茶叶中溴甲烷残留量的测定 顶空气相色谱法-编制说明

《茶叶中溴甲烷残留量的测定顶空气相色谱法》

团体标准编制说明

1任务来源

2022年4月18日，海峡两岸茶业交流协会2022年度团体标准

立项（2022年第6号（总第39号））文件批准《茶叶中溴甲烷残留

量的测定顶空气相色谱法》团体标准立项，计划完成时间为2023年

4月18日。《茶叶中溴甲烷残留量的测定顶空气相色谱法》团体标

准由海峡两岸茶业交流协会归口，福建省产品质量检验研究院、福建

品品香茶业有限公司、武夷星茶叶有限公司、福建华祥苑股份有限公

司、武夷山市食品卫生监督检验中心、国家茶叶质量监督检验中心(福

建)、宁德市产品质量检验所、厦门市产品质量监督检验院、福建农

林大学、熹茗茶业集团、桃渊茗茶叶科学研究所有限公司等单位共同

起草与编制。

2编制原则和依据

2.1编制原则

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准

化文件的结构和起草规则》、GB/T1.2-2020《标准化工作导则第2

部分：以ISO/IEC标准化文件为基础的标准化文件起草规则的规定》

以及GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》

起草，采用转化国家标准，注重方法的科学性、准确性和可操作性，

方法建立在科学研究、验证、充分使用基础上。

1

2.2编制依据

GB2763-2021食品安全国家标准食品中农药最大残留限量

3主要编制过程

3.1申请立项

2022年4月，由福建省产品质量检验研究院向海峡两岸茶业交

流协会提出团体标准立项申请，于2022年4月18日获准立项。

3.2项目启动会议

2022年5月，标准工作组召开项目启动会。主要内容是交流、

总结茶叶中澳甲烷残农药残留检测技术;展示标准制修订可行性方案、

讨论标准制修订技术难点、要点;制定工作计划，明确任务，落实分

工;经初步的讨论、分析，确定了标准制订的原则和技术路线，并形

成了本标准的标准草案。

3.3组织方法验证

2022年8月，福建省产品质量检验研究院联系3家机构展开标

准验证工作，8月完成了系统的标准验证试验，收回有效《团体标准

验证报告》4份。

3.4编写标准文本征求意见稿和编制说明

2022年8月，编制小组与福建省茶产业标准化技术委员会、宁

德市产品质量检验所、武夷星茶业有限公司、福建品品香茶业有限公

司、福建华祥苑股份有限公司等单位召开标准研讨会，对标准内容进

行讨论、修改，形成标准征求意见稿。同时通过全国团体标准信息平

台以及同行专家向全社会相关专业人士征求意见。

2022年9月，根据征求意见情况进行修改形成标准报批稿，申

请标准的审定。

4编制目的和意义

2

溴甲烷（Methylbromide）又称溴代甲烷或甲基溴，是一种分子

量为94.45的无色无味的有毒气体，其沸点为3.6℃，是广泛使用的熏

蒸剂，可有效杀灭土壤中的真菌、细菌、土传病毒、昆虫、螨类、线

虫、寄生性种子植物、啮齿动物等；同时也应用于防治仓贮害虫较早

的熏蒸剂，由于该药杀虫谱广，药效显著，扩散性好，尽管毒性较高，

目前仍用于防治仓贮害虫。溴甲烷对人有很强的毒害作用，无警戒性，

具有缓滞的神经麻痹性，损失神经系统、肾脏、肺。20世纪90年世界

各国政府出于安全考虑趋于停止使用这种熏蒸剂，根据《蒙特利尔议

定书》，发达国家于2005年停止使用，发展中国家于2015年淘汰。中

华人民共和国农业部公告第2552号文，自2019年1月1日起，将含溴甲

烷产品的农药登记使用范围变更为“检疫熏蒸处理”，禁止含溴甲烷产

品在农业上使用，英国茶叶中溴甲烷的残留限量规定为0.05mg/kg。

我国GB2763-2021《食品中农药最大残留限量标准》中规定，茶叶中

溴甲烷的临时限量为0.02mg/kg。

目前有关溴甲烷的检验方法研究较少，而茶叶中溴甲烷的检测尚

未见报道。目前粮食熏蒸和散气过程中，常常用测溴灯、溴甲烷浓度

测定仪等来检查空气中的溴甲烷。粮食、食品中溴甲烷残留量的测定

方法，一般采用化学法和色谱法。化学法是先将溴甲烷发生反应生成

无机溴来测定，色谱法则采用各种分析色谱柱，以不同的方式直接检

测溴甲烷，能够准确的定性定量。我国现行检测标准有SN/T0649,但

该标准目前已作废。基于以上原因，开发茶叶中溴甲烷残留量的检测

方法是十分必要的，有效地监控茶叶中的溴甲烷残留情况，判断日常

饮用的茶叶是否存在安全隐患，对农药市场与食品市场的监管均有指

导作用，同时也为溴甲烷残留的筛查和控制提供重要的参考依据。

为了福建省茶产业发展的需要，保障茶产品质量，推动我省茶产

业持续发展，依照《海峡两岸茶业交流协会标准管理办法（试行）》，

3

根据海峡两岸茶业交流协会团体标准制修订立项申请规定，特制定本

标准。

5实验条件的选择及优化

5.1样品储存要求

