二氧化硅@聚合物复合Janus纳米片的制备

二氧化硅@聚合物复合Janus纳米片的制备一、绪论1.1.Janus材料简介在古罗马神话中，Janus的意思是天门神，他在早晨打开天门，让阳光洒满大地；晚上又关上天门，使得黑暗降临大地，因为他有两幅朝着不同方向的面孔，一幅朝向过去，一幅面向未来，所以被称为“双面神”（图1-1所示）。1991年，Pierre-GillesdeGennes[1]第一次提出Janus一词，用来表述具有两种不同性质的颗粒。由于这类物质包括形貌的不对称性和结构的不对称性，兼具不同的物理和化学性质，是一种具有独特微结构和功能性的新材料，所以引起了人们对这种材料的广泛关注。图1-1古罗马神话的双面神雅努斯Janus。随着人们对这一类型的材料不断深入的研究，目前已经成功制备出了不同种类的Janus材料。从材料维度的角度，Janus材料可以分为零维的Janus颗粒，一维的Janus棒，二维的Janus片，三维的Janus球。如果是按照材料的组成来分类的话，可以分成纯无机Janus材料，纯有机Janus材料和Janus复合材料，其中Janus复合材料包含无机/无机复合，无机/有机复合和有机/有机复合这三大类。图1-2不同形貌的Janus材料。1.2.Janus材料的制备方法随着时间的消逝，科学家们在这过去的时间里发现了一些制备Janus材料的方法，并且制备出了形貌性状各异的Janus材料，其中运用的制备方法主要有界面保护法、自组装法、相分离法和乳液聚合法等。1.2.1.界面保护法最先是采用界面保护法来制备Janus颗粒的，即将粒子表面一部分保护，另一部分用化学方法将其进行选择性功能化，从而形成所需要的Janus结构，其基本的理念就是将纳米颗粒固定在二维平面上，对粒子的一端进行保护后对其另一端进行修饰。界面保护法有两种方法，一种是硬模板保护法，另一种是软模板保护法。硬模板主要指的是金属、非金属等固体平面状态下的模板，所以也可以被叫做平面保护法；而软模板指的则是液液界面，气液界面等一些比较特殊的界面。图1-3采用界面保护法制备的几种Janus粒子。Casagrande等[2]首先将固体界面保护法报道出来，此法是指把颗粒的一部分用界面保护，然后对它的另一部分进行改性，此外这个方法也可以有效地制备不对称颗粒。固体平面保护法的类型有好多种，如图1-3所示可以分成：保护/去保护法（a，d）、表面溅射法（b）、部分接触反应介质法（c）等。Casagrande等人在1989年第一次提出用保护/去保护法制备Janus颗粒。之后Paunov[3]等人制备成功了一种聚苯乙烯Janus球，该球的一半表面由金纳米粒子覆盖，这是Paunov等以凝胶捕获技术获得的。表面溅射法是在Janus颗粒的研究初期常用的一种比较有效地方法。这个方法是指在定向流体中用于遮挡一些溅射的粒子，从而可以得到所需的Janus颗粒，此方法操作简单，适用的颗粒粒径范围广，大大提高了Janus颗粒的制备效率。还有一种使用广泛的方法是部分接触反应介质法。在这种方法中，“界面”有着双重作用，一是起保护作用，二是可以修饰保护部分。把分子或粒子放在两种不同介质之间的界面上，让其均匀排布并发生发应，且这种分子或粒子在这两种介质中有着不同的表现性能，在第一种介质中溶解性好，在第二种介质中表现出惰性。聚合物颗粒由于在空气/液体/固体界面之间的不相容性呈现出半悬浮的状态，这样子的话就可以根据需要在两个不同介质上添加不同的物质进行修饰。而微接触印刷法是和保护/去保护法差不多的一种方法，其前提同样是把单层均质颗粒铺在固体平面上，然后把颗粒的一部分用压模材料进行改性。因为用固体颗粒制备Janus材料有很大的局限性，包括操作复杂，大批量制备困难等，所以制备效率更高的乳液界面方案发展迅速，层出不穷。