二维铅材料的第一性原理计算研究

目录摘要： 二维铅材料的第一性原理计算研究摘要拓扑绝缘体是在近些年发现的一种新型的物质形态，在物理和材料学领域已经引起了巨大的研究热潮。这种物质态内部与普通绝缘体都存在带隙，但拓扑性质不同。拓扑绝缘体具有新奇的性质，在SOC的情况下，其表面/边界会出现无能隙表面态/边缘态。这些态受到时间反演对称性保护，不会受无序和非磁性杂质的影响。拓扑绝缘体的这种奇特的性质使其在量子计算和未来的自旋电子学中有着广阔的应用前景。本文的前两个章节主要介绍了拓扑绝缘体的概念，以及研究计算所要用到的理论支撑和计算方法的背景知识。第三章我探究了单层Pb薄膜，H表面修饰的单层铅薄膜与C2H2表面修饰的单层铅薄膜，在非SOC与SOC的情况下能带情况。此外，我以单层Pb薄膜，H表面修饰的单层Pb薄膜为例，研究了应力作用对带隙的影响。第四章我对本文的内容进行了总结并提出了展望。关键词：二维材料、第一性原理、密度泛函理论、自旋轨道耦合、拓扑绝缘体

ThestudyoftwodimensionalPbmaterialviafirstprinciplecalculationAbstractTopologicalinsulatorsareanewstateofmaterialdiscoveredinrecentyears,whichhascausedahugeresearchboominthefieldofphysicsandmaterialsscience.Thiskindofmaterialhasthebandgaplikeordinaryinsulators,butthetopologicalpropertiesaredifferent.Topologicalinsulatorshavenovelproperties.WhenconsideringtheSOC,onthesurface/edge,thereexistgaplesssurface/edgestates.Thesestatesareprotectedbytime-reversalsymmetryandcan'tbeaffectedbydisorderedandnon-magneticimpurities.Thepeculiarnatureoftopologicalinsulatorsmakesithavebroadapplicationprospectsinquantumcomputingandfuturespintronics.Chapter1and2ofthearticlemainlyintroducetheconceptoftopologicalinsulators,aswellasthebackgroundknowledgeofthetheoreticalsupportandcalculationmethodsusedinresearchcalculations.Inthechapter3,Iexploredtheenergybandsituationofsingle-layerPbfilm,single-layerPbfilmwithHandC2H2surfacemodificationundertheconditionwithSOCandwithoutSOC.Inaddition,Istudiedtheeffectofstressonthebandgapbytakingthesingle-layerPbfilmandsingle-layerPbfilmwithHsurfacemodificationasanexample.Inthefourthchapter,Isummarizethecontentsofthisarticleandputforwardtheprospect.Keywords:2Dmaterial;Firstprinciples;Densityfunctionaltheory;SpinorbitalCoupling;Topologicalinsulator1绪论1.1引言材料是“人类用于制造物品、器件、构建、机器或者其他产品的那些物质”，是人类赖以生存和发展的物质基础[1]。每种新材料的发现及其应用，都离不开现代科学技术的发展。自十八世纪工业革命以来，科技快速发展，人们经历了从最初的蒸汽时代到电气时代，再到现在的信息时代的跨越。随着时代的进步和人类需求的变化，各类新型材料研发愈加重要，这就对材料科学提出了新的挑战。众所周知，当今的信息时代建立在半导体材料基础之上，而半导体电子器件的发展可谓日新月异。越来越高的集成度和越来越小的尺寸使得器件发热成了一个难以忽视的问题，而其解决方法之一就是利用电子自旋。根据能带理论，拓扑绝缘体是不同于半导体、导体、绝缘体的一种全新的物质态，这类材料体内的能带结构是典型的绝缘体类型，在其费米能级处存在着能隙，而在其表面则呈现出无能隙的金属态。