溴甲烷的沸点为3.6℃，在室温下极易挥发，因此要求待测茶叶

样品要密封、冷冻保存。制备前需将样品置于-18℃冰箱中冷冻存储

4小时以上，在较低室温环境下，取样品于容器内倒入液氮后捣碎或

采用冷冻粉碎机粉碎，制备成均匀试样，装入洁净的容器，密封并做

好标识。试样于-18℃冷冻保存，备用。

5.2实验方法的选择

有关溴甲烷的检验方法目前主要有化学法、气相色谱法，考虑到

溴甲烷沸点较低，过多的前处理操作会使目标物挥发，故选择操作简

易、又能准确定性定量的气相色谱法。

5.3标准品溶剂的选择

溴甲烷化学性质稳定，易溶于醇、醚、酮等有机溶剂中。因此，

本标准中溴甲烷标准储备液溶解在丙酮中，-18℃冷冻保存。

5.4提取溶剂的选择

比较不加溶剂、纯水和异辛烷对茶叶中溴甲烷的提取效果。在空

白茶叶中加入相同量的溴甲烷标液，迅速加入对应提取溶剂（不加溶

剂、纯水、异辛烷）后立刻加盖封口。通过比较不同提取溶剂下溴甲

烷的峰面积响应，结果如图1，结果发现不加溶剂的峰面积响应明显

高于在溶剂中提取响应，因此本方法选择不加溶剂直接测定。

4

70000

60000

50000

40000

峰面积30000

20000

10000

0

无溶剂纯水异辛烷

图1不同溶剂对溴甲烷影响

5.5仪器参考条件

顶空进样器条件：

a）顶空炉温：50℃；

b）顶空定量环温度：60℃；

c）传输线温度：70℃；

d）填充压力：15psi；

e）顶空瓶平衡时间：30min；

f）定量环充满时间：0.5min；

g）GC循环时间：21min。

气相色谱条件

a）色谱柱：ZB-1，30m×530μm×1.5μm，或相当者；

b）流速：2mL/min；

c）进样口温度：200℃；

d）分流：分流比10:1；

e）升温程序：35℃保持5.5min，以35℃/min升温到220℃，保

持2min。

5.6标准曲线及线性范围

5

以标准系列工作样中溴甲烷的质量为横坐标，以溴甲烷的峰面积

为纵坐标，绘制标准曲线。详见表1。

表1溴甲烷标准曲线测定结果

标准曲线系列含量，μg峰面积

10.010480

20.0201184

30.0502806

40.105420

50.2010329

60.5022796

71.046025

50000

40000y=45466x+509.06

R²=0.9993

峰面积

30000

20000

10000

0

0.0000.2000.4000.6000.8001.000

含量，μg

5.7方法的检出限和定量限

选择空白样品基质6个平行样，分别添加预估检出限浓度水平进

行实验。试验结果得出方法检出限为0.010mg/kg、定量限为0.020

mg/kg。谱图如下2-3。

6

Hz

1400

溴甲烷

1350

3.509-

1300

1250

1200

1150

1100

1050

33.544.555.5min

图2茶叶加标0.010mg/kg时信噪比（S/N=5.2）

Hz

1500溴甲烷

3.515-

1400

1300

1200

1100

33.544.555.56min

图3茶叶加标0.020mg/kg时信噪比（S/N=10.5）

5.8实验室内准确度与精密度试验

分别称取1.0g空白样品（白茶、红茶、绿茶、乌龙茶），溴甲

烷的加标水平为0.020、0.10、0.50mg/kg，每个加标水平平行测定6

次，计算样品含量、回收率以及相对标准偏差，结果详见表2。结果

表明，以茶叶为基质，回收率在93.4%~120%之间，RSD均小于10%；

回收率和精密度符合GB/T27404-2008对回收率和精密度的要求。

7

表24种茶叶基质中溴甲烷添加回收试验

加标水平，测定值，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g

mg/kgmg/kg率，%率，%RSD，%

1.0450.0219110

1.0320.0229115

1.0790.0223112

0.021121.48

1.0650.0226113

1.0040.0224112

1.0240.0225113

1.0010.1073107

1.0270.1070107

1.0780.1094109

白茶0.101081.36

1.0310.1078108

1.0480.1058106

1.0860.1096110

1.0460.486697.3

1.0290.488397.7

1.0320.5342107

0.501055.36

1.0490.5471109

1.0480.5413108

1.0860.5422108

1.0040.0201101

1.0670.0213107

1.0970.0204102

0.021042.36

1.0410.0207104