而Pickering乳液聚合就是一种有效的方法。被限定在不同液体界面处的目标粒子，可以分别进行改性得到Janus颗粒，这也是液体界面保护法的主要原理。Yang[4]结合Pickering乳液界面反应提出了一步法，即把聚合物同时接枝在两相中（如图1-4所示）。这样的话仅需要一步反应就可以合成Janus颗粒。首先，利用苄基氯硅烷偶联剂合成了一种经过改性的SiO2粒子，一方面是为了使颗粒表面具有轻微的疏水性，另一方面是使得颗粒表面含有苄基氯基团，为之后的反应做准备。经过功能化的SiO2粒子分散在水/甲苯中，通过乳化作用形成稳定的Pickering乳液。最后，在形成的Pickering乳液的油相和水相中加入油溶性单体苯乙烯和水溶性单体丙烯酰胺，使用ATRP聚合同时在油相和水相中分别接枝PS和PAM，成功制备了Janus颗粒。这个方法大大提高了Janus粒子的制备效率，扩大了保护液体和液体之间界面的新思想。此外，石蜡也可以用在液体界面保护法中，石蜡液滴在Janus材料的制备过程中可以起到保护作用。Liang[5]在无机SiO2Janus中空球的制备过程中将乳液界面的性质与相分离法相结合。图1-4双相接枝聚合物在Pickering乳化界面合成Janus胶体。1.2.2.自组装法自组装法就是指基本的结构单元，例如分子、纳米材料或者是别的尺寸更大的物质在非共价键力的作用下自发组成或聚集成为有序结构的一种技术。这几年一些科学家们用自组装法成功的制备出了Janus颗粒。自组装法主要被分为嵌段共聚物和纳米粒子这两种自组装方法。嵌段共聚物是一种比较典型的Janus结构，主要可以分成两种，分别是三嵌段共聚物和两嵌段共聚物。三嵌段共聚物用自组装的方法能够形成很多种形貌不一样的多相分隔胶束，对这些胶束再进行交联、解组装后，即可得到Janus纳米颗粒。通过调节其两端的分子链长度，可以改变此颗粒的化学组成。Au能够作为模板是因为Au纳米颗粒和硫醇基团之间有着非常强的结合能力，可以被配体吸附。Li等[6]提出了两种竞争性的配体在无机Au纳米颗粒表面的自组装。这种Janus颗粒是由一侧亲水一侧疏水的两种配体组成的。对聚苯乙烯、聚丁二烯与聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)的三嵌段聚合物体系(PS-b-PB-b-PtBMA)使用类似的组装-解组装过程，还可制备出Janus盘。Li课题组[7]提出一种简便的方法，通过双嵌段共聚物PTEPM-b-PS在水/甲苯乳液界面上的自组装，加入TEOS与PTEPM共水解-缩合，随后通过原子转移自由基聚合反应（ATRP）接枝具有响应性的聚合物，用于制备具有响应性的Janus空心球，将其破碎后可得到相应的响应性Janus纳米片（图1-5所示）。通过改变共聚物的嵌段长度，水/甲苯体积比和聚合物浓度，可以控制纳米片的柔软度和厚度。图1-5响应性Janus纳米片的制备。1.2.3.相分离法相分离指的是在多相多组分体系中，由于组分之间的不相容性，所以使得出现了多相微区，于是利用这种组分之间的不相容性，可以使用一些方法控制组分的运动使其发生相分离，因此用来制备Janus颗粒。而我们根据相分离物质种类的不同，把相分离法分成：聚合物体系的相分离、聚合物无机物体系的相分离以及无机物体系的相分离这三种方法。聚合物体系的相分离是基于相容性较差的聚合物在其反应过程中自发的相分离过程，可以直接制备无机Janus材料。早期时候，Weitz[8]基于“种子聚合”反应(一种将单体溶胀把颗粒聚合在一起的技术)，制备了具有各向异性和不同表面性质的对称“哑铃状”Janus粒子（图1-6所示）。图1-6种子聚合法制备各向异性非球形哑铃颗粒。Chen[9]用微相分离的方法，制备出了由PS接枝的Janus颗粒。