多酸基过渡金属有机框架材料的合成与应用

多酸基过渡金属有机框架材料的合成与应用摘要：随着科研水平的不断提高，近年来，科学家们在金属-有机框架材料和多酸化学研究领域研究越来越深入,很多科研团队选择将金属-有机框架与多酸结合起来,构建出兼具二者优异性能的多酸基金属-有机框架材料，也常被称为POMOFs。不仅如此，有的科学家构筑一系列金属有机框架材料，以中心为过渡金属的多酸作为客体或构筑单元，它们组分间的协同效应能够产生一些新的功能特性，在光催化、电催化以及抑菌性质等领域取得了较好的进展从而在众多领域中都有应用。这篇文章系统总结多酸基过渡金属框架材料的常见合成方法、研究进展及应用，为将来构建POMOFs提供坚实的理论基础。关键词：多金属氧酸盐；过渡金属；金属-有机框架材料1引言1.1多酸化学简介多金属氧酸盐(Polyoxometalate，简写为POMs)，通常称为多金属氧簇[1]，简称多酸，是一种具有无限潜力和丰富历史的无机化合物，在材料科学、无机化学等研究领域发挥着重要作用。多酸是由氧原子和过渡金属离子相连而成的离散型的多金属簇配合物。八面体或四面体通常是多酸的结构单元，由于这些多面体通过不同的模式，如共角、共边、共面进行结合，从而产生的组成结构复杂多样。而且多酸释放电子和承载电子能力很强，被人们成为“电子库”。因此，由于它的潜在和实际应用价值，多酸的合成及其应用仍然是近两个世纪以来科学家们研究的热点。1.2多酸的分类到目前为止，多酸化学已经经历了一百多年的发展历程，早期科学家研究的多酸化学根据其组成大致可分为两类：一类是由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸[MxOz]n-，另一类是由不同含氧酸盐缩合形成的杂多酸[MxNyOz]n-。杂多酸通式中M是中心原子，也被称为杂原子，可以为Si，Mn，B，Cd等接近70种元素，不仅涵盖所有的第一系列过渡元素和第二、三系列几乎全部的过渡元素，还包含B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等主族元素[2]。N代表的是多原子，也被称为配原子，可以为W，Mo等元素。多酸的配原子与杂原子个数的比值基本为定值。多酸化合物的种类繁多，根据其结构类型分类，人们普遍接受的6种最经典的多酸基本结构类型分别是：1:12系列A型的Keggin型结构，2:18系列的Wells-Dawson型结构，1:6系列的Anderson型结构，1:9系列的Waugh型结构，1:12系列B型的Silverton型结构和同多酸的Lindqvist型结构[3]，如图1-1。图1-1多酸的六大基本构型（1）Keggin型结构：Keggin结构在多酸化学中占据着非常重要的地位。Keggin型结构是多酸结构中最稳定的[4]，从某种意义上说，它的发展在一定程度上代表着多酸化学的发展。Keggin结构杂多酸阴离子的通式为[XM12O40]n-，通式中，X被称为中心原子，通常为B、Si、P等，M是配位原子，通常为V、W、Mo等，由于它的中心原子与配位原子的比值是1:12，因此经常被简写成XM12。图1-2给出了Keggin型多元酸的结构示意图，从图中可以看出整个物质的空间堆积呈Td对称性，中心原子的配位模式表现为XO4四面体，其经过中心原子与周围4个氧原子构成。配位原子中的4组三金属簇M3O10与其与中心四面体XO4之间经过共角来连接，其中三金属簇M3O10是由经过共边连接的3个八面体而形成，从而配位模式表现为MO6八面体。这一结构中，一共有十二个八面体MO6围绕中心四面体XO4。图1-2Keggin型结构（2）Wells-Dawson型结构：Wells-Dawson型多酸阴离子容易形成更复杂的化合物，这是由于它的特点是：负电荷较高、配位点多，体积更大。如图1-3所示，Wells-Dawson型结构是由两个{XO4}四面体组成的[5]，它的通式为[X2M18O62]n-，通式中M为配位原子，可以是W、Mo等，X为杂原子，可以为Ge、P、Si、Te等。中心原子与配位原子的比值是2:18。它的对称性为D3h。促进多酸应用和发展的主要诱因是氧化还原性能，同时它也是多酸的重要特征。可以将Dawson型结构减少六分之一，而无需更改结构。图1-3Wells-Dawson型结构（3）Anderson型结构Anderson型多酸阴离子通式为A-型[XM6O24]n-和B-型[XM6O24H6]n-，通式中M是配位原子[6]，可以为W、Mo等，X是杂原子，可以为Te、Zn、Mo等，如图1-4所示，它的对称性为D3d，中心原子与配位原子的比值是1:6，八面体间通过共边相连，围绕中心八面体形成金属氧簇。图1-4Anderson型结构（4）Waugh型结构[XM9O32]6-是Waugh型多酸阴离子的通式，其中，M被称为配位原子，通常为Mo、W等，X可以是Ni、Mn等，称为杂原子。如图1-5所示，有9个八面体在三层平面上，中间杂原子八面体周围有3个含配位原子的八面体，与此同时，1个金属氧簇要由每层中3个金属簇组成，具有D3对称性，中心原子与配位原子的比值是1:9，是Keggin构型的衍生物，而且结构具有旋光性。图1-5Waugh型结构（5）Silverton型结构Silverton型结构是杂原子配位数较高的多酸阴离子，通式为[XM12O42]n-，M为配位原子，可以是Mo、W等，X为杂原子，可以为Gd、Ce、Th等，如图1-6所示，具有Oh对称性，中心原子与配位原子的比值是1:12