1.0570.0213107

1.0850.0210105

1.0690.1145115

1.0260.1079108

1.0100.1099110

绿茶0.101102.33

1.0840.1103110

1.0660.1072107

1.0130.1096110

1.0580.470194.0

1.0430.5044101

1.0030.5161103

0.501024.76

1.0920.5421108

1.0440.4992100

1.0030.5214104

1.0460.0214107

红茶0.021091.75

1.0290.0223112

8

1.0490.0215108

1.0870.0222111

1.0470.0217109

1.0520.0221111

1.0950.1071107

1.0550.1057106

1.0290.1074107

0.101062.98

1.0110.1115112

1.0760.1023102

1.0890.1041104

1.0210.496899.4

1.0600.467193.4

1.0040.47995.8

0.50962.65

1.0470.467893.6

1.0880.491098.2

1.0610.491098.2

1.0700.0215108

1.0850.0222111

1.0170.0224112

0.021122.83

1.0320.0223112

1.0830.0228114

1.0130.0234117

1.0150.1166117

1.0260.1195120

1.0380.1102110

乌龙茶0.101162.81

1.0120.1176118

1.0080.1182118

1.0750.1156116

1.0500.5119102

1.0590.5021100

1.0490.5163103

0.501031.88

1.0950.5117102

1.0950.5313106

1.0510.5104102

6实验室间验证情况

邀请了四家单位参与该方法的实验室间方法的验证试验，以确定

实验室间方法的准确度。四家单位分别是国家茶叶质量监督检验中心

(福建)、宁德市产品质量检验所、厦门市产品质量监督检验院、武夷

9

山市食品卫生监督检验中心，四家实验室利用该检测方法对4种茶叶

基质进行3个浓度水平（n=6）的加标实验，实验结果均较好（见表

3），回收率均能达到80~120%之间，相对标准偏差均在15%以下。

表3验证结果-单位1

加标水平，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g测定值，mg/kg

mg/kg率，%率，%RSD，%

1.0140.019597.5

1.0190.018190.5

1.0090.019195.5

0.02096.12.99

1.0810.019597.5

1.0960.019698.0

1.0120.019597.5

1.0320.095495.4

1.0610.1026103

1.0420.1020102

白茶0.101002.66

1.0500.098698.6

1.0180.1010101

1.0510.099099.0

1.0500.4998100

1.0140.5294106

1.0290.5205104

0.501012.96

1.0490.4997100

1.0720.494999.0

1.0980.493398.7

1.0300.019497.0

1.0050.0200100

1.0330.018492.0

0.02096.82.99

1.0460.019095.0

1.0020.019597.5

1.0810.019899.0

1.0050.1007101

绿茶1.0480.1008101

1.0380.090890.8

0.101004.75

1.0370.099399.3

1.0480.1051105

1.0930.1011101

1.0600.478995.8

0.501.0940.478795.799.33.89

1.0610.5031101

10

加标水平，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g测定值，mg/kg

mg/kg率，%率，%RSD，%

1.0750.5172103

1.0630.481496.3

1.0770.5197104

1.0470.018994.5

1.0690.018190.5

1.0950.019497.0

0.02093.62.49

1.0180.018793.5

1.0960.018391.5

1.0260.018994.5

1.0950.1099110