拓扑表面态受到由自旋轨道相互作用导致的时间反演对称性保护，不受非磁杂质散射，因此具有很好的稳定性。拓扑绝缘体的这些特殊性不仅对于基础物理学有重要的研究意义，而且对实现自旋器件、减少能量消耗有着重大意义。这一章将介绍一些拓扑绝缘体的有关知识。1.2霍尔效应及其量子化1.2.1霍尔效应美国物理学家埃德温·霍尔发现给一个通有电流I的二维导体施加垂直于电流方向的磁场Bz，将会在垂直于电流和磁场方向的导体两端产生横向电压VH（如图1.1），这个电压被称为霍尔电压，而这种效应就是著名的霍尔效应[2]。霍尔图1.1霍尔效应示意图电压的产生是由于y方向磁场作用下，x方向运动的载流子（电子或空穴）将会受到z方向的洛伦兹力，从而向z方向偏移，并且在导体两端聚集，故而产生横向电压。当洛伦兹力等于霍尔电场，且方向相反时，体系将达到平衡。Z方向上的电场强度为：Ey=B其中vx为x故横向电阻率为：ρxy其中，jx为x方向电流密度，n为载流子浓度。由此可见，横向电阻率ρ1.2.2量子霍尔效应1980年德国物理学家冯·克利青（K.vonKlitzing)从金属氧化物-半导体场效应晶体管发现量子霍尔效应，于1985年诺贝尔物理学奖[4]。在极低温、高度净化、强磁场实验条件下，发现二维电子气出现了与经典霍尔效应不同的现象：霍尔电阻随磁场增大出现一系列的台阶（如图1.2），台阶处纵向电阻为零，且台阶电阻为：RH=hie2图1.2整数量子霍尔效应[3]其中霍尔电阻的精确度可以达到2×10-8。那么，到底是什么导致了整数量子效应？用量子力学的知识来解释：可以通过改变磁场强弱从而改变每个朗道能级中允许填充的电子数，这样就导致了体系费米能级位置的变化。费米能级下面的能级分布有电子，而上面能级没有电子分布。当一个朗道能带被电子充满时，传导电子具有一定的导电能力，可以通过证明得出相应的霍尔电阻。调节磁场使其逐渐减小，此时朗道能带上所能容纳的电子数也减少，多余的电子便会进入上一个朗道能带。相邻朗道能带间存在迁移率能隙，故而多余的电子先进入到这里。这里的电子不参与导电，所以并不会改变霍尔电阻，这在霍尔电阻-磁场曲线上就表现为一个平台。当调节磁场使其继续减小，直至进入下一个朗道能带，电子又开始布居在离域态中，于是平台结束，霍尔电阻继续变化。经以上分析:二维体系中存在缺陷是能观测到量子霍尔效应的先决条件[5]。此后，1982年，施特默、崔琦等在比整数量子霍尔效应更低的温度和更强的磁场的条件下，得到了比整数量子霍尔效应更加精细的台阶，此时平台对应的不是原来量子霍尔效应的整数值，而是某些分数值，故称为分数量子霍尔效应[4]。我们将整数量子效应和分数量子效应统称量子效应。1.3量子自旋霍尔效应1988年，Haldane注意到，要想实现量子霍尔效应，其关键是时间反演对称性的破缺，并不是外加磁场。在特定的量子阱中，在无外磁场的条件下（即保持时间反演对称性的条件下），特定材料制成的绝缘体的表面会产生特殊的表面态，使得该绝缘体的表面可以导电，并且这种表面态电流的方向与电子的自旋方向完全相关，即量子自旋霍尔效应，如图1.3所示，自旋向上的电子与自旋向下的电子分别向两边运动因而分离开来。与前面提到的跟电荷有关的霍尔效应不同，这种霍尔效应与电子的自旋密切相关。因为电子的自旋与电荷一样，可以用来存储和传递信息，并且自旋霍尔效应中的电流基本没有能量损失，也就是说不会发热，因而引发了科学界对研制新的电子元器件的设想[6]。“量子自旋霍尔效应”是指发现了电子自旋方向与电流方向之间的规律，利用这个规律就可以使电子以新的姿势非常有序地“舞蹈”，这样就会使得能量耗散很低。这种特殊的物理现象将有可能给未来的信息革命带来非常大影响，电脑乃至量子计算都会随之发生很大变化。图1.3量子自旋霍尔效应1.4Z2拓扑不变量处在量子自旋霍尔态的体系的第一陈数的值为零，因此便不能用第一陈数描述它的非平庸拓扑性质。所以，在2005年Kane和Mele[7]提出了Z2拓扑不变量，并用它来描述时间反演不变体系的拓扑性质。下面我们介绍使用Pfaffian法来计算Z2拓扑不变量[8]。定义占据态的矩阵为：Aij=ui(k)Θ其中i,j=1,2,…,N，N是电子占据的能带数，Θ代表时间反演算符，ui(k)是布洛赫函数的周期部分。在布里渊区里的时间反演不变点Γi上，Aij矩阵是反对称矩阵。其行列式等于δi=pf[A(Γi)]其中δi只能取±1，然后我们可以用下式得出系统的Z2(-1)Z2=i=14pf[A在用上式计算Z2值时，要保证波函数在布里渊区内是连续的，这就增加了计算难度。但当系统存在空间反演对称性时，Z2值的计算会得到简化：(-1)Z2=i其中δi=n=1Nξ2n(Γi)，这里占据态的数目为2N，ξn是Γi点的第n个波函数的宇称。