。Silverton型结构共有12个八面体，形成6组双金属簇需要每两个八面体通过共面的方式相互连接。图1-6Silverton型结构（6）Linqvist型结构：Linqvist型结构是同多酸，它的结构通式为[M6O19]n-,M为配位原子，可以是Mo、Nd等，如图1-7所示，具有Oh对称性[7]，通过六个八面体通过共边连接而成，是同多阴离子型结构，无中心原子。常见的同多酸有[Ta6O19]n-、[Mo6O19]n-、[W6O19]n-、[Nb6O19]n-等。图1-7Linqvist型结构通过比较和总结这些结构的相似性，可以看出POMs由阴离子和抗衡离子组成，其中杂原子和配位原子构成阴离子部分。多酸的数目之所以种类繁多，正是因为多酸拥有如此丰富的结构。1.3多酸的基本性质多酸虽然拥有的结构各式各样，但比病毒分子还小的化合物，它们的尺寸约为0.5-5nm，可溶于水等极性溶剂中。由于多酸组成中金属离子、质子和氧原子的存在以及独特的结构特征使它拥有许多优异的物理性质和化学性质，因此，多酸被广泛应用于在催化、光学、医学、电化学以及生物活性等领域，被认为是一种多功能材料。以下是多酸典型的物理性质和化学性质：（1）多酸的氧化还原性质多金属氧酸盐具有很强的氧化还原特性，可以在不改变结构的情况下进行可逆的氧化还原转化；同一种多酸可以同时拥有氧化态和还原态两种状态，氧化态多酸可以得到多个电子，因其大部分还原产物呈蓝色，常被称为“杂多蓝”[8]，并且还原态的多酸颜色会随着得到的电子数的不同而不同；也就是说，多金属氧酸盐具有良好的电子传递和存储能力。（2）多酸的半导体性质多酸具有类似于半导体的能带结构，可以将其视为一类分子型类半导体，多酸具有类似于半导体的能带结构，可以将其视为一类分子半导体。与半导体材料相比，多酸的结构和组分更容易调节其能带结构，这更有利于实现其与各种功能材料的复合。多酸的酸性多酸具有较低的可离域表面电荷密度，由于这个特点使得质子与多酸阴离子之间的相互作用较弱，有利于质子的电离。在水溶液和有机溶剂中，多酸的解离度不同。根据酸的强度与组成元素密切相关这一事实，可以通过改变元素来实现调节酸的强度的效果。多酸在氢化、氯化方面应用广泛，这是因为与传统的无机酸相比，作为催化剂的多金属氧酸盐几乎不溶于非极性溶剂，具有很好的选择催化性和稳定性[9-10]。图1-8多酸的酸性来源（4）多酸的光/电催化活性多酸具有出色的光催化性能，在紫外光和可见光照射下，能够催化光解水，高效降解环境污染物等；同时多酸具有电催化活性，能够电催化氧化或者还原多种组分。光催化反应就是设计合理的催化剂，在太阳能的激发下，催化剂达到激发态，激发态的催化剂促使氧化还原反应的发生，最终完成化学能的生成和储存。目前化学家和材料科学家利用太阳能主要应用于裂解水释放氢气和氧气、光生物杀菌、各种有机污染物的降解、净化空气和还原温室气体二氧化碳生成可利用的化学产品等[11-13](如图1-9)。1-9光催化的应用（5）多酸的稳定性和溶解性多酸具有较高的稳定性和良好的溶解性，二者皆为其重要的物理性质。多酸可以通过共价键、静电作用和氢键与极性溶剂结合，因此具有良好的溶解性。而多酸的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性和酸碱稳定性。一般来说，杂原子未取代的多酸较取代后的多酸更加稳定。通过热重分析法测定，对于确定结构、组成形式、设计和选择催化剂都具有重要的作用。1.4多酸的发展趋势迄今为止，多酸的发展有近200年的历史，多酸的研究中每一个结构的发现和认证都是一代科学家们智慧的结晶。最早是由J.Berzerius在1826年合成第一例多酸12-磷钼酸铵((NH4)3PMo12O40·H2O)，它的合成为多金属氧酸盐的发展开辟了一个新的时代。进入上世纪70年代以后，科学水平逐步提高，极大地促进了多酸的发展，大量结构新颖且具有特殊性能的多酸被合成出来，使多酸的应用几乎涉及到了所有领域。多酸的研究不再停留在书院式的研究，随着来自美国、中国、法国、俄罗斯、日本等世界各国科研者的重视，对多酸展开大量的研究工作，研究成果逐年增长，多酸发展迅速壮大，使多酸的研究进入了崭新的时代。多酸是一类具有广泛用途的阴离子金属氧化物[14],经过几代多酸化学家的共同努力和探索创新，多酸的发展在保持经典的研究基础上，已经由单一的多酸合成方法发展成为可控分子设计、分子剪切及组装的范畴；由简单多酸单体发展成为以多酸为建筑单元构筑的新型高核超大轮型簇合物;由单纯的结构合成发展到各个领域等[3]，极大丰富了多酸化学的研究内容。近年来，新材料的研发与循环利用，仍然是当今科学化学领域研究的热点问题。众所周知，大部分无机材料可以通过分子设计和分子工程思想进行无机功能化材料的杂化、修饰以加强其结构性能，但存在的问题是大部分无机材料结构改造和修饰难度大，很难根据实际需要来控制其形状大小以及物理化学特性[15.16]。而作为无机结构单元最重要的组成部分—多酸，因具有结构多样性、分子的尺寸、形状及物理化学性质等高度可调性，己在众多领域中扮演着越来越重要的角色，其中尤其是以多酸作为无机多齿配体来构筑新型功能材料的设计，已成为多酸领域研究的前言和热点之一。与此同时，有机配体具有良好的设计性，分子剪切和修饰性能，但有机分子及其化合物也存在一些不足之处，例如稳定性较差、溶解性不加、合成复杂繁琐等缺点[17]。因此，将有机配体融入到多酸中来构建多酸基无机-有机杂化材料，不仅能够融合多酸和有机单元的优异性能，而且还可以在一定程度上避免无机或有机单元的不足，从而实现无机多酸离子与有机配体的无缝对接、优势互补，从而设计合成出新型功能材料。目前，多金属氧酸盐在无机-有机杂化领域的蓬勃发展，使晶体设计方向有更多的开拓性研究，在催化、吸附分离、生物医药、能源存储等领域具有广阔的应用前景，是开拓新型功能材料的一个重要方面，在国内外备受瞩目。2多酸基过渡金属有机框架材料概述2.1金属有机骨架化合物（MOFs）在最近的几十年里，既具有无机材料又具有有机材料优势的一类新型有机无机杂化孔道材料——金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)化合物，成为化学材料专家们的研究热点，并且得到突飞猛进的发展。