聚合物/无机物Janus复合颗粒，有着聚合物和无机物的双重性质，有着非常大的发展前景，所以使用聚合物和无机物之间的相分离制备Janus颗粒也是经典且有效的方法之一。Wu等[10]人在实验中使用了微乳液的技术，由于PS和SiO2之间会发生相分离，进而一步合成了PS/SiO2Janus复合颗粒，并且能通过Ag纳米粒子改性PS/SiO2Janus复合颗粒以此来实现更多功能化。为了避免具有线性聚合物链的雪人状Janus颗粒在溶剂中发生膨胀和溶解，Yang[11]课题组提出了一种新型“雪人”的合成方法。利用SiO2和聚二乙烯基苯(PDVB)相反的浸润性，而且SiO2/PDVBJanus颗粒在有机溶剂中的耐受性和稳定性都比较好的特质，制得了新型聚合物/无机Janus雪人颗粒。Hsu[12]等利用了偶氮分子玻璃和聚二甲基硅氧烷低聚物制成了Janus颗粒和草莓状颗粒，在此研究中，他们研究了由异氰基偶氮分子玻璃(IA-Chol)和含有2,6-吡啶二羧基酰胺(H2pdca-PDMS)基团的PDMS低聚物形成的结构颗粒。他们从含有IA-Chol和H2pdca-PDMS的二氯甲烷(DCM)溶液的液滴中分离得到Janus颗粒和草莓状颗粒，分散在水中，经聚乙烯醇(PVA)稳定（如图1-7a所示）。结果表明，随着DCM逐渐蒸发两组分发生相分离，若在此过程中加入乙二醇（EG）控制分离，EG分子从分散介质扩散到液滴中，由于溶剂作用较差，导致PDMS相在界面区析出，从而形成草莓状颗粒。在不添加EG的情况下，两种组分在液滴中完全分离形成Janus颗粒。（如图1-7b所示）。图1-7a为Janus颗粒和草莓状颗粒合成路线图;b为IA-Chol与H2pdca-PDMS的相分离。1.2.4.乳液聚合乳液聚合指的是在乳化剂的作用下，通过机械搅拌或振荡的方法，使得单体形成乳液在水中就能够进行，制备Janus材料的乳液聚合方法主要有种子乳液聚合和Pickering乳液聚合两种。种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳，然后将少量种子胶乳加入到正式乳液聚合的配方中，种子胶乳会被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合。用种子乳液聚合的方法聚合第一单体和第二单体，通过两种聚合物的相分离等方式形成Janus结构。此外，也可以通过聚合物在乳液界面用相分离制备Janus颗粒，如Wang等[13]结合Pickering效应和聚合物间的相分离，利用油/水界面张力失衡导致颗粒形变，制备了PS/PAM飞碟状Janus颗粒。1.3.Janus材料的应用Janus材料因其各向异性结构和独特的物理化学性质，所以可以应用在很多领域，如颗粒乳化剂、催化剂、光学探针、彩色显示等。1.3.1.颗粒乳化剂Janus粒子最主要的应用是作为“颗粒乳化剂”代替传统的分子乳化剂。通俗来讲，用固体颗粒代替表面活性剂分子来稳定乳液，就能够称之为Pickering乳液。与传统乳液相比的话，固体颗粒稳定的乳液有许多优点：泡沫少、毒性低、低成本、长时间存放容易等。Krausch等[14]用实验证明：与均质颗粒相比，Janus颗粒作为乳化剂大大降低了油/水界面的界面张力，提高界面活性和乳液的稳定性。Weitz等人[15]利用聚苯乙烯类Janus颗粒稳定油水乳液液滴，颗粒可以在油水界面上紧密的排列，形成机械阻隔层，使非球形液滴稳定存在。Yang等[16]利用Janus颗粒乳化石蜡和水，在石蜡凝固之后，Janus颗粒在乳液界面的取向被固定。通过仔细观察发现，亲水一侧全都朝向水相（图1.8），证明了Janus颗粒在乳液界面的高度取向性。图1-8Janus颗粒作为颗粒乳化剂稳定水油乳液示意图。1.3.2.