PBAT的共混改性综述

PBAT的共混改性综述摘要聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）作为一种性能优良的可生物降解脂肪-芳香族共聚酯，因其出色的柔韧性、断裂伸长率和生物降解性，在包装、农业、医用等领域展现出巨大应用潜力。然而，PBAT自身的力学强度不高、耐热性欠佳以及成本相对较高等不足，限制了其更广泛的应用。共混改性作为一种简便、高效且经济的材料改性方法，通过将PBAT与其他聚合物、天然高分子或无机填料等进行物理或化学复合，能够有效改善其力学性能、热性能、加工性能及降解速率等，从而拓展其应用范围。本文系统综述了PBAT共混改性的研究进展，重点讨论了PBAT与可生物降解聚合物、天然高分子材料以及无机填料的共混体系，分析了不同共混体系的相容性、微观结构、性能调控机制及应用现状，并对PBAT共混改性领域面临的挑战与未来发展趋势进行了展望，旨在为PBAT基复合材料的高性能化和功能化设计提供参考。关键词：PBAT；共混改性；生物可降解聚合物；力学性能；相容性1.引言随着全球环境保护意识的日益增强和“禁塑”、“限塑”政策的陆续出台，可生物降解高分子材料作为传统石油基塑料的理想替代品，受到了学术界和工业界的广泛关注[1]。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是由己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO）通过缩聚反应合成的线性共聚酯。其分子链中同时含有柔性的脂肪族链段和刚性的芳香族链段，使得PBAT兼具良好的柔韧性、延展性和生物降解性，其断裂伸长率通常可达数百百分比，且在堆肥条件下能被微生物完全分解为二氧化碳和水[2]。尽管PBAT具有诸多优点，但其拉伸强度和弹性模量较低，热变形温度不高，且原材料成本相对昂贵，这些因素在一定程度上制约了其单独使用时的应用场景。为了克服这些缺点，科研工作者们探索了多种改性方法，如化学共聚、填充增强、交联改性以及共混改性等。其中，共混改性由于操作简便、成本较低、易于工业化生产，并且可以根据需求灵活调整共混组分和比例以实现性能的精准调控，成为目前改善PBAT综合性能最常用的方法之一[3]。通过选择合适的共混组分，可以针对性地提升PBAT的强度、模量、耐热性，或调节其降解速率、降低成本等。本文将围绕PBAT的共混改性这一核心，详细阐述近年来国内外在该领域的研究成果，并对未来发展方向进行探讨。2.PBAT与可生物降解聚合物的共混将PBAT与其他可生物降解聚合物共混，是在保持材料整体生物降解性的前提下，实现性能互补与优化的有效途径。常用的可生物降解聚合物包括聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。2.1PBAT/PLA共混体系聚乳酸（PLA）是目前产量最大、应用最广的生物基可降解聚合物之一，具有较高的拉伸强度和弹性模量，但其脆性大、断裂伸长率低、抗冲击性能差[4]。PBAT与PLA在性能上具有显著的互补性，PBAT的高韧性可以有效改善PLA的脆性，而PLA的高强度和刚性则能提升PBAT的整体力学性能。因此，PBAT/PLA共混体系成为可降解材料领域的研究热点。然而，PBAT与PLA的极性差异较大，两者的相容性较差，共混物通常呈现两相结构，界面黏结力弱，导致共混材料的力学性能特别是冲击强度难以达到预期效果。为解决这一问题，研究者们主要采用添加增容剂的方法。常用的增容剂包括：（1）基于PBAT和PLA链段的嵌段或接枝共聚物，如PBAT-g-PLA、PLA-b-PBAT-b-PLA等，这类增容剂能分别与PLA和PBAT基体形成良好的界面结合；（2）含有反应性基团的聚合物或低分子化合物，如环氧官能化聚合物（如环氧大豆油、E-MA-GMA）、异氰酸酯类化合物等，它们可以与PBAT或PLA的端羟基/羧基发生化学反应，从而改善界面相容性[5]；（3）纳米粒子，如纳米二氧化硅、蒙脱土等，通过在界面处的吸附或反应，起到物理或化学增容的作用。通过优化PLA与PBAT的配比、选择合适的增容剂及其用量，并结合适当的加工工艺，可以制备出力学性能优异的PBAT/PLA共混材料。此类材料在包装薄膜、一次性餐具、农业地膜等领域具有广阔的应用前景。2.2PBAT/PBS共混体系聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是另一种重要的脂肪族可降解聚酯，具有良好的综合性能，其力学性能介于PBAT和PLA之间，结晶度较高，耐热性优于PBAT[6]。