它是一类由金属离子(或金属簇)与刚性的有机分子配位在一定条件(通常为水热或溶剂热反应)下，经自组装过程形成的具有一维、二维或三维结构的多孔晶态材料。与传统分子筛、多孔碳材料及介孔二氧化硅相比，金属有机骨架化合物不仅具有无机多孔材料的稳定性和高度有序的孔结构，而且具有比表面积大和有机多孔材料孔隙率高以及孔道性质可修饰等优点[18]。金属有机骨架化合物的这些优点使其在吸附和选择性分离、离子交换等领域具有潜在的应用前景，在药物传输、催化和生物传感等领域得到了广泛的应用。目前国内外已报道的比较著名的MOFs材料有美国周宏才课题组的PCN系列、吉林大学裘式纶组的JUC系列、挪威Lillerud课题组的UiO系列、美国Yaghi课题组的MOF-5系列及ZIF系列等[19-23]。传统的金属有机骨架化合物材料的构筑由于金属节点的配位模式均已达到饱和状态，从而缺少活性位点限制了其在很多领域的应用。因此，要想得到功能性MOFs材料则需要对其进行修饰，如图2-1所示，例如，对有机配体进行修饰，光活性基团或活性位点的引入及对MOFs材料孔道进行修饰，引入具有活性的金属纳米颗粒或金属团簇；修改金属节点，引入缺陷位或其它活性位点[24]。图2-1在MOFs中引入活性位点的策略示意图2.2多酸基金属-有机骨架材料（POMOFs）概述多金属氧酸盐基金属-有机骨架材料(POM-basedMOFmaterials,POMOFs)是一类POMs与MOFs相结合后形成的新型多功能材料[25]。由于多酸其相对较小的比表面积、在极端催化条件下的稳定性和在水溶液中的高溶解度，这些因素都限制了它们的应用。为了克服多酸这些缺点，将多酸固定在合适的多孔固体材料中，并克服以上缺点，充分利用多酸的活性变得至关重要。而高孔隙度的金属有机框架允许快速的质量传输和与底物的相互作用，反应产物的分离和催化剂的可重用性、浸出问题较少，使金属有机框架成为不可或缺的多相催化剂。由于其高的比表面积、高稳定性和排列有序得孔道，将功能性的POM以模板单元形式引入到MOFs材料中构建多酸基金属-有机框架材料POMOFs，POMOFs不仅克服了以上的缺点，POMs和MOFs二者的结合利于结构的稳定性和功能的多样性，不仅保留了POM自身的优异的物理化学性能，同时具有MOFs的结构多样性及可调性，将两者结合在一起后，更加有利于得到具有独特性能的功能材料。根据多酸在多金属氧酸盐基金属-有机骨架材料中所占据的位置，可将POMOFs分为三类:(1)POMs作为连接配体的节点;(2)POMs封装在MOFs空腔内;(3)POM作为支柱，如图2-2所示，后两者由于多孔材料产生的空腔被部分占据，与前者相比更容易支撑整个结构[26.27]。图2-2无机-有机杂化化合物典型类型POMs具有明确的晶体结构与组成，由于其形状和尺寸可控、负电荷高、富氧表面等优点，再与金属有机骨架化合物相结合，可设计出具有理想结构的POMOFs材料；此外，通过对这类材料的结构及性能的不断优化，使得其在光学、能量储存、生物医药气体吸附及化学传感等众多领域表现出极高的的理论研究及应用价值。2.3多酸基过渡金属有机框架材料POMs是一种早期的纳米级阴离子型金属氧原子簇，它的结构多样且应用性能广泛。具有高负电荷的缺位金属氧酸盐可以作为一种多齿单元，与金属原子(Fe，Co,Ni,Nb,Mn,Ln等)结合构筑各种形态过渡金属或镧系元素簇合物。实现设计和合成多酸基簇合物的一种常用策略是通过柔性和多齿配体，如氨基酸、羧酸盐和有机膦酸盐等与多酸以及金属原子结合，这些柔性和多齿配体在一定程度上可以阻止金属离子的水解以及金属离子与氢氧中间体的聚集。MOFs具有可调节的孔道结构大的比表面积，高的孔隙率，有序的多孔结构和暴露的活性位点等。多酸基过渡金属有机框架材料，正是融合了MOFs、POMs以及过渡金属的所有优点，合成出许多具有独特的物理和化学性质的材料。根据POMs与过渡金属材料不同的连接方式，主要分为四类:(i)POMs通过有机配体与金属相连;(ii)POMs与金属直接连接;(ii)POMs通过有机配体和金属两者连接;(iv)金属取代的POMs通过有机配体连接[28],如图2-3所示。饱和POMs、金属的多种性质和配位方式，以及有机连配体的多样性，为这类多功能材料的合成和应用拓展了思路。图2-3POM框架的四种分类示意图，M:过渡金属(i)POM团簇由金属离子和氧原子组成，因此，金属有机化合物的有机基团可以接到空隙的POM簇上。Han等[29]人合成的[V6O13{(OCH2)3C(NHCH2C6H4-4-CO2)}2]4-,有机单元将POMs和金属离子连接到一个新的开放框架网络中;Babahydari[30]合成的[Cu(Phen)(4,4'-bpy)(H2O)]2[PW12O40](4,4"'-bpy)(PW-MOF),用作H2O2选择性氧化醇的催化剂。在相同的反应条件下，PW-MOF在烯丙基醇转化为相应的醛类化合物催化方面，比其它催化剂具有更高的转化率和选择性。此外，PW-MOF稳定性高，易于过滤回收，并保持催化性能的前提下重复使用四次。(ii)POMs与过渡金属离子或过渡金属配合物之间的连接键，是通过金属离子或过渡金属配合物的金属离子定向到POMs的末端氧原子，其中过渡金属离子或过渡金属配合物的金属离子作为无机桥联剂。POMs具有接受和释放多个电子的能力，这使得这些化合物在电极修饰和电催化研究中具有很好的应用前景，因此，它们被广泛的应用于电极的修饰以研究其性能,Mei[31]等人水热合成了一种新型的二维固体材料，并对其结构、磁性、电化学性能和热稳定性进行了研究,这是第一个由双合Keggin团簇和镍配合物构建的二维杂化体。(iii)其中除了POMs和过渡金属之间的配位作用外，还可以通过过渡金属之间或过渡金属之间的双齿或多齿有机配体发生另一种配位作用。