催化剂Janus材料在催化剂上的应用主要包括两个方面：Janus纳米马达（Janus自驱动）和Janus固体催化剂。利用Pt催化双氧水分解是一个很经典的纳米马达，在这一过程中，双氧水分解成氧气和水，Janus结构催化体系会导致气体产物的不均衡分布，从而推动颗粒向前运动[17]。在Janus固体催化剂方面，具有催化功能的金属颗粒构成Janus材料的一部分可以直接用作光催化剂，Pradhan等人[18]制备了雪人型Au-TiO2Janus颗粒用于光催化甲醇转化为甲醛（图1-9a）。Kirillova等人[19]制备了基于聚合物PS/PAA的Janus固体催化剂，通过在PAA一侧选择性生长金属Ag纳米粒子可以实现光催化降解亚甲基蓝（图1-9b）和曙红Y等染料。由于纳米技术的飞快发展，在催化剂方面纳米金属颗粒也得到了广泛的应用[20]。此外，Resaco等[21]提出用负载钯颗粒的双亲性Janus颗粒代替传统的相转移催化剂，他们在碳纳米管/二氧化硅杂化粒子的亲水性二氧化硅上沉积Pd纳米粒子用于两相体系的水相催化（图1-9c），进一步通过在疏水侧选择性沉积Pd制备了具有相选择催化功能的Janus界面催化剂。图1-9Janus颗粒用作催化剂。1.3.3.光学探针Janus颗粒可以做成光学探针，Behren等将这个应用在受限空间内流变学的界面观察上[22]。用金属把Janus颗粒的一侧半球表面覆盖，金属表面能够反射不同方向上的光，在进行流变测试的滚筒中加入Janus颗粒，由于筒内聚合物体系的结构会发生变化，该颗粒反射的光会随着而发生变化，从而能够反映出流体的流变学性质。Choi等[23]将这种Janus微粒用作探针来研究分子间的相互作用。Sun[24]等通过界面合成的方法，对哑铃形的纳米结构材料Fe3O4/Au的Janus粒子进行不同部分的改性，可以用作光学和磁响应的双功能生物探针（图1-10）。图1-10Janus光学探针。1.3.4.彩色显示能用于彩色显示是由于Janus粒子各向异性的性质。所以在Janus粒子表面的不同微区引入不同的颜色，并用Janus颗粒各向异性的磁响应性或电荷辅助即可运用。Nisisako等[25]制备了表面分别涂有黑白颜料的Janus粒子，将其置于两个电极之间，可以通过改变电场的方向实现平板黑白显色的变化。用微胶囊装入电荷粒子，改变电场进而可以使得粒子旋转发生变化，可实现彩色显示。同样的方法，Janus颗粒也可以被用于彩色电子纸的制备。图1-11Janus粒子的彩色显示。1.3.5.生物医疗由于Janus纳米粒子具有生物相容性使其广泛应用于生物医疗领域。Ma等[26]将氨基化的单分散二氧化硅经Pickering方法分别被透明质酸（HA）和2，3-二甲基马来酸酐（DMMA）改性得到双功能化Janus纳米颗粒（HA-JMSN/DOX-DMMA）。其中，HA具有良好的生物相容性和降解性，DMMA是一种pH敏感性的功能材料。在细胞内，由于其pH响应性的药物释放行为，DOX从MSN迅速释放并进入细胞核（图1-12）。因此，经过主动靶向和电荷逆转的协同作用，提高了药物传递效率和肿瘤治疗效果。图1-12双功能介孔二氧化硅纳米颗粒靶向治疗肿瘤。二、实验部分2.1.实验试剂试剂名称级别生产厂家丁四醇（C4H10O4）99%安耐吉试剂无水乙醇AR天津市科密欧化工厂冰醋酸AR天津市科密欧化工厂正硅酸乙酯（TEOS）98%安耐吉试剂4-(氯甲基)苯基三氯硅烷（CMPCS）97%AlfaAesar三氟乙酸（TFA）99%安耐吉试剂甲苯AR天津市恒兴化工厂二氯甲烷AR天津市科密欧化工厂丙烯酸叔丁酯（tBA）AR安耐吉试剂苯乙烯（St）CP西陇科学溴化亚铜（CuBr）99.5%安耐吉试剂五甲基二乙烯三胺（PMEDTA）98%阿拉丁试剂2.2.实验路线图2-1C4H10O4@SiO2-PAA-PS的合成路线。2.3.