PBAT与PBS同属聚酯类，分子结构相似，因此两者具有较好的相容性。PBAT/PBS共混物通常表现出单一的玻璃化转变温度（Tg）或接近的Tg，表明其具有一定的热力学相容性。PBAT与PBS共混主要目的是在保持材料良好韧性的同时，适当提高其强度、模量和耐热变形温度。研究表明，随着PBS含量的增加，共混物的拉伸强度、弹性模量和热变形温度逐渐提高，而断裂伸长率和冲击强度则有所下降。通过调整两者的比例，可以获得不同性能侧重的共混材料。此外，添加少量成核剂可以进一步改善PBAT/PBS共混物的结晶性能和耐热性。由于相容性较好，该体系通常无需复杂的增容处理即可获得性能较为均衡的材料，有利于降低生产成本。2.3PBAT与其他可降解聚酯的共混除PLA和PBS外，PBAT还可与PCL、PHA等可降解聚酯进行共混。PCL具有极低的Tg（约-60℃）和良好的柔韧性、渗透性，但强度较低且成本较高。PBAT与PCL共混可以进一步改善材料的低温韧性和弹性，适用于对柔软性要求较高的领域。PHA类聚合物（如PHB、PHBV）具有良好的生物相容性和力学性能，但脆性大、热稳定性差。PBAT的加入可以有效增韧PHA，改善其加工性能。这些共混体系的研究相对较少，但其独特的性能组合为特定应用场景提供了可能性，值得进一步探索。3.PBAT与天然高分子材料的共混天然高分子材料（如淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素等）来源丰富、价格低廉、可完全生物降解，将其与PBAT共混，不仅可以降低材料成本，还能赋予材料某些特殊性能，同时提高其生物降解速率。然而，天然高分子材料通常具有较强的亲水性和较差的加工流动性，与疏水性的PBAT相容性不佳，易发生团聚。因此，对天然高分子进行预处理（如塑化、接枝改性、纳米化）或在共混体系中添加增容剂是提高共混物性能的关键。3.1PBAT/淀粉共混体系淀粉是自然界中储量最丰富的天然高分子之一，价格低廉，生物降解性优异。但天然淀粉需经过塑化处理（如使用甘油、水、山梨醇等增塑剂）才能加工成热塑性淀粉（TPS）。PBAT/TPS共混体系是研究较早且较为成熟的天然高分子共混体系。TPS的加入可以降低PBAT的成本，并加快共混材料的降解速度。然而，TPS的强亲水性与PBAT的疏水性导致两者相容性差，共混物力学性能下降明显。为改善相容性，常用的方法包括：（1）对TPS进行表面改性或接枝疏水基团，降低其表面能；（2）添加增容剂，如马来酸酐接枝PBAT（PBAT-g-MAH）、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA-g-MAH）等，这些增容剂的酸酐基团可以与淀粉分子中的羟基发生酯化反应，从而增强界面黏结；（3）加入纳米粒子，利用纳米粒子的小尺寸效应和界面效应，改善分散性和相容性。通过这些手段，可以制备出性能满足一定使用要求的PBAT/TPS共混材料，广泛应用于包装薄膜和一次性日用品。3.2PBAT/纤维素及其衍生物共混体系纤维素是地球上最丰富的天然高分子，具有高强度、高模量和良好的生物降解性。但纤维素分子间氢键作用强，溶解性和熔融加工性极差，限制了其直接应用。通常将其制成纤维素衍生物（如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素）或通过溶解再生、纳米化（如制备纤维素纳米晶CNC、纤维素纳米纤维CNF）等方法加以利用。PBAT与纤维素衍生物共混时，仍需考虑相容性问题。例如，将CNC或CNF加入PBAT中，不仅可以起到增强作用，其表面的羟基还可能与PBAT发生一定的相互作用或通过增容剂（如异氰酸酯）实现化学偶联，从而改善界面结合。研究表明，适量添加CNC或CNF可以显著提高PBAT的拉伸强度、模量和热稳定性，但过量则易团聚。PBAT/纤维素基共混材料在包装、农业等领域具有应用潜力。3.3PBAT/其他天然高分子共混体系除淀粉和纤维素外，PBAT还可与壳聚糖、木质素、明胶、海藻酸钠等天然高分子共混。例如，壳聚糖具有良好的抗菌性和生物相容性，PBAT/壳聚糖共混材料在医用包装或抗菌包装领域有应用前景；木质素具有抗氧化性和紫外屏蔽性能，可用于制备功能性PBAT基复合材料。这些体系的研究尚处于探索阶段，如何有效解决相容性问题并充分发挥各组分的协同效应是未来研究的重点。4.PBAT与无机填料的共混（填充改性）向PBAT基体中添加无机填料（微米或纳米尺度）进行填充改性，是提高其力学性能（如强度、模量、硬度）、热稳定性、阻隔性能以及降低成本的有效手段。常用的无机填料包括碳酸钙（CaCO₃）、滑石粉、蒙脱土（MMT）、二氧化硅（SiO₂）、氧化锌（ZnO）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯及其衍生物等。