在Γ1.5二维拓扑绝缘体拓扑绝缘体概念的提出最早是在石墨烯模型上，但由于碳原子的SOC很弱，使得石墨烯打开的体相带隙仅有10-4meV[9]，因此难以被观测到。二维拓扑绝缘体又称量子自旋霍尔绝缘体，它是实现量子自旋霍尔效应的理想材料。2006年，Bernevig和Zhang证明了寻找拓扑绝缘体的机制，并且预言了在HgTe/CdTe量子阱中存在拓扑绝缘体[10]。在纳米数量级将HgTe量子阱夹杂在CdTe之间形成CdTe-HgTe-CdTe三明治结构，在厚度大于6.3nm时，由于SOC的影响能带发生反转。图1.4HgTe量子阱在普通半导体中，导带是由s轨道的电子形成，而价带是由p轨道电子形成。对一些重元素来说，其自身的SOC非常强，因而使得p轨道被推到s轨道的上边，这就是能带反转。HgTe量子阱被夹在CdTe材料中间两者的晶格结构比较相似，但CdTe材料的SOC很弱，所以增加HgTe层的厚度就增加整个系统SOC强度[11]。如图1.4所示，对于左边较薄的量子阱结构来说，CdTe的影响占主导地位，系统的能带处于正常状态：s轨道电子形成的导带E1在p轨道电子形成的价带之上；对于右边较厚的量子阱来说，HgTe层厚度的增加，使得价带和导带顺序发生变化，能带反转的临界厚度dc约为6.5nm。这样的HgTe量子阱可以用一个简化的模型来描述。如下图1.5所示，这个模型给出以下结果：当HgTe的厚度d<dc时，导带与价带之间存在一个能隙且在能隙中不出现边缘态；当d>dc时，能带反转，产生了一对无能隙的边缘态。这两个边缘自旋态的自旋方向相反并且连接导带和价带。时间反演对称性的存在使边缘态分开的曲线相交且不能被移动，这个是二维拓扑绝缘体的拓扑标志。图1.5HgTe量子阱能带示意图[12]理论预言发布不到一年，LaurencesMolenkamp领导的研究小组就成功地使用MNE的方法生长出了HgTe量子阱[12]。边缘态提供了一个最直接的用来区分拓扑绝缘体和普通绝缘体的方法，两个边缘态分别贡献e2/h的量子电导，而普通绝缘体的电导率在导带与价带之间消失。如图1.6所示，较薄的量子阱在能隙处电阻非常大，而较厚的量子阱存在一个量子化电阻：R=h/2e2。图1.6薄/厚两种量子阱结构的电阻[12]2计算方法介绍研究拓扑绝缘体离不开能带理论，它可以很好的阐明和解释固体的电导率、热导率、振动谱等一些基本物理性质。而固体能带理论主要是确定多粒子体系的电子结构，然后用密度泛函理论将多电子问题简化为单电子问题，这就使得准确有效地研究拓扑绝缘体的电子结构成为可能。近些年，计算机硬件性能快速提升，其计算速度也显著加快，这就为理论计算提供了便利。计算机科学的发展使得通过计算研究问题成为一种重要的手段，这为在条件苛刻，费用昂贵，理论模型比较复杂实验提供了另一种解决途径。第一性原理计算方法是指在不使用任何经验参数的情况下，根据原子核和电子相互作用的基本原理及其运动规律，然后运用量子力学基本原理，经过一些近似处理，最大限度的对问题进行非经验处理。这一方法在固体能带理论中极为重要，它既可以用来解释实验，也能通过计算预测尚未经过实验证实的材料的性质，在研究新型材料的性质上具有广泛的应用。这一章节将主要介绍文章所涉及的第一性原理方法的背景知识。2.1密度泛函理论2.1.1多粒子体系材料科学可以帮助我们研究材料的内在联系，而量子力学统计物理及弹性力学可以帮助我们理解材料中的电子、原子的运动规律及它们之间的相互作用。量子论的诞生是近代物理学的一个重大突破，它为材料性能的探索和研究奠定了坚实的基础，使得材料科学得以进一步完善和发展。1913年，丹麦物理学家波尔提出了分立轨道模型，这一模型存在一定的缺陷，但却推动了电子描述从经典理论的到量子理论的过渡。之后薛定谔提出了著名的薛定谔方程，他用波函数来描述运动的电子：iℏ∂∂tΨr,t此次方程是量子力学的核心。对于不含时间变化的体系，方程（2-1）去掉时间项即为定态薛定谔方程。在加入一个外势场V(r)后，N电子系统的薛定谔方程可表示为：[iN(-ℏ2∇在不计自旋的情况下，此方程中每个电子有3个自由度，整个系统有N个电子，故这一系统共有3N个自由度。若给定外加势V(r)，带入薛定谔方程，经过求解就可以求出波函数，然后对波函数施加不同的算符，通过求期望值计算可观察量的值，其中一个计算的观察量就是粒子的密度：ρr=Nd3r知道了电子密度n(r)就意味着知道了波函数、势能及其他的可观察量，然后就可以求出体系的其他性质。2.1.2Thomas-Fermi-Dirac近似薛定谔方程本身是关于电子波函数的方程，但对于多电子系统，波函数极其复杂，要想求出十分困难。1927年,Thomas和Fermi另辟蹊径[13，14],他们首先提出在均匀电子气中用电子的密度变ρ(r)来代替波函数作为描述体系哈密量的唯一参数，这样就大大的减少了多电子体系的计算量。