表征方法扫描电镜（SEM）表征：样品在室温下挥发干燥后，真空镀铂，用HitachiS-4800场发射扫描电镜在15kV的加速电压下观察其形貌。红外光谱（FT-IR）表征：将少量样品与溴化钾混合研成粉末，压片，用BrukerEquinox55FT-IR红外光谱仪分析，范围为4000cm-1至400cm-1。。能量色散X射线光谱(EDX)表征：用HitachiS-4300或HITACHIS-4800场发射扫描电镜的附件进行分析，操作电压为15KV。Zeta电位（Zetapotential）表征：样品表面电荷分析用Malvernnanozs90进行测试。热重分析（TGA）：在Q600（TA公司）上进行，氮气氛围，温度范围为室温到800℃，升温速率为20℃/min。能量色散X射线光谱(EDX)表征：用HitachiS-4300或HITACHIS-4800场发射扫描电镜的附件进行分析，操作电压为15KV。2.4.实验步骤2.4.1.C4H10O4@SiO2的制备在三颈烧瓶中，加入500mg丁四醇超声分散于50ml无水甲苯中，并向三颈烧瓶中通入N2对其进行保护，再用注射器取2.5mLTEOS将其从一侧橡胶塞中逐滴地加入瓶内，在80℃下搅拌反应24h，转速为1000r/min。反应完成后将样品置于离心管中，在离心机中离心分离，离心机转速控制为5000r/min，离心完成后将样品用无水甲苯洗涤3次。最后将样品在60℃真空干燥箱中干燥12h，即可得到C4H10O4@SiO2微球。用体积比为无水乙醇：水=1:1配成的溶剂将C4H10O4@SiO2微球离心洗涤多次即可去模板，控制转速为11000r/min。2.4.2.C4H10O4@SiO2-CH2Cl的制备在单口烧瓶中，加入100mgC4H10O4@SiO2，在30mL的无水甲苯中超声分散，超声处理30min，然后往瓶内加入34uLCMPCS，70℃下回流搅拌12h，转速为500r/min。反应完成后将样品置于离心管中，在离心机中离心分离，离心机转速控制为5000r/min。离心完成后将所得的C4H10O4@SiO2-CH2Cl颗粒用无水甲苯洗涤3次，以备后续使用。用体积比为无水乙醇：水=1:1配成的溶剂将C4H10O4@SiO2-CH2Cl微球离心洗涤多次即可去模板，控制离心机转速为11000r/min。2.4.3.C4H10O4@SiO2-PtBA的制备取100mgC4H10O4@SiO2-CH2Cl加入聚合管中，依次加入配体PMDETA40uL、丙烯酸叔丁酯1mL、无水甲苯10mL，半开封管，通入氮气30min后用液氮冷冻，抽真空10min，通N2解冻，循环“冻融”操作两次后，通N2状态下加入催化剂CuBr15mg，再进行一次“冻融”操作，然后于真空状态下封管。在80℃下油浴12h。待反应完成后打开封管，接触空气后反应即停止，使用无水甲苯将粗产品洗涤三次，在40℃真空干燥箱中干燥24h后使用，干燥后得到C4H10O4@SiO2-PtBA微球。用体积比为无水乙醇：水=1:1配成的溶剂将C4H10O4@SiO2-PtBA微球离心洗涤多次即可即可得到SiO2@PtBA纳米片，控制离心机转速为11000r/min。2.4.4.C4H10O4@SiO2-PtBA-PS的制备取100mgC4H10O4@SiO2-PtBA，加入聚合管中，依次加入30uLPMDETA，1mL苯乙烯和10mL无水甲苯，半开封管，通入氮气30min后用液氮冷冻，抽真空10min，通N2解冻，循环“冻融”操作两次后，通N2状态下加入催化剂CuBr12mg，再进行一次“冻融”操作，然后于真空状态下封管。在80℃下油浴12h。待反应完成后打开封管，接触空气后反应即停止，使用无水甲苯将粗产品洗涤三次，在40℃真空干燥24h后使用。