也就是说，框架中的过渡金属和有机配体都起着桥梁的作用，是由POM、金属和有机配体连接而成的。饱和POMs、多种性质的金属和独特的配位方式，以及有机配体的多样性，为这类多功能材料的合成提供了动力[32]。Cui教授课题组[33]合成了两例新型的化合物[PMo12V2O42][Cu3(4,4'-bpy)3]·(DABCO)（1）和[PMo10V4O42][Cu2(4,4'-bpy)2][Cu(phen)2]2(2)，化合物1和2都是由Keggin钼钒多氧阴离子、铜金属离子和有机配体构成的2D结构。主要区别化合物2同时含有Cu2+和Cu+离子。此外，研究了这两种化合物的催化性能，化合物1和化合物2都是苯乙烯环氧化反应的优良催化剂。(iv)与POMs-金属直接连接相比，最近发现了-种新的基于POMs和过渡金属离子的框架结构，其中除了POMs和过渡金属离子之间的耦合外，过渡金属离子之间还可以通过双齿有机配体的中间体发生新的偶联[34]。在第一种连接方式中，POMs是通过有机配体和金属两者连接，由三个不同的部分组成:POMs、金属离子和有机配体，其中POM和金属离子不能看作是一个构件，而是两个构建模块，但是，在第四种连接方式中，POM和金属离子，只能看作是一个组成部分。3选题目的及意义金属-有机框架(MOFs)作为一种新型的晶体孔材料，具有其它材料无可比拟的功能的可剪裁、可设计性等优良性质，在各个领域的应用受到了科学家们极大的青睐，并得到迅猛发展。多酸(POMs)具有高质子酸性、低温高活性、优良的热稳定性、较好的质子迁移能力及杂多酸独特的“假液相”反应场等特点，过渡金属为中心的多酸由于过渡金属引入，不仅能够调控其电荷数目，而且可以优化其能带结构，被认为是设计合成结构明确多孔框架材料的理想构筑单元。基于此，将POMs与MOFs两个领域有机结合，来构筑具有理想结构的POMOFs材料，不仅能充分发挥组分各自的优点，克服不足，而且可以实现二者功能的完美加合。POMOFs材料在医药、磁学、环境保护、光/电催化、能源转化和储能材料等领域展现出了出色的应用前景。众所周知，通常过渡金属离子的配位构型是六配位八面体构型，将其作为杂原子引入到多酸结构中需要将六配位八面体构型转化为四配位四面体构型，往往需要较高的能量[35.36]。最近利用过渡金属为中心的多酸作为客体或构筑单元构筑了一系列金属有机框架材料，在光催化、电催化以及抑菌性质等领域取得了较好的进展。但是，有关不同过渡金属有机框架对应的功能特性进行系统的总结的文章相对来说较少。综上所述，无论在基础理论方面还是在应用领域，POMOFs的研究都有重要的意义。本文对多酸基过渡金属有机框架材料常见的合成方法及在光催化、电化学、抑菌性等方面的应用进行详细的总结，旨在为将来构建POMOFs提供坚实的理论基础。4多酸基过渡金属有机框架材料的合成方法4.1多酸化合物的合成在制备不同种类的POMs时，通常要选择不同的方法，现阶段，合成多酸普遍运用的方法有常规法、电化学法、光化学法、离子液体法、微波法、固相合成法、水热法或溶剂热法[37]等,这些方法中最普遍的是常规法、水热法以及离子液体法。4.1.1常规法常规法具有重复性好、产率较高、溶解性较好并且可以构建很多新型多酸化合物的优势。即使有些多酸化合物在制备时需要较高的可溶性，也可使用这种方法，并且当前在医学药物等方面得到广泛应用，能够有效帮助制备多核多酸簇合物。但是它也存在一些缺点，一方面合成产物会受诸多因素的影响，例如搅拌速度和时间、反应温度、溶液的PH以及物质的量比等；另一方面，制备的晶体产物质量也会被很多因素影响，例如环境湿度和温度、溶液浓度以及溶剂种类等等。4.1.2离子热合成法离子热合成法[38]是一种比较新颖的制备POMs方法，比较适合用于定向合成，还比较适用于原料在水中溶解度不好的反应。这一种合成方法通常被称之为绿色合成路线，因为在制备过程中不会释放出乙醚等有机物质，并且粒子液体蒸汽压近似等于零，不会挥发，能够当做溶剂来使用。离子液体是一类由特定的阴阳离子构成的具有较低熔点的强极性的有机熔融盐。离子液体种类繁多，构成离子液体的阳离子主要有咪唑盐、吡啶盐、吡咯盐、哌啶盐、季膦盐和季胺盐类等，阴离子不仅有卤素离子、PF6-、BF4-、HSO4-等无机离子，还包括对甲磺酸跟、甲苯磺酸跟、氨基酸根等有机酸根离子。离子液体与其它传统溶剂比较,离子液体是环境友好型溶剂，具有优秀的理化性质，包括:(1)极低的蒸汽压，不挥发性;(2)较低的熔点，多数在室温下为液态;(3)电化学窗口宽，高的电导率;(4)热稳定性好;(5)较强的溶解能力，能够溶解多种有机、无机化合物，使反应在均相条件下进行;(6)反应产物易于分离;(7)较强的催化活性等，在有机催化、化学分析和分离萃取等方面都引起了广泛的关注[39.40]。离子热合成法是用离子液体取代传统溶剂，如水、有机溶剂等，作为反应媒介合成材料的方法。采用纯离子环境的离子热合成法，不仅可以避免反应过程中产生的高压导致的安全隐患;更重要的是，离子液体可以作为结构诱导的模板剂参与反应，有效地避免了水/溶剂热合成中模板和溶剂不同而存在竞争的影响，极大地提高目标产物的可控性[41]。起初，离子热合成多集中在气凝胶方面,而应用于无机材料方面的合成也仅仅是其作为溶剂的研究。直到2004年，Morris等人在Nature上报道利用离子液体的模板作用合成磷酸铝分子筛材料，使得离子液体的模板效应突显出来，在此方面的应用研究也逐渐开展起来[42]。离子液体具有独特的溶解性，能够很好的溶解多种无机前驱体，而且离子液体pH值范围广泛，这对多金属氧簇的合成十分有利。以绿色溶剂离子液体为媒介，采用环境友好的合成方法制备新奇的多酸基无机-有机杂化材料，是多酸合成重要的研究方向，也是多酸化学研究的前沿。虽然目前离子热合成多酸化合物还处于起步阶段，但这些化合物的合成已经充分说明离子热合成新颖多酸化合物的策略是完全可行的，而且具有良好的发展前景。