而在Thomas和Fermi的理论中，电子的动能可以表示为：TTFρ=310此外交换能和关联能也可以写成电荷密度的泛函[15,16]。所以最后电子的总能量可以写成电子密度的泛函。与波函数性比较，使用电子密度会更便于处理问题，因为电子密度是三维空间的函数，而波函数是高维函数。Thomas-Fermi-Dirac理论只针对与电子气系统，在实际材料应用的效果并不是很好，它甚至不能得到成键态，其关键的原因对电子动能的近似太过粗糙。但是这个理论为现代密度泛函理论提供了重要的思路，即用电子密度来表示系统的能量。这就为今后计算材料的优化近似指出了方向。2.1.3Hohenberg-Kohn理论电子密度是波函数的平方，但它并不包含波函数的相位信息。这就提出了一个新的问题：电子密度能否完全决定能量？其答案是肯定的。这个问题直到1964年才被Hohenberg和Kohn两个人解决。他们在已有的近似模型的基础上提出了两个著名的理论，即Hohenberg-Kohn理论[17]，该定理分为两个部分：对于任意相互作用的N电子系统，哈密顿的外势场Vext是电子密度的唯一泛函，对于任何外势场Vext，体系的能量都可以写成电子密度的泛函：E[ρHohenberg-Kohn理论的提出证明了体系基态的性质可以由电子密度可以完全确定，这是密度泛函理论的基础，它提供了一种理解薛定谔的新的思路。但该理论中以电子密度为函数的动能和外加单体势能的表达式并不知道，所以该理论并不能用来直接求解薛定谔方程。2.1.4Kohn-Sham方程Hohenberg-Kohn理论证明系统的能量可以写成电子密度的泛函，但它并没有给出具体的求解方程。1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham方程[18]，即一个存在相互作用的多电子体系可以由一个具有相同电荷分布的没有相互作用的多电子体系来代替。在无相互作用的体系中，每个电子都处在一个有效能Veff下，且彼此之间没有相互作用。经过一系列的简化，哈密顿量可以表示为：H+T=Veff其中电子的动能项不能用电子密度来表示，Kohn与Sham故引入N个单电子（Kohn-Sham轨道）来描述电子动能项：EKS=-12其中ExcExc=Tn交换关联能包含有多粒子之间的相互作用和无相互作用的多粒子体系和真实体系之间的能量差。对上面的能量表达式做变分，便可得到Kohn-Sham方程：-12∇2+其中-12∇2为电子动能项，Veff=Vextρr=ρsr=iN其中fi是第i条轨道的占据数，如图2.1所示是具体求解Kohn-Sham图2.1Kohn-Sham方程的自洽求解流程首先猜测初始电子密度，然后计算有效势，再求解Kohn-Sham方程得到波函数。而波函数又可求得一个新的电子密度，一般情况下，这个电子密度与初始猜测的电子密度并不相同，这时就要用新旧的电子密度进行混合重新构造势能函数，这样可以加速收敛过程，然后再次求解Kohn-Sham方程获得新的波函数。依此进行多次迭代，直到最后收敛，并计算体系的总能量，压力和本征值等所需的各种物理量。现如今实现密度泛函理论最普遍的方法是独立电子近似的Kohn-Sham方程。而我们通常所说的第一性原理计算方法值指的就是这种基于密度泛函理论且遵循量子力学原理的从头算法。密度泛函理论在经过不断的完善和发展有了显著的进步，它在材料科学领域有着广泛的应用。2.2赝势方法赝势方法是密度泛函理论计算中最为常用的方法。赝势是一种“假”的有效势，它被用来代替真实的原子核与电子的相互作用势。由于真实电子波函数在原子核附近有急剧振荡特性，故需要大量的平面波才能展开这就极大的增加了计算量。大多情况下，可以不考虑内层电子波函数，只考虑价态的波函数一般就能准确地得出体系的物理性质，这样也大大降低了实际的计算量，人们就是在这种思想的指导下发展出赝势方法的。赝势一方面要能尽量产生平滑的赝波函数，从而使平面波基组的数目减少，另一方面也要考虑迁移性，即用赝品势作用于各种不同的材料中时，都可得到合理的结果。赝势方法有很多种不同选择，在密度泛函计算中常用的有三种赝势，分别是模守恒赝势（NCPP）、超软赝势（USPP）和投影缀加波（PAW）。2.2.1模守恒赝势第一性原理计算中要求必须从头算，而模守恒赝势在从头算赝势的发展历程中充当一个非常重要的角色。模守恒赝势对赝势的应用进行了简化，同时也使其变得更加精准，此外它还满足了第一性原理计算中原子势在不同体系间迁移性好的要求。1979年，Hamann[19]等提出模守恒赝势，它需要满足以下四个条件：（1）对选定的参考原子，赝势哈密顿的能量本征值要和全电子势下的能量本征值相同。（2）赝势波函数没有节点。（3）在选取的原子核半径外（r>rc（4）对任一波函数，在原子核半径内赝势波函数和全电子波函数的模的积分要相等，即积分电荷要相等，这就是模守恒条件，这就保证了在原子核半径之外的静电势不变。