干燥后得到C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS微球。用体积比为无水乙醇：水=1:1配成的溶剂将C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS微球离心洗涤多次去模板即可得到SiO2@PtBA-b-PS纳米片，控制离心机转速为11000r/min。2.4.5.SiO2@PAA-b-PS的制备取上述准备的C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS50mg，超声分散于30mL二氯甲烷中，缓慢加入80uLTFA。该反应在室温下搅拌48h，将得到的粗产品用二氯甲烷洗涤三次，在40℃真空下干燥24h。然后用体积比为无水乙醇：水=1:1配成的溶剂将C4H10O4@SiO2-PAA-PS离心洗涤多次去模板合成了一侧为硅羟基另一侧两嵌段聚合物PAA-b-PS的SiO2@PAA-b-PSJanus纳米片。

三、结果与讨论3.1.C4H10O4@SiO2的合成与表征丁四醇又名赤藓糖醇、赤藻糖醇，其结构式如图3-1a所示。它的相对密度为1.45，极易溶于水，微溶于醇，几乎不溶于醚。如图3-1b，为丁四醇的SEM图，可以看出丁四醇大小较均匀，且表面光滑。图3-1c所示为丁四醇的红外光谱图，通过观察图3-1c，可以清楚的看到O-H的伸缩振动峰在3250cm-1左右，C-H伸缩振动峰在2968cm-1和2908cm-1处，伯醇、仲醇的-OH吸收峰分别为1084cm-1、1047cm-1，饱和C-H伸缩振动峰在1416cm-1左右，此外在1300~897cm-1范围内为C-O伸缩振动峰。图3-1a为丁四醇的分子结构；b为丁四醇的SEM图，c为丁四醇的红外光谱图。选用丁四醇作为模板，TEOS通过与丁四醇表面醇羟基氢键作用吸附在丁四醇表面，成功制备了C4H10O4@SiO2。如图3-2a所示为C4H10O4@SiO2的SEM图，通过对比观察可以看出包覆SiO2后的C4H10O4@SiO2其形貌大小无明显变化。但从图3-2bC4H10O4@SiO2去模板后的SEM图可知，去模板后所呈现囊状或片状结构为在丁四醇表面包覆的SiO2层，表明SiO2包覆成功。对去模板后的SiO2进行红外测试，如图3.2c所示，在1090cm-1处存在Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，960cm-1处出现Si-OH的弯曲振动吸收峰，且804cm-1和466cm-1处分别出现Si-O键对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明了TEOS的成功包覆在模板表面。图3-2a：C4H10O4@SiO2的SEM图；b为去模板之后SiO2的SEM图；c为去模板之后SiO2的红外光谱图。3.2.C4H10O4@SiO2-CH2Cl的合成与表征选择含反应性基团的硅烷偶联剂4-氯甲基苯基三氯硅烷（CMPCS）对C4H10O4@SiO2进行功能化，得到了具有苄基氯基团的C4H10O4@SiO2-CH2Cl。图3-3a和图3-3b分别为C4H10O4@SiO2-CH2Cl和去模板后的SEM图，可以看出使用CMPCS改性去模板后的样品较改性前厚。如图3-3c所示为C4H10O4@SiO2-CH2Cl的EDX测试结果，从EDX数据中可以看出改性后出现了Cl元素，表明CMPCS改性成功。对C4H10O4@SiO2-CH2Cl去模板后的SiO2-CH2Cl进行红外光谱与Zeta电位表征，如图3-3d所示，为去模板后SiO2-CH2Cl的红外光谱图，从图中观察到CMPCS改性后新增696cm-1处C-Cl键的伸缩振动吸收峰，也表明了CMPCS改性成功。