热处理后的土壤细颗粒比例稍微有所增加，电镜扫描结果显示主要原因是在加热后土壤中的较大颗粒出现了破裂[13]。另有实验发现，加热后土壤粗颗粒中的细微粒因烧结而产生的团聚现象导致孔隙数和细颗粒数的降低[14~15]。土壤颗粒的团聚，能够降低土壤的有效孔隙度，从而可能抑制污染物的脱附过程其中小粒径土壤(小于0.5mm)热解吸所需活化能较低，而大粒径土壤所需活化能较高[16]。石灰通常作为热脱附处置土壤的添加剂，由于具有不增加土壤密度、脱水等特点，并能够有效降低土壤颗粒的黏性，从而可能减少团聚现象，因此实际工程中可考虑采取添加适量石灰进行预处理后，再进行脱附以提高脱附效率[17]。表1不同热解吸温度下粒径污染土壤粒径分布Table1ParticlesizedistributionofpollutedsoilunderdifferenttemperatureofthermaldesorptionSoilParticlesizedistribution(μm)Specificsurfacearea（m3·kg-1）D10D25D50D75D90Originalsoil64.74112.11168.247242.411312.42496.4350℃47.7752.47115.87181.26276.53512.42100℃20.8555.11109.5185.6261.25554.81200℃25.5957.46110.48178.87249.47571.09400℃30.3664.77122.67192.59262.54563.40800℃30.5267.319118.015182.795244.542601.97图1不同热解吸温度下污染土壤粒径分布对比Fig1Comparisonofparticlesizedistributionofpollutedsoilunderdifferenttemperatureofthermaldesorption3.2.2热解吸对脲酶活性的影响通过脲酶活性阐述微生物的功能，每个温度阶段分别持续3和24h。结果表明，酶对热处理敏感。对于ERH，低温3h培养的脲酶活性下降不明显，而超过75%的24h培养的活性在15min处理后由于蛋白质变性死亡的微生物高温。温度是影响脲酶活性的重要因素之一。然而，ERH的24h培养活性较低，因为电流可能限制微生物功能，从而降低脲酶的再生能力[18]。图23h与24h下不同温度热解吸后土壤脲酶活性Fig1Ureaseactivityofsoilafterthermaldesorptionatdifferenttemperaturesfor3hand24h3.2.3热解吸对有机质的影响一般情况下，在土壤热处理过程中，土壤有机物的热解和蒸发导致有机物的减少[19]。这一点在图3中得到验证，随着温度的升高，有机质质量逐渐减少，并在400℃时断崖式下跌。这种现象可能归因于离子通过促进水分而增加的迁移率，电流引起电渗流，这可能导致有机物和无机离子的迁移，而且它们可能反应并形成新的有机配合物。持久性有机物的热解发生在高温（>450℃），高于ERH的工作温度。在平衡的土-气系统中，土壤中土壤有机质含量的含量与憎水性化学物质呈正相关[20]。在ERH过程中，水和有机物共沸，然后蒸发。原土的水分为12%，但接触加热90min后全部流失，有机质也协同下降约12%，从而证明与水共沸是有机物去除的主要机制[21]。表2不同温度下污染土壤中有机质的含量Table2Contentoforganicmatterinpollutedsoilatdifferenttemperatures3.2.4热解吸对速效N、P、K的影响土壤肥力是维持土壤植物和微生物恢复和再生能力的重要因素。在本研究中，对总N、P、K和有效N、P、K进行了评价。从图3中可得出，有效的P和K有所增加，原因可能是吸附的P和K在较高的温度下被释放到可溶性状态，一些持久性有机物和微生物的分解可能在可溶性灰分中释放有效的P和K[22]。ERH处理会导致速效P和K浓度的增加，这对植物的生长都有有益的影响。然而，总N的结果相反。这对于修复后土壤种植施肥有极大的指导意义。图3不同温度下污染土壤的速效N、P、K含量Fig3ContentsofavailableN,P,Kinpollutedsoilatdifferenttemperatures3.2.5土壤中PAHs热解吸效率多环芳烃的化学结构是土壤热修复的重要因素。在本次实验中，采用检测的三种多环芳烃污染物分别是Phe（3环）、Pyr（4环）、BaP（5环），苯环数越多，则其熔、沸点越高。由图4、图6可知，更多的苯环导致较低的去除率，更多的环和共享的C-C键导致多环芳烃的热稳定性更高。在温度达到400℃左右时，去除率高达99%。另外，土壤中PAHs的形态还影响其热脱附效率。土壤中的PAHs可分为残留态PAHs和可提取态PAHs，可提取态又分为难解吸态和易解吸态，其中仅易解吸部分具有较高的生物有效性[23]。本文这一研究结果与Cuypers等的研究结果基本一致，由此，可考虑通过比较热脱附处理后土壤中PAHs含量的变化，来测试土壤中生物有效态PAHs含量[24]。由图5可知，在温度为50℃左右时三种多环芳烃去除效率最高，随着温度增高，去除效率越低，在温度为200℃~300℃时，去除效率断崖式下跌。根据本文数据可得知，较低温度热脱附处理的土壤中有效态PAHs去除率足够高,无需增高温度浪费电能。