4.1.3水热合成法水热合成法在合成新材料领域中受到广泛关注，其制备POMs过程如图4-1所示。水热合成法和常规法有较大的不同，水热合成法是在较高的温度和压力下进行，温度需要控制在100℃-1000℃，压力要在1-100Mpa之间，在这一制备过程中，经常会使用水热反应釜、磁力搅拌器、显微镜、烘箱、马费炉等实验器材。在选择水热反应釜时，需要挑选具有较高抗腐蚀性、密封性以及耐高温高压的材质，反应釜釜体需要采用不锈钢材料，其内衬要选择能耐高温高压的聚四氟乙烯材料。因为反应温度以及溶剂的填充度会影响反应釜里产生的压力，所以在进行溶剂填充时要在反应釜中空出三分之一，并且要拧紧其盖子，避免因为压力过大而导致出现爆炸的状况。水热反应法在合成新奇结构化合物中也比较适合，例如不稳定中间体、纳米结构物质、分子筛和类分子筛等新奇结构化合物。现在，运用水热法已制备出很多新颖的多酸结构，例如笼状、多维多孔状、层状以及链状等。水热合成法在某些方面具备独有的优势，通常经过这一种方法制备的多酸化合物结构较完整、生长取向较好、结晶度较高以及晶体粒度较易掌控等。另外，水热法操作简便，制备方法采用“一锅煮”，能够节省很多步骤，并且可以制备出组装高维框架和网络结构化合物，极大程度上让多酸化学更丰富。图4-1多金属氧酸盐水热合成过程晶体经过水热法合成时，通常会经历三大阶段：①形成生长基元和晶核；②在固-液生长界面上，生长基元的吸附和运动；③生长基元的结晶与脱附。晶体的形成过程易受很多因素干扰，例如反应时间和温度、反应体系的PH以及溶剂种类等，这些因素往往会导致合成产物较难重复。所以想要掌握反应规律进而制备出优质的晶体结构，在运用水热合成法时，要优先进行因素探索实验，明确出最好的实验条件。4.2多酸基过渡金属有机框架材料的合成具有新拓扑结构和高维结构的多酸基金属有机杂化材料正在成为POM化学的重要组成部分，目前已经得到了数百种新的POMOFs复合物。其早期传统合成方式主要有直接浸渍法，由于POM和MOF之间在尺寸、电荷、结构对称性、溶解度和pH稳定性方面相互不匹配，所以浸渍法的效果不太理想。由于表征技术的迅速发展，对POMOFs的研究迅速兴起。自组装已经被证明是合成POMOFs的一种常用的方法，但是，自组装方法在很大程度上取决于反应条件，如金属氧化物、阴离子和杂原子的浓度/类型、pH、离子强度、还原剂、配体和反应温度等，通常情况下，很难实现自控调整，因此，POMOFs设计合成仍是最大困难之一[43]。目前为止，POMOFs的合成方法主要分为两大类:直接合成单晶材料；POMOFs先合成后改性。4.2.1直接合成单晶材料直接合成单晶材料，主要以POM为前驱体，添加各类金属和多样的有机配体，通过常规水溶液方法或离子热方法制备。其中，常规合成操作简单，可重复性强，但是使用水或有机溶剂(例如乙腈，甲醇和吡啶)时会限制反应温度。例如:乙腈、甲醇和吡啶，反应温度受到了限制。虽然POM团簇在水相中容易挥发结晶，但由于有机配体溶解度低，无机-有机杂化POMOFs在常规合成条件下不易结晶，因此，溶剂热法更好的适用于制备各种亚稳态或中间态的POM,这种方法通常是在密封条件下进行的,与可溶前驱体发生自组装[44]。可是，目前通过一锅水热/溶剂热技术已经制备了许多POMOFs复合物,但是其机理常常被普通的一锅法过程掩盖，而且这类合成方法有一定局限性:溶剂热法合成的POMOFs大多在高温下得到，温度一般140℃以上，大多数POMOFs形成互穿结构，不利于多孔材料的形成。此外，水分子与骨架之间的氢键很容易结合，导致孔道被难以去除的水分子占据。最后，自组装过程高度依赖于诸如反应物料的浓度或类型、pH值、离子强度、反应温度之类的反应条件，因此反应的重复性需要对制备过程中的反应参数进行严苛把控,达到这样程度的控制常常难以轻易实现。离子热法制备晶体是一种比较新的、有效的方法[45]，离子热法是用离子液体代替水或有机溶剂作为溶剂，离子液体具有较高的化学稳定性和热稳定性，液体温度范围宽，毒性低，是一种环境友好和高效的反应溶剂，是制备多孔POMOFs晶体的关键。4.2.2POMOFs先合成后改性POM负载MOFs材料的合成方法可分为三类:①在有POMs存在的情况下合成MOFs；②在形成MOFs的笼内合成POMs；③用POM溶液浸渍MOFs。在上述三种方法中，最常用的方法是在室温条件下，用水或有机溶液将POMs一步法封装到MOFs的孔中，同时，在不同溶剂的反应条件下，把多酸掺杂MOF的薄膜生长在金属衬底上，此外,进行了微波合成方法的研究,以获得POM负载MOF材料[46-48]。5多酸基过渡金属有机框架材料性能的研究与应用5.1光催化性质应用研究近年来，随着工业的发展不断提高人们生活水平的同时,然而给人类的生存环境带来了不容忽视的严重污染以及不可再生化石燃料资源的消耗,这两者已经成为我们迫在眉睫亟待解决的两大问题。因此，研究开发绿色有效的用于控制和降解污染物的新技术具有重要的意义。光催化技术利用的方式多种多样，光催化就是将光能转化为可利用的化学能，特别是太阳能转换成高附加值的化学品，作为净化环境和缓解能源危机是最具有实际应用前景的绿色技术之一，开发合理低成本、高效率和光响应的光催化剂变得至关重要，也是目前科学家一直研究的重要课题。由于POMs和MOFs杂化材料在光催化生成氢气和氧气都展现了各自的优异性能,己经被化学家和材料化学家大量报道。将功能性的POMs以模板单元和特异性功能MOFs材料相结合构建多酸基金属-有机框架材料POMOFs。POMOFs材料结合了POMs和MOFs的优异性能，二者的结合利于结构的稳定性和功能的多样性，不仅能充分发挥各自的优点，又克服了各自的不足，实现了二者功能上的结合。这类晶态材料既具备了POMs本身的优异性能，同时也体现出了MOFs材料的卓越性质。更有意义的是，组分间的协同效应能够产生一些新的功能特性，从而在众多领域中都有应用，使得POMOFs材料具有更好的光催化应用前景。