一般而言，还要求赝势波函数的对数导数和全电子波函数的对数导数相等，但实际上模守恒条件就保证了它们的导数相等。图2.2赝势示意图赝势的示意图如图2.2所示，与真实的势能和波函数相比（虚线），赝势不会发散（实线），在赝势下所得的波函数没有节点，也更平滑。在原子核半径之外，赝势、赝势波函数与全电子的势能和波函数都是严格一致的。2.2.2超软赝势赝势构造的模守恒条件很好的解决了赝势可转移性问题，但对1s，2p，3d等轨道，模守恒方法构造的赝势比较“硬”，所需的平面波基组依然非常大。如果去掉模守恒条件，真实的波函数则有可能进一步被软化。在1990年，Vanderbilt[20]提出了超软赝势（USPP）。超软赝势放弃了模守恒条件，从而使在原子附近的波函数变得更加“光滑”，并且再加上一个原子核周围的辅助函数用来描述原子核周围变化较大的电荷密度。这样既降低了计算量同时也保证了计算精确度。对与平面波基组来说，使用模守恒赝势并不能明显降低所需平面波截止能量，而超软赝势可以降低截止能量，相比较而言，超软赝势计算速度会更快。2.2.3投影缀加波赝势1994年，P.E.Blochl提出了一种新的方法，即投影缀加波（PAW）方法[21]。与超软赝势类似，PAW方法引入了投影函数和一个辅助局部函数，它在电子总能量定义的前提下，对一般本征值问题有效解的求解上采取了先进的算法。相比而言，PAW赝势通过投影缀加得到了完全的全电子波函数。PAW方法引入一个线性变换算符T，其主要的作用就是把震荡剧烈的电子波函数变换到一个稍微平缓的赝波函数上，直接用纯平面波基组求解一个变换后的KS方程。寻找一变换算符T，可以把赝势波函数|φn⟩变换为真实的全电子单粒子波函数|ψn|ψn⟩=T|φn其中变换算符T主要集中在原子核附近，需满足T=I+RTφn=Ici这里选择一个投影函数，系数ci可以表示为赝势波函数和与其正交的投影函数的内积，即cPAW赝势与超软赝势相比较，其结果更加精确，基本与全电子计算一致。由于PAW方法在形式上与赝势方法类似，所以VASP程序中可同时支持超软赝势和PAW赝势计算。2.3电子交换关联泛函前面所提到的KS方程，将多粒子问题严格转换为单粒子问题，并给出了体系动能的表达式。而KS方程主要思想是把多粒子系统的相互作用全部归结到电子交换关联能中。实际上交换能有明确的表达式，但其中的积分复杂，计算繁琐。而关联能形式完全是未知的。所以要求解KS方程的关键就是寻找精确的交换关联泛函。下面介绍一些常用到的电子交换关联项的近似处理。（1）局域密度近似（LDA）局域密度近似（LDA）是最早提出的用来处理交换关联势的一种方法。它认为交换关联项仅与局域电荷密度有关，此近似取得了出人意料的成功。LDA的基本思想是：假设非均匀电子气的电子密度变化非常缓慢，在任意一足够小的体积元内，电子密度可近似被看做是均匀分布且无相互作用的，故交换关联能表示为：ExcLDA=ρ(r)ϵ相应的交换关联势写为：VxcLDAρr=δE其中，ϵxcρr是在密度ρ下的均匀电子气的交换关联能密度，它的具体形式由Ceperley和Alder利用量子蒙特卡洛方法求出[2ϵcρ=Eρ-LDA自发展以后广为应用，到目前它依然是可选择的方法之一。事实上，在很多实际系统中使用LDA一般都能得到合理的结果。但是，LDA通常会高估体系结合能和和解离能，低估晶格常数和键长。（2）广义梯度近似（GGA）LDA存在一定的局限性，在实际情况中电子密度分布并不均匀，其改进的方法就是在交换关联能中引入电子体系中一点附近的电荷密度的贡献，由此便提出广义梯度近似（GGA）。它在原有的局域近似的基础上，还另外引入了密度梯度∇ρ作为交换关联泛函的参数。GGAExcGGAρ=d与LDA相比，GGA在计算结合能和平衡晶格常数方面精确度更高。但GGA也有一定的缺陷，它虽引入了密度梯度修正，可密度梯度依然是局域变量，因此GGA还是局域优化。2.4密度泛函计算程序VASP作为以上介绍的这些计算理论的载体，计算材料的软件也在不断更新和发展，这就为新型材料的探索和发现提供了更有利的条件。下面就介绍一个最普遍使用的 VASP计算软件。VASP是ViennaAb-initioSimulationPackage的缩写，即“维也纳从头计算软件包”，它已经成为一个稳定的多功能第一性原理程序。VASP现在主要由奥地利维也纳大学的GeorgKresse教授负责开发和维护。1989年CASTEP1989版被开发，1992年增加了USPP这个功能，1995年正式确定它的名字为VASP，1996~1998年完成MPI并行功能，1997~1999年完成PAW功能，经过不断的更新和升级，VASP已经更新到目前的最新版本5.4。与其他同种类型的第一性原理程序行比较，VASP的使用最为广泛，且功能强大、精度高、计算速度快也易于使用。