无机填料的加入还可能影响PBAT的结晶行为和生物降解性能。4.1微米级无机填料微米级填料（如碳酸钙、滑石粉）价格低廉，来源广泛。适量添加可以提高PBAT的刚性、硬度和热变形温度。例如，滑石粉作为一种常用的成核剂，能够显著提高PBAT的结晶速率和结晶度，从而改善其耐热性和力学性能。然而，微米级填料与PBAT基体的界面作用较弱，添加量过大时易导致材料韧性下降。因此，对微米级填料进行表面改性（如使用偶联剂KH550、KH570、硬脂酸等）以提高其与PBAT的相容性至关重要。4.2纳米级无机填料纳米级填料具有极大的比表面积和表面能，能够与PBAT基体形成更大的界面面积和更强的界面相互作用，从而更有效地改善材料的综合性能。例如，蒙脱土经有机化改性后（OMMT），其片层结构在PBAT基体中可实现插层甚至剥离，形成纳米复合材料，显著提高PBAT的拉伸强度、模量、热稳定性和气体阻隔性能。碳纳米管和石墨烯因其优异的力学、电学和热学性能，也被广泛用于PBAT的纳米增强。然而，这些纳米碳材料自身易团聚，需要通过表面修饰或采用特殊分散工艺（如超声分散、熔融剪切分散）才能在PBAT基体中均匀分散。PBAT/纳米碳材料复合材料在导电包装、抗静电材料等领域具有潜在应用。无机填料的种类、粒径、表面处理方式、填充量以及在PBAT基体中的分散状态，都会对共混材料的性能产生显著影响。理想的无机填料应能在较低填充量下，通过与PBAT基体的协同作用，实现材料性能的综合提升。5.共混改性对PBAT性能的影响及调控机制共混改性的核心在于通过不同组分间的相互作用和协同效应，实现对PBAT基材料性能的精准调控。其性能调控机制主要涉及以下几个方面：5.1力学性能共混组分的选择直接决定了力学性能的调控方向。与刚性聚合物（如PLA、PBS）或无机填料共混，主要目的是提高PBAT的拉伸强度和弹性模量；与柔性聚合物（如PCL、增塑剂）共混则可进一步提升其韧性；与天然高分子共混在降低成本的同时，可能需要牺牲部分力学性能，但通过优化工艺和添加增容剂可减少损失。相容性是影响共混物力学性能的关键因素。良好的相容性能够保证应力在界面处的有效传递，从而获得优异的力学性能。增容剂的作用在于降低界面张力，改善分散相尺寸和分布，增强界面黏结。5.2热性能共混物的热性能（如玻璃化转变温度、熔融温度、热分解温度、结晶度）取决于各组分的热性能及其相互作用。刚性聚合物或无机填料的加入通常会提高PBAT的热变形温度。成核剂（如滑石粉、有机蒙脱土）的加入可以提高PBAT的结晶温度和结晶速率，细化晶粒，从而改善其耐热性。而增塑剂或低Tg聚合物的加入则可能降低共混物的Tg和热稳定性。5.3加工性能PBAT本身具有较好的加工流动性。共混组分的加入可能改善或恶化其加工性能。例如，添加少量低分子量的可降解增塑剂或柔性聚合物可以降低熔体黏度，改善加工性能；而添加大量刚性天然高分子或高填充无机填料则可能增加熔体黏度，降低流动性。因此，在共混体系设计时，需平衡材料性能与加工性能。5.4生物降解性能PBAT共混材料的生物降解性能是其作为环境友好材料的核心指标。共混组分的种类和含量对降解性能有显著影响。一般而言，添加亲水性天然高分子（如淀粉、纤维素）或易降解聚合物（如PCL）可以加快共混材料的降解速率；而添加刚性聚合物（如PLA，在某些条件下）或高结晶度聚合物可能减慢降解速率；无机填料的加入通常会为微生物提供附着点，可能加速材料的降解。然而，共混物的相形态、界面结构以及降解过程中的组分迁移也会影响其整体降解行为，这一过程通常较为复杂，需要结合具体共混体系进行深入研究。6.挑战与展望PBAT的共混改性在过去几十年中取得了显著进展，多种高性能、多功能的PBAT基共混材料已被成功开发，并在一些领域实现了商业化应用。然而，要进一步推动PBAT共混材料的广泛应用，仍面临诸多挑战：1.相容性问题：多数共混体系仍存在相容性不佳的问题，尽管增容技术不断发展，但高效、低成本、环境友好型增容剂的开发仍是未来的重要方向。2.性能平衡：如何在成本、力学性能、热性能、加工性能和生物降解性能之间取得最佳平衡，以满足不同应用场景的特定需求，需要更精准的配方设计和工艺优化。3.加工工艺优化：开发高效、连续、低能耗的共混加工工艺，实现共混组分的均匀分散和精细结构调控，对提升材料性能和降低生产成本至关重要。4.降解机理与环境影响评估：PBAT共混材料在复杂自然环境中的降解机理、降解产物及其对生态环境的潜在影响，仍需进行长期、系统的研究，建立科学的降解评价标准和方法。5.功能化与高值化：赋予PBAT共混材料更多功能，如抗菌、阻燃、智能