5.1.1POMOFs光催化反应应用领域（1）光催化降解2013年，Sun等[49]以NH2-UiO-66(Zr)为光催化剂用于CO2还原，显示出较高的催化活性。推测反应机制可能是在可见光照射下，以三乙醇胺为牺牲剂，激发配体的光生电子可以转移到Zr-O团簇上产生Zr(I)，将CO2还原成HCOO-。Zhao等报道了两例稳定的3D多酸基金属有机[CuⅠ12(trz)8(H2O)2][α-SiW12O40]·2H2O(1)和[CuⅠ12(trz)8Cl][α-PW12O40](2)作为可见光诱导光催化剂。在MOFs中引入POMs不仅增加了可见光的吸收，而且更有效地分离了光生电子/空穴对。POMOFs作为一种非均相催化，在可见光下表现出明显的光催化活性，并且在催化过程中表现出良好的稳定性。尤其是化合物(1)不仅是目前报道的具有高的光降解活性和光稳定性的POMOFs之一，而且具有较高的光催化析氢活性。2014年，闫鹏飞课题组[50]选用两种结构相似的有机配体，三种不同的Keggin型多酸，成功合成出三例未见报道的多酸基螺旋框架材料,[Ag3(H2pyttz-I)2][PMo12O40][Ag6(H2pyttz-II)4][CoW12O40]:2H2O，[Ag7(Hpyttz-II)3（H2pyttz-II)][GeW12O40]·7H2O(如图5-1），并且探讨了不同配体对构建螺旋框架结构的影响，光催化降解实验表明，化合物[Ag7(Hpyttz-I)3(H2pytt-II)][GeW12O40]·7H2O具有很好的光催化降解罗丹明B染料的活性。图5-1具有螺旋孔道的多酸基金属-有机框架的自主装2014年，王秀丽课题组[51]报道了两例基于Anderson型多酸的金属-有机框架化合物，通过调变有机配N,N'-bis(3-pyridinecarboxamide)-piperazine和N,N'bis(4-pyridinecarboxamide)-piperazine中氮原子的位置，探讨了配体的不同微结构对多酸基金属-有机框架结构的影响(如图5-2)。值得一提的是，他们在紫外光、可见光和太阳光下分别对材料的光催化降解亚甲基蓝染料活性进行了研究。图5-2两例新颖的基于Anderson型多酸的三维金属-有机框架2015年，沙靖全课题组[52]选用一种Keggin型多酸，通过调变有机配体的长度，合成出三个具有不同多重互穿的相同pcu拓扑的POMOFs结构（如图5-3）,并深入讨论了配体的长度对POMOFs结构互穿程度的影响，同时对它们的光催化降解罗丹明B染料的活性进行了深入探究。图5-3通过有机分子去调控骨架的互穿程度的策略（2）光催化制氢2015年，复旦大学黎占亭教授[53]在温和的条件下从简单的组件创建复杂的、有序的超分子结构。通过自组装策略，得到首例超分子金属-有机框架SMOF-1（如图5-4）,SMOF-1通过主客体关系吸附阴离子Wells-Dawson型多金属氧酸盐(WD-POMs),从而得到基于多酸的金属有机框架结构WD-POM@SMOF-1（如图5-4）。WD-POM@SMOF-1在可见光照射下，可以将电子从光敏的[Ru(Bpy)3]2+单元快速注入到具有还原活性的WD-POM单元，在水和有机混合介质中还原生成大量的氢气。WD-POM@SMOF-1代表了一类具有周期性和孔隙性的新型自组装框架材料。SMOF-1对WD-POM进行了有效的包封，从而建立了高效光催化体系，其生成氢气的产量高于已有的MOF体系。新的自组装策略减少了对高温和长反应时间的要求。图5-4三维立方SMOF-1和WD-POM的自组装形成WD-POM@SMOF-1,光催化H2的生成2015年，林文斌教授把Dawson型多酸P2W18O626-装载UiO-MOF上得到多功能复合材料[54。利用MOF上[Ru(bpy)3]2+可以吸收可见光作为光敏单元，甲醇作为电子牺牲剂，在可见光照射下，将电子可以从光敏的[Ru(bpy)3]2+单元快速注入到具有还原活性的P2W18O626-单元，从而实现了在可见光下光催化还原释放氢气(图5-5左图)。这种合成策略的模块化和可调性，为设计多功能MOF材料在光催化方面的研究提供了新思路。随后2016年,林文斌课题组[55]把夹心型多酸Na6K4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]·32H2O装载UiO-MOF.上得到多功能复合材料。Na6K4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]·32H2O夹心型多酸具有良好的还原质子释放氢气的能力。利用MOF上[Ir(bpy)3]+可以吸收可见光作为光敏单元，将电子可以从光敏[Ir(bpy)3]+单元快速注入到具有还原活性的夹心型多酸单元,从而达到了在可见光下具有良好的还原释放氢气的效果(如图5-5右图)。上面两种材料的合成，利用多个功能组件的协同作用在光催化还原释放氢气方面发挥出了巨大优势。图5-5UiO-MOF在可见光激发下，复合电子注入到封装的POM中(左图);UiO-M0F在见光激发下，复合电子注入到Ni4P2中(右图)（3）光催化有机反应2009年，东北师范大学的刘术侠教授和苏忠民教授团队通过水热合成方法，以Keggin结构杂多酸、均苯三甲酸和硝酸铜为原料制得了一系列含有Keggin结构阴离子的POMOFs复合材料:[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXMl2O40]:(C4Hr2N)2(其中，X=P、Si、As、Ge,M=Mo、W,BTC=均苯三甲酸;这些化合物被命名为NENU-n，如图5-6。