在使用过程VASP会提供全部的源代码，使用者可以在此基础上做修改，以实现自己的功能。除此之外，VASP还提供一套包含几乎所有元素的超软赝势库和PAW势文件库，使用者可以直接借助这些势文件以获得合理的结果。VASP程序是建立在密度泛函理论的基础上，它的主要输入信息就是晶体结构。一般来说，VASP需要四个基本文件，它们都是文本文件，且这四个文件名是固定的。INCAR：这是VASP的核心输入文件，也最为复杂。它决定VASP需要算什么和具体的计算精度等关键信息。其文件包含大量的参数，但大多都有默认值。POSCAR：这个文件包含原胞和原子坐标信息，还可以有初始速度等信息。KPOINTS：这个文件包含倒易空间点网格的坐标和权重。POSCAR：这是超软赝势或者PAW势函数文件。3不同官能团修饰铅体系的带隙及应力对铅材料带隙的影响3.1引言石墨烯是第一种被认为是二维拓扑绝缘体的材料，它的出现使得二维材料的发展出现了一个新的转折[23]。石墨烯因其特殊的六边形单层结构的性质而有着非凡的性质。但由于石墨烯具有的化学惰性和半金属特性，这就阻碍了这一新型材料特性的发挥，尤其对拓扑绝缘体来说，石墨烯的带隙很小，以目前的实验条件难以探测到它[24]。继石墨烯出现以后，又有其他一系列二维蜂窝状结构材料被研究，同时被预测为是拓扑绝缘体。其中值得注意的是第四主族元素。例如，有研究者发现层状翘曲结构的硅材料在自旋-轨道耦合作用下，其带隙比比石墨烯更大，并且在被施加应力后会继续增大[25]。与这种结构类似的二维锗材料也被预测为是拓扑绝缘体，其带隙在20meV以上[24]。之后，又有人经计算证明具有这种类似结构的二维锡材料也是拓扑绝缘体[26]。而作为第四主族最重的铅元素，却很少有人对其拓扑性质进行研究。接下来，我们将对二维铅材料展开研究。在实际的实验制备和应用中，二维材料必须生长在衬底上或包装在封层材料中，而衬底与二维材料之间就可能存在晶格常数的错配，这就必然会引入施加在二维材料上的应力，而应力作用会一定程度的改变材料自身的能带结构。因此，探究应力对二维铅材料的影响就有着非常重要的价值。3.2计算方法本章节要用到的到的第一性原理模拟计算都要使用VASP软件实现。计算中要使用的方法是投影缀加波赝势法，其原理是用平面基波展开电子轨道，而电子交换关联项为PBE广义梯度近似[27],截止能为400eV。在优化结构和计算电子结构性质时，布里渊区中K点网格为7×7×1。要保证单层结构的周期性镜像之间的相互作用非常小以至于可以忽略不计，可以将建模的真空层厚度设置15Å。所有原子受力弛豫收敛精度小于0.01eV/3.3计算结果与分析正如在石墨烯和锡烯上被前人所验证过的一样，对二维材料用化学官能团的修饰是一种创造具有特殊性质的新材料的有效手段[28,29]。如图3.1所示是单层铅薄膜的晶格结构，其晶格常数为2.99622Å，褶皱高度为0.05345Å，它的拓扑数Z2=0，故单层铅薄膜为拓扑平庸的普通绝缘体。然后，我们对其添加无机和有机的化学官能团修饰。图3.2(a)所示的是H表面吸附的单层铅薄膜的晶格结构，其晶格常数为3.00488Å，褶皱高度为0.04361Å，它的拓扑数Z2=1，故H表面吸附的单层铅薄膜为拓扑非平庸的自旋霍尔量子绝缘体。图3.2(b)所示的是C2H2（乙炔）表面修饰的铅薄膜的晶格结构，它的晶格常数为3.06688Å，褶皱高度为0.01961Å，它的拓扑数Z2=1，故C2H2表面吸附的单层铅薄膜也是拓扑非平庸的自旋霍尔量子绝缘体。我们可以发现受官能团的影响Pb-H体系和Pb-C2H2体系的晶格常数比单层铅的略微增大，褶皱高度略微减小。与此同时，计算得到Pb-H和Pb-C键长分别1.38627Å和2.23516Å。图3.1单层铅薄膜的晶格结构的俯视图（上图）和侧视图（下图）(a)(b)图3.2(a)/(b)Pb-H体系/Pb-C2H2体系晶格结构的俯视图（上图）和侧视图（下图）首先我们计算了无修饰的单层Pb薄膜在不考虑和考虑自旋轨道耦合（SOC）下的能带的情况。如图3.3(a)所示是非SOC情况下的能带图，在费米能级附近的Γ点处，导带底与价带顶是相互接触的；如图3.3(b)所示是SOC情况下的能带图，我们可以清晰地看到价带和导带会相互远离并出现一个明显的带隙，其带隙值约为0.9413eV,这个值比二维锡材料带隙更大，在实验条件下更容易被探测到。我们对其添加无机的化学官能团H进行修饰，从而得到H表面修饰的单层铅薄膜。如图3.4(a)所示，是Pb-H体系非SOC情况下的能带图，我们可以看到在非SOC的情况下，在费米能级附近的Γ点处，导带底与价带顶是相互(a)(b)图3.3Pb体系在非SOC/SOC条件下的能带示意图接触的；如图3.4(b)所示，是Pb-H体系在SOC情况下的能带图，我们可以清楚的看到价带和导带之间也出现一个明显的带隙，其带隙值约为0.9502eV。