1.0190.1085109

1.0300.1088109

红茶0.101073.33

1.0580.1011101

1.0320.1047105

1.0440.1101110

1.0580.499799.9

1.0970.5018100

1.0400.499199.8

0.5098.32.12

1.0910.487197.4

1.0200.487597.5

1.0640.474895.0

1.0420.018090.0

1.0940.019597.5

1.0320.019597.5

0.02094.73.23

1.0480.018492.0

1.0520.019095.0

1.1000.019296.0

1.0580.094294.2

1.0270.1011101

1.0030.1000100

乌龙茶0.1097.93.94

1.0780.094194.1

1.0190.1029103

1.0280.095395.3

1.0370.486697.3

1.0240.5099102

1.0090.499699.9

0.501023.79

1.0160.5010100

1.0160.5271105

1.0420.5390108

11

表4验证结果-单位2

加标水平，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g测定值，mg/kg

mg/kg率，%率，%RSD，%

1.0460.019195.5

1.0780.017587.5

1.0660.0210105

0.02093.06.99

1.0230.018391.5

1.0560.017889.0

1.0880.017989.5

1.0310.096596.5

1.0480.1079108

1.0550.099599.5

白茶0.101026.59

1.0770.1079108

1.0230.093493.4

1.0280.1090109.0

1.0500.498199.6

1.0570.485097.0

1.0950.475095.0

0.5098.62.13

1.0600.5021100

1.0160.499099.8

1.0390.497499.5

1.0710.019698.0

1.0100.018291.0

1.0230.019597.5

0.02094.73.53

1.0630.018190.5

1.0320.018894.0

1.0990.019497.0

1.0060.1092109

1.0220.097097.0

1.0940.1059106

绿茶0.101045.22

1.0490.1067107

1.0010.1093109

1.0740.098298.2

1.0370.5011100

1.0220.5311106

1.0690.5041101

0.501032.88

1.0560.5039101

1.0500.5105102

1.0280.5346107

1.0260.018492.0

红茶0.02092.72.07

1.0480.019195.5

12

1.0540.018391.5

1.1000.018994.5

1.0510.018492.0

1.0730.018190.5

1.0830.093293.2

1.0470.1000100

1.0660.099499.4

0.1096.73.89

1.0990.1010101

1.0750.093693.6

1.0280.093293.2

1.0270.5004100

1.0100.4999100

1.0530.5070101

0.501021.86

1.0570.5224104

1.0080.5190104

1.0100.5055101

1.0260.019195.5

1.0520.019798.5

1.0350.019396.5

0.02096.03.58

1.0500.0200100

1.0250.018090.0

1.0760.019195.5

1.0310.1012101

1.0410.099499.4

1.0750.090290.2

乌龙茶0.1097.15.52

1.0330.090490.4

1.0930.1001100

1.0450.1015102

1.0810.484096.8

1.0830.5031101

1.0950.5144103

0.501022.91

1.0120.5264105

1.0970.5079102

1.0430.5191104

表5验证结果-单位3

加标水平，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g测定值，mg/kg

mg/kg率，%率，%RSD，%

1.0230.0202101