有趣的是，NENU-n的主体框架结构与经典的HKUST-1化合物是同构的，NENU-n的结构可以看作是Keggin结构杂多酸镶嵌在HKUST-1的A孔道内部。在加热条件下，化合物NENU-3a能够高效地催化-系列酯的水解反应。底物尺寸选择性实验结果表明:底物分子的尺寸大于催化剂的孔道尺寸时，催化反应难以进行，说明NENU-3a为酯水解反应的多相催化剂。这是POMOFs化合物首次被用于多相催化反应[56]。图5-6a)NENU-n的晶体结构，b)NENU-3a催化的酯水解反应（4）光催化水氧化2018年Dolbecq教授[57]报道了以经典的夹心型多酸[(PW9O34)2Co4(H2O)2]10-(P2W18Co4)为氧化剂，装载在基于卟啉MOF孔道中，是一例无贵金属多相催化剂，并在光催化水氧化方面进行了探究(图5-7)。选择了MOF-545,是因为它具有独特的特性:(I)六方孔道尺寸足以容纳P2W18Co4；(II)良好的化学和热稳定性；(III)由于卟啉构建的些MOF具有捕获可见光子的能力。选择P2W18Co4作为催化活性客体装载在MOF孔道中，是因为P2W18Co4在均相光催化水氧化方面的活性而为人所知。将夹心型多金属氧酸盐[(PW9O34)2Co4(H2O)2]10-固定在基于卟啉MOF的六方孔道中，该材料对可见光驱动水氧化具有很高的光催化活性和良好的稳定性。图5-7无贵金属光催化系统，基于卟啉金属-有机框架固定钴修饰的多金属氧酸盐光催化水氧化5.1.2POMOFs光催化反应机理多酸光催化化学的研究始于上个世纪80年代初期。多酸的光催化活性源于与TiO2等半导体氧化物相似的结构组成和电子属性,即二者都含有d0构型的过渡金属原子和氧原子，且二者被光激发后的激发态具有相似的氧化-还原性能。图5-8Keggin结构多酸电子跃迁示意图如图5-8所示[58]，多酸分子中M-0-M(M=W,Mo)桥氧键上氧原子的2p电子被光激发后，跃迁到过渡金属M的5d空轨道，即O→M的荷移跃迁(oxygen-to-metalcharge-transfer，即OMCT)。根据分子轨道理论，这种光吸收过程是多酸中的电子从最高占有轨道(HOM0)跃迁到最低空轨道(LUMO)。依据半导体TiO2催化剂的表示方法，跃迁到金属M的5d空轨道上的电子被形象地称为光生电子(W5+),而氧原子上的2p电子跃迁后的空轨道被看作是光生空穴(O-)。如方程式5.1.1所示:（方程式5.1.1）其中，POM*为激发态POM。多酸的LUMO与HOMO之间的能级差相当于半导体TiO2的导带与价带之间的能级差(图5-9)。多酸和半导体TiO2都是宽禁带材料,锐钛矿结构TiO2的导带-价带间的能级差是3.2eV,而多酸化合物的HOMO-LUMO的能级间隔是3.1~4.6eV,二者在近紫外光的辐射下均表现出很强的氧化还原特性。多酸的吸收峰主要在紫外区260~320nm,但其谱带尾部能够延伸到可见光区，且通过改变多酸的结构或元素组成可以有效地调节其光谱吸收位置，克服半导体TiO2吸收波长集中在紫外区、光谱响应范围窄和带隙较宽的缺点。因此,许多在热力学上难以完成或者在苛刻条件下才能实现的化学反应，却可以通过多酸或TiO2半导体的光催化作用，在温和的反应条件下就能顺利完成[59]。图5-9POM和TiO2的能带结构比较均相体系中多酸光催化有机物的过程如下[60]:(I)多酸的光吸收、活化过程基态多酸吸收光的能量高于其HOMOLUMO能级差时,生成OMCT的激发态Pox*(方程式5.1.2,此处Pox*=POM*)。(II)多酸的光还原和有机物SH2的光氧化过程(5.1.2)其中，Pred为还原态的POM。如[SiW12O40]5-,[W10O32]5-,[W7O24]7-,[PW12O40]4-和[P2W18O62]7-等。还原态Pred是有机物SH2中的电子向激发态Pox*转移的结果，Pred是混合价态的化合物，即为杂多蓝(heteropolyblue)。由于杂多蓝的生成，多酸的0→M的荷移跃迁OMCT带消失，此时生成M-M价态间的d0→d1的电荷转移(intervalencecharge-transfer,IVCT)吸收带。多酸的OMCT带在近紫外区(260~320nm)，而其IVCT带在可见光区(480~780nm)。(I)杂多蓝Pred的再生以及光催化剂的释放过程向反应体系中通入O2(方程式5.1.3)或者惰性氛围下向反应体系中加入H+(方程式5.1.4)，都可以使杂多蓝Pred转化回Pox(此处Pox=POM)。历经上述三个步骤，即完成一个完整的光催化循环，再生的光催化剂Pox可以继续氧化有机物SH2。在整个光催化过程中，杂多蓝Pred的再生和光催化剂的释放是决速步骤，该步骤需要在瞬间内完成，才能保证多酸具备足够高的光催化活性。(方程式5.1.3)(方程式5.1.4)5.2电化学性质应用研究多金属氧酸盐(POMs)是前过渡金属-氧阴离子团簇，具有广泛的结构多样性和有趣的性质。尤其是POMs独特的电化学氧化还原活性，可参与快速可逆的多电子转移反应，使其成为一种诱人的电催化材料。然而，研究发现由于经典多酸易溶于水和一些有机溶剂，导致其作为催化剂材料修饰电极易脱落不稳定，催化剂寿命短。同时，经典多酸本身比表面积小(1~10m2.g),表面活性位点较少且易聚集，限制了其固有催化性能的发挥。将POM封装到金属有机框架中，形成的POMOFs复合材料具有比表面积大、化学稳定性高、易重复使用等优点而引起了人们的广泛研究。5.2.1POMOFs电化学应用领域（1）电催化析氢领域Jahan等[61]研究了GO/Cu-MOF复合材料在酸性介质中的电催化析氢行为。通过对比实验可知，与单一组分Cu-MOF相比，GO/Cu-MOF复合材料在酸性介质中具有更小的过电位和更大的电流，表现出更好的稳定性。Qin等合成出两种稳定性较好的多酸基金属有机框架NENU-500和NENU-501。NENU-500作为电化学析氢催化剂在酸性电解质溶液中表现出优异的活性。