与单层Pb薄膜相比较，H表面修饰的单层铅薄膜的带隙略微有所增加。我们对单层铅结构添加有机的化学官能团C2H2（乙炔）进行修饰，从而得到C2H2表面修饰的单层铅薄膜。如图3.5(a)所示是Pb-C2H2体系在非SOC情况下的能带图，从(a)(b)图3.4Pb-H体系在非SOC/SOC条件下的能带示意图(a)(b)图3.5Pb-C2H2体系在非SOC/SOC条件下的能带示意图中可以看出在非SOC情况下，在费米能级附近的Γ点处，导带底与价带顶是相互接触的。图3.5(b)是Pb-C2H2体系在SOC情况下的能带图，从中可看到在SOC情况下，在费米能级附近的Γ点处，价带和导带也会相互远离并出现一个明显的带隙，其带隙值约为0.8832eV。结合图3.3，图3.4和图3.5我们可以得出受化学官能团的影响,在考虑SOC的情况下其带隙值会有所变化，其官能团不同带隙的变化也会有所不同。经以上分析，我们可以发现导致了如此大的带隙的原因包含两个：（1）因为铅的原子序数比较高，因而它的自旋轨道耦合作用很强；（2）化学官能团的调节作用也会对带隙产生影响。由此，可以得出铅的高质量导致了他的强SOC，使用化学官能团进行表面修饰可以有效的实现对于单层拓扑材料的能带性质的调节，并且有机物表面修饰与无机物表面修饰具有相似的效果。而表面修饰是调节拓扑绝缘体性质的有效方法。接下来，我们研究应力作用对二维拓扑绝缘体的影响。如表3.6所示，是无修饰的单层Pb薄膜在-6%到4%的应力作用下其带隙的值。根据这组数据，我们画出了在SOC条件下，单层Pb薄膜的带隙随应力作用的变化图，如图3.7所示。从这副图中我们看出，压应力在0%到4%的范围内带隙的改变很小，但在6%的压应力下，带隙变化较大，与4%的应压力相比，其带隙改变值可达0.2245eV。拉应力在0%到4%的范围内带隙的改变也很小。由此可以得出在SOC条件下，单层Pb薄膜结构在-4%到4%的应力作用下带隙变化不大，在-6%的应力作用下带隙发生了明显的变化。从以上分析，我们可以得出在-4%到-4%的应力作用下，二维铅材料的带隙宽度几乎不变，所以我们可以说在较小的应力作用下单层铅薄膜具有鲁棒性。而当应压力达到-6%时，其带隙宽度发生了较大变化。表3.6应力作用下无修饰的单层Pb结构带隙值应力（%）-6-4-2024带隙（eV）0.71460.93910.96880.94130.94190.9219图3.7应力作用对无修饰的单层Pb结构带隙的影响其次，我们还对Pb-H体系在应力作用下的带隙进行了计算。如表3.6所示，是Pb-H体系在-6%到-4%的应力作用下其带隙的值。根据这组数据，我们画出了在SOC条件下，Pb-H体系带隙的随应力作用的变化图，如图3.7所示。从此图中我们可以看出在-6%到4%范围内带隙变化并不是很明显，氢原子表面修饰使得单层铅薄膜的性质趋于稳定，使得其在应力调控下能带的带隙变化呈现出线性。表3.8应力作用对Pb-H体系带隙值应力（%）-6-4-2024带隙（eV）1.018280.99980.975630.95020.921830.90141图3.9应力对Pb-H体系带隙的影响3.4小结在本章中，我们通过VASP计算所得数据做出了无修饰的单层Pb薄膜在非SOC和SOC的情况下的能带图，从而得出在SOC的情况下单层Pb薄膜打开了一个较大的带隙。之后又通过计算得到Pb-H体系和Pb-C2H2体系在非SOC与SOC的情况下的能带图。通过对比这些能带图我们分析了在SOC的情况下带隙的变化情况，从而得到化学官能团的调节作用也会对带隙产生影响，使用化学官能团进行表面修饰可以有效的实现对于单层拓扑材料的能带性质的调节，并且有机物表面修饰与无机物表面修饰具有相似的效果。而表面修饰是调节拓扑绝缘体性质的有效方法。另外，我们研究了在应力作用下无修饰的单层Pb薄膜和H表面修饰的单层铅薄膜带隙的变化情况，得出了应力会对带隙产生影响，但一般情况这个影响比较微弱，所以我们可以说在较小的应力作用下单层铅薄膜与H表面修饰的单层铅薄膜具有鲁棒性。4总结与展望4.1总结在本文的研究中，通过VASP程序计算我们知道了无修饰的单层Pb薄膜，H表面修饰的单层铅薄膜与C2H2表面修饰的单层铅薄膜在非SOC的情况下价带顶与导带底相互接触并无带隙出现；在SOC的情况下价带顶与导带底相互远离打开一定的带隙。在把这三种薄膜在SOC的情况下的带隙做对比，我们可以发现化学官能团也会对带隙产生一定的影响。使用化学官能团进行表面修饰可以有效的实现对于单层拓扑材料的能带性质的调节，并且有机物表面修饰与无机物表面修饰具有相似的效果。除此之外，通过研究应力作用下单层Pb薄膜带隙情况，我们可以发现，较小的应力作用下带隙产生的影响并不是很明显，仅有比较小的变化，但当应压力达到6%的时，其带隙明显减小。