图4不同温度下菲、芘、苯并[a]芘热解吸曲线Fig4Thermaldesorptioncurvesofphenanthrene,pyreneandbenzo[a]pyreneatdifferenttemperatures图5不同温度下的菲、芘、苯并[a]芘去除速率Fig5Removalratesofphenanthrene,pyreneandbenzo[a]pyreneatdifferenttemperatures图6不同温度下三种多环芳烃热解吸后土壤PAHs残留量Fig6PAHsresiduesinsoilsafterthermaldesorptionofthreePAHsatdifferenttemperatures3.2.6其他影响因素在热解吸实验中，温度升高对土壤的影响不明显，加热处理后能够基本保持处理前土壤的酸碱度[25]。另外，因为pH是影响可变电荷的重要因素之一，所以pH也能显著影响阳离子交换量（CEC）使其发生变化。一般情况下，土壤pH降低，导致土壤可变负电荷减少，进而引起阳离子交换量减少[26]。结论目前，在国内ERH修复技术目前基本属于起步阶段。本文通过电阻炉模拟异位ERH修复加热试验，设置一系列温度梯度，检测不同温度下三种常见多环芳烃的热解吸效率、速率及残余量，并关注热解吸实验后土壤理化性质的变化，希望通过此次研究，为异位ERH修复技术的应用和异位ERH修复技术修复后的土壤再利用提供一些理论依据。ERH修复技术对于Phe、Pyr和BaP有着显著的去除效果。在50~800℃温度区间中，热解吸效率随着温度升高而提高。加热温度对PAHs脱附效率的影响程度最大。多环芳烃的化学性质（如苯环数）对于多环芳烃的去除率也有影响，更多的苯环数导致更低的热解吸率。实验采用的三种多环芳烃的热解吸速率随着温度升高而降低，但其热解吸率随着温度升高而升高。实验表明，ERH修复技术不同温度梯度对于土壤理化性质存在不同的影响，会使土壤粒径变小，孔隙增大，有机质含量降低，脲酶含量降低，速效N含量显著减少，但速效P、K含量因为吸附态P、K在较高的温度下被释放到可溶性状态而增高。参考文献[1]黄擎,李发生,桂明英.石油污染场地土壤中多环芳烃的赋存和分布[J].哈尔滨工业大学学报,2009,41(10):142-145.[2]李磊,李怿,王龙延,王乾,白正伟.污染土壤中多环芳烃热解吸影响因素的研究[J].石油炼制与化工,2018(4):5-10.[3]马福俊,丛鑫,张倩,李发生,谷庆宝.模拟水泥窑工艺对污染土壤热解吸尾气中六氯苯的去除效果[J].环境科学研究,2015,28(08):1311-1316.[4]庄相宁,许端平,谷庆宝.土壤中HCHs热解吸动力学研究[J].安全与环境学报,2014,14(03):251-255.[5]高国龙,蒋建国,李梦露.有机物污染土壤热脱附技术研究与应用[J].环境工程,2012,30(01):128-131.[6]刘凌.油田污染土壤修复技术研究[J].广州化工,2014,42(04):38-40.[7]杨勇,黄海,陈美平,李鹏,牛静,张文,徐峰,何云飞,田立斌,杜伟.异位热解吸技术在有机污染土壤修复中的应用和发展[J].环境工程技术学报,2016,6(06):559-570.[8]赵倩,李书鹏,刘渊文,魏晓飞,兰汭江.间接热解吸工艺对去除污染土壤中PAHs的应用效果研究[J].环境工程,2018,36(03):180-184+58.[9]USEPA．Overviewofthermaldesorptiontechnology［Ｒ］．PortHueneme:USEPA，1998.[10]SharmaHD,ReddyKR.GeoenvironmentalEngineering:SiteRemediation,WasteContainmentandEmergingWasteManagementTechnologies[M].2004.[11]ZhaoL.Formationpathwaysofpolychlorinateddibenzofurans(PCDFs)insedimentscontaminatedwithPCBsduringthethermaldesorptionprocess[J].Chemosphere,2012.[12]张瑜.土壤中有机污染物解吸行为的研究[D].南开大学，2007.[13]SharmaHD,ReddyKR.GeoenvironmentalEngineering:SiteRemediation,WasteContainmentandEmergingWasteManagementTechnologies[M].2004.[14]夏天翔,姜林,魏萌,etal.焦化厂土壤中PAHs的热脱附行为及其对土壤性质的影响[J].化工学报,2014,65(4).[15]HaoX,ZhaoH,XuZ,etal.Identificationofthecompensationeffectinthecharacteristicsinteringtimemodelforpopulationbalances[J].JournalofAerosolScience,2015,82:1-12.[16]FalcigliaPP,GiustraMG,VagliasindiFGA.Low-temperaturethermaldesorptionofdieselpollutedsoil:Influenceoftemperatureandsoiltextureoncontaminantremovalkinetics[J].JournalofHazardousMaterials,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