1.0180.018994.5

白茶0.02096.72.65

1.0670.019095.0

1.0450.019296.0

13

1.0010.019095.0

1.0190.019798.5

1.0190.1031103

1.0860.099999.9

1.0330.1051105

0.101014.42

1.0200.1010101

1.0800.1048105

1.0410.093093.0

1.0670.482996.6

1.0010.5001100

1.0130.5003100

0.5099.21.38

1.0460.5004100

1.0440.497999.6

1.0490.494098.8

1.0110.019698.0

1.0180.019899.0

1.0750.018693.0

0.02096.32.36

1.0600.019597.5

1.0580.018994.5

1.0130.019296.0

1.0320.092592.5

1.0300.098398.3

1.0750.095895.8

绿茶0.1099.26.02

1.0650.097497.4

1.0810.1098110

1.0420.1014101

1.0720.5073101

1.0820.5021100

1.0060.495699.1

0.5099.61.65

1.0310.499599.9

1.0460.499099.8

1.0400.483096.6

1.0380.018592.5

1.0160.018994.5

1.0930.019698.0

0.02094.53.26

1.0500.019798.5

1.0270.018492.0

红茶

1.0480.018391.5

1.0470.097497.4

1.0630.099399.3

0.10100.42.31

1.0980.1043104

1.0360.099999.9

14

1.0470.1004100

1.0320.1012101

1.0860.5062101

1.0430.493298.6

1.0500.5043101

0.501002.01

1.0930.5021100

1.0150.481996.4

1.0490.5084102

1.0440.018592.5

1.0140.018592.5

1.0040.018291.0

0.02093.72.80

1.0670.019798.5

1.0060.018693.0

1.0310.018994.5

1.0290.099899.8

1.0130.1001100

1.0220.1043104

乌龙茶0.1099.42.79

1.0120.097897.8

1.0530.097997.9

1.0710.096496.4

1.0300.498099.6

1.0890.488897.8

1.0520.5146103

0.5099.71.91

1.0580.489797.9

1.0820.497899.6

1.0740.5030101

表6验证结果-单位4

加标水平，回收平均回收相对标准偏差

基质称样量，g测定值，mg/kg

mg/kg率，%率，%RSD，%

1.06500.017889.0

1.05300.019095.0

1.06500.018291.0

0.02089.44.93

1.04300.018090.0

1.03900.016381.5

1.05200.018090.0

白茶

1.02100.1015102

1.03700.091791.7

1.09200.090690.6

0.1093.04.48

1.00700.091291.2

1.08700.091991.9

1.00200.091391.3

15

1.01600.441088.2

1.00200.440088.0

1.03800.467893.6

0.5091.03.51

1.08800.459291.8

1.06200.443988.8

1.06100.478595.7

1.09700.019095.0

1.07900.017889.0

1.08000.018894.0

0.02092.73.54

1.00800.019195.5

1.09200.018994.5

1.02500.017688.0

1.09400.1016102

1.08600.090390.3

1.04100.090790.7

绿茶0.1092.74.73

1.09000.091391.3

1.03100.092092.0

1.03400.090590.5

1.06400.452890.6

1.07800.448789.7

1.00200.481696.3

0.5093.83.07

1.0030