在应力作用下的H表面修饰的单层铅薄膜的带隙随着应力的增大而缓慢减小，氢原子表面修饰使得单层铅薄膜的性质趋于稳定，使得其在应力调控下能带的带隙变化呈现出线性。4.2展望新型拓扑绝缘体材料有着独特的性能和广泛的应用前景，正因为如此它引起了人们的广泛研究。近些年各种新型拓扑绝缘材料不断被发现，被研究并逐渐被开发应用。二维拓扑绝缘体作为拓扑绝缘体家族的一部分，正在被不断的发展和壮大。未来将会有更多二维拓扑绝缘体的新奇的性质被发现，并被广泛的应用于我们的生活领域。在本文中，我们已经研究了无修饰的单层Pb薄膜，H表面修饰的单层铅薄膜与C2H2表面修饰的单层铅薄膜在非SOC与SOC情况下的带隙情况。也探究了应力对H表面修饰的单层铅薄膜与C2H2表面修饰的单层铅薄膜在SOC情况下带隙的影响。但这只是对二维铅材料研究的一小步，我们还需要深入地探索和研究以下问题：（1）适当掺杂对二维铅材料性质的影响。（2）对二维铅材料的纳米带与边缘态特殊性的探索。（3）何种材料可以做二维铅材料的衬底及在此衬底生长的二维铅材料能带与不加衬底的二维铅材料相比会发生何种变化。参考文献[1].冯瑞，师昌绪，刘治国.材料科学导论.北京：化学工业出版社，2002.[2]./blog-2344-671028.html[3]./2011/04/05/用几何的方法看整数量子效应/[4].张琳,米斌周.量子霍尔效应的研究及进展[J].华北科技学院学报,2014,11(03):61-65.[5].杨锡震,田强.量子霍尔效应[J].物理实验,2001(06):3-7.[6].QiXL,ZhangSC.ThequantumspinHalleffectandtopologicalinsulators.PhysicsToday,2010,63:33－38.[7].C.L.Kane,&E.J.Mele.Z2topologicalorderandthequantumspinHalleffect.PhysicalReviewLetters,2005,95(14):146802.[8].L.Fu,&C.L.Kane.Topologicalinsulatorswithinversionsymmetry.PhysicalReviewB,2007,76(4):045302[9].Y.Yao,etal.Spin-orbitgapofgraphene:First-principlescalculations.PhysicalReviewB,2007,75(4):041401[10].B.A.Bernvig,T.LHughes,&S.C.Zhang.QuantumspinHalleffectandtopologicalphasetransitioninHgTequantumwells.Science,2006,314(5906):1757-1761.[11].X.-L.Qi,T.L.Hughes,S.-C.Zhang,Phys.Rev.B78,195424(2008);X.-L.Qi,etal.,Science325,1184(2009).[12].Markus.Konig,etal.QuantumspinHallinsulatorstateinHgTequantumwells.Science,2007,318(5851):766-770.[13].ThomasLH.Thecalculationofatomicfields.MathematicalProceedingoftheCambridgePhilosophicalSociety,1927,23(5):542:548.[14].FermiE.EinestatistischeMethodezurbestmmungeinigereigenschaftendesatomsundiheranwendungaufdietheoriedesperiodischensystemsderelemente.ZeitschriftfurPhysik,1928,48(1-2):73-79.[15].DiracPAM.NoteonExchangephenomenaintheThomasatom.MathematicalProceedingsoftheCambridgePhilosophicalSociety,1930,26(3):376-385.[16].WignerE.Effectsoftheelectroninteractionontheenergylevelsofelectronsinmetals.TransactionsoftheFaradaySociety,1938,34:678-685.[17].HohenbergP,KohnW.Inhomogeneouselectrongas.PhysicalReview,1964,136(3B):B864-B871.[18].W.Kohn,&L.J.Sham.Self-consist