从图3-3e去模板后SiO2和SiO2-CH2Cl的Zeta电位图，由图可知，包覆SiO2后的样品Zeta电位为-16.1，由于其表面带有硅羟基而带负电，经过CMPCS改性后，Zeta电位变为-26.6，Zeta电位值的改变是因为CMPCS改性后使其外表面带有Cl-，所以导致Zeta电位的绝对值变大，进一步验证了C4H10O4@SiO2-CH2Cl的成功制备。图3-3a：C4H10O4@SiO2-CH2Cl的SEM图；b为C4H10O4@SiO2-CH2Cl去模板之后的SEM图；c为C4H10O4@SiO2-CH2Cl的EDX分析图与分析结果；d为SiO2-CH2Cl与SiO2的红外光谱图；e为SiO2-CH2Cl与SiO2的Zeta电位图。3.3.C4H10O4@SiO2-PtBA的合成与表征以C4H10O4@SiO2-CH2Cl为基础，通过苄基氯基团引发ATRP反应，成功接枝了聚合物PtBA。图3-5a和图3-5b分别为C4H10O4@SiO2-PtBA和SiO2@PtBA的SEM图，可以看出接枝聚合物后表面有少许颗粒。如图3-5c所示为SiO2@PtBA与去模板后SiO2-CH2Cl的红外光谱图，SiO2@PtBA较后者新增1477cm-1和1719cm-1两处峰。1477cm-1的峰为叔丁基的反对称伸缩振动峰，1719cm-1的峰为C=O的伸缩振动吸收峰，表明PtBA成功接枝。图3-5d为SiO2@PtBA与去模板后SiO2-CH2Cl的Zeta电位表征，SiO2-CH2Cl的电位值为-27.3，与接枝聚合物后SiO2@PtBA的Zeta电位值变为20.6，电位值由负变正，进一步表明PtBA成功接枝，即成功合成了C4H10O4@SiO2-PtBA。图3-5a为C4H10O4@SiO2-PtBA的SEM图；b为C4H10O4@SiO2-PtBA去模板之后的SEM图；图c为SiO2@PtBA与SiO2-CH2Cl的红外光谱图；d为SiO2@PtBA与SiO2-CH2Cl的Zeta电位图。3.4.C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS的合成与表征以C4H10O4@SiO2-PtBA-Cl为基础，加入苯乙烯单体，通过ATRP反应接枝聚合物PS，成功制备了C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS。图3-6a和图3-6b分别C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS和SiO2@PtBA的SEM图，对比SiO2@PtBA和SiO2@PtBA-b-PS可以看出接枝PS后片状结构变厚。如图3-6c所示为C4H10O4、C4H10O4@SiO2、C4H10O4@SiO2-PtBA、C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS的TG图，从中可以看出C4H10O4在500℃以内近乎完全失重，对比C4H10O4@SiO2-PtBA和C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS，后者残碳量增加，表明了PS的成功接枝。如图3-6d所示为SiO2@PtBA和SiO2@PtBA-PS的红外光谱图，两者进行对比可知，接枝聚合物PS后，SiO2@PtBA-b-PS的红外光谱图上新增了3024cm-1处芳香C-H的伸缩振动峰，也可表明PS的成功接枝。图3-6（a）为C4H10O4@SiO2-PtBA-b-PS的SEM图；（b）为C4H10O4@SiO2-b-去模板之后的SEM图；（c）为C4H10O4@SiO2-