起始过电位为180mV,Tafel斜率为96mV·dec-1，在电流密度为10mA.cm-2时，过电势为237mV，交换电流密度为0.036mA·cm-2。此外，NENU-500和NENU-501的电催化活性在2000次循环后仍保持不变（如图5-10）。图5-10制备POMOF电催化剂的示意图Li等[62]利用PMo12@MIL-100(Fe)作为前驱体来提供Fe、Mo和P源，经过与三聚氰胺混合，900℃碳化得到氮磷共掺杂的石墨化碳包覆的碳化铁和碳化钼催化剂，简称为Fe3C/Mo2C@NPGC。这种由POMOF衍生得到的催化剂表现出优异的电催化活性和稳定性，起始电位18mV，Tafel斜率45.2mV·dec-1，在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为98mV，析氢稳定性为10h（如图5-11）。图5-11制备由POMOFs衍生的Fe3C/Mo2C@NPGC纳米复合物的示意图电化学传感领域2017年，Zhang等利用简单的一锅法合成多酸基金属有机框架和还原型氧化石墨烯复合材料(POMOF/rGO)。首次将所制备的材料作为电化学活性物质用于多巴胺的检测。研究结果表明，由于POMOF和rGO的协同作用以及多巴胺与复合材料中的C=C网络的相互作用，暴露的活性位点有利于提高电催化活性[63]，使其对多巴胺的氧化具有较好的催化活性，这一结果将促进基于POMOF的传感器的进一步发展。5.2.2POMOFs电化学原理（1）电催化析氢原理电催化析氢反应(HydrogenEvolutionReaction,HER)作为电催化水分解的半反应，它是一种可操作性、应用性较强的水分解制氢技术。HER是电解水的阴极，由多步基元反应组成，酸碱条件下反应机制基本相同，只是酸性条件下质子的来源为H3O+，碱性条件下质子的来源为水分子。HER反应分为两步:第一步是H3O+(酸性)或H2O(碱性)在催化剂表面质子耦合产生吸附氢（如图5.2.1），也被称为Volmer反应。（如图5.2.1）第二步分为两个不同反应，一种是吸附氢与质子(或水)和电子结合，形成氢气，这一步是电化学脱附步骤，也被称为Heyrovsky反应，如图5.2.2：（如图5.2.1）另一种是两个吸附氢原子结合生成氢气，属于复合脱附步骤，这也称为Tafel反应，如图5.2.3：（如图5.2.3）根据上述反应，整个析氢过程包括电极表面氢的吸附和脱附两个步骤[64]。过渡金属硫化物、碳化物、氮化物和磷化物等属于非贵金属HER催化剂。由于过渡金属原子具有未充满的d轨道或未成对的d电子，这些d轨道和d电子容易与氢原子中的电子结合形成金属-氢键作用力，适合氢原子的吸附，因此过渡金属元素的单质及化合物成为能够替代贵金属作为析氢催化剂的主要选择。（2）电传感原理传感器是一种将检测到的物理、化学或生物特性变化转化为可测量信号的设备。电化学传感器是一种独立的集成装置，通过化学修饰的元件和电化学信号传感器元件连接到数据采集和处理系统，有效地提供准确的分析信息。电化学传感器具有仪器简单，操作简便，成本低，灵敏度高等优点。其按输出信号分类:(1)电势型传感器是把化学量转化为电势的电化学传感器，通过电极电势与被测组分浓度之间的关系来感知浓度的变化。(2)电导型传感器是把化学量转化为电导的电化学传感器，电解质溶液能导电，当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之改变，因此通过测量被测物的电导就可以测定化学量。(3)电流型传感器又称控制电势电解型传感器，是在控制电势的条件下，使被测物直接氧化和还原，监测外电路的电流与浓度的线性关系，从而检测被测物质组分的实时变化的一-类传感器。按检测对象分类:(1)生物传感器是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件，以电势或电流为特征检测信号的传感器。(2)气体传感器是通过待测气体在电极处发生反应，产生与气体浓度成正比的电信号，根据电信号的变化得出气体浓度的传感器。(3)离子传感器又称离子选择性电极，它是由敏感膜，内导体系，电极控件等部件组成，与溶液中某种特定的离子产生选择性的响应[65]。5.3抑菌性质应用研究多金属氧酸盐是一种纳米级的过渡金属氧化物团簇,它们大多具有阴离子构型，且具有广泛的可调节的物理和化学特性，由于其特殊的三维结构和高负电荷，POMs可以选择性地结合到蛋白质的阳性区域，因而对生物分子表现出特别的亲和力，这使得它们在医学领域得到了广泛的认可。POMs在生物学领域有着广泛的应用前景，因为影响POMs与生物目标大分子相互作用的特性几乎都可以被改变，以增强它们在各自生物系统中的有益活动。然而，在临床试验中，仍有两个主要问题阻碍着基于POM的临床药物的开发:第一，它们持续的细胞毒性和副作用问题必须得到解决。其次，人们对POMs的生化和细胞途径缺乏深入了解，尽管对其抗病毒和抗癌作用进行了几十年的研究，但也只有部分研究涉及POMs或其复合物的细胞摄取机制。尽管有这些限制，POMs仍然被认为是有价值的生物活性剂，因为几乎每一种影响其生物反应性的分子特性都可以被改变，并且它们的表面可以被生物相容性分子有机地修饰或包覆，从而能够合成多功能和细胞穿透力强的杂化物质，以克服上述大多数缺点。POMs领域的一个主要研究方向是有机-无机杂化结构的合成，即有机基团在POM核上的附着。将有机分子嫁接到POM的核心上，或将生物活性过渡金属加入POM的骨架中，对系统的生物活性有一定的影响。在POM骨架中引入有机基团可以改变POMs的表面电荷、极性和氧化还原性，从而形成一种毒性降低、细胞穿透能力增强的全新化合物。这就扩大了POMs已有的丰富结构和多样功能，并为其进一步的应用打开了大门。有机功能化对POMs的生物活性特别重要