无机非铅卤化物钙钛矿材料：结构调变机制与光电性质关联研究

无机非铅卤化物钙钛矿材料：结构调变机制与光电性质关联研究一、引言1.1研究背景与意义在过去的十几年里，金属卤化物钙钛矿材料因其卓越的光电性能，如高的光吸收系数、低的激子结合能、长的载流子扩散长度和高的载流子迁移率，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器等光电器件领域展现出巨大的应用潜力，成为了材料科学和能源领域的研究热点。其中，铅基卤化物钙钛矿更是在钙钛矿太阳能电池中取得了令人瞩目的成就，其能量转换效率已经超过25%，接近单结太阳能电池的理论极限效率。然而，铅基卤化物钙钛矿的应用面临着两大严峻的挑战：毒性和稳定性问题。铅是一种有毒重金属，对人体健康和生态环境具有潜在的危害。在钙钛矿材料的制备、使用和废弃处理过程中，铅的泄漏可能会对环境造成污染，对生物产生毒性效应，这限制了铅基钙钛矿的大规模商业应用。此外，有机无机杂化卤化铅钙钛矿中的有机阳离子在高温、光照或湿度等环境因素作用下，容易发生分解或脱除，导致钙钛矿结构的破坏和器件性能的下降。例如，在高温高湿环境中，有机-无机杂化钙钛矿材料可能会发生水解反应，使得电池的使用寿命大幅缩短，这严重影响了其在实际应用中的可靠性和稳定性。为了解决铅基卤化物钙钛矿的毒性和稳定性问题，寻找环境友好且稳定的替代材料成为了研究的重点方向。无机非铅卤化物钙钛矿材料因其不含铅元素，具有环境友好的特性，同时在稳定性方面相较于有机无机杂化卤化铅钙钛矿有一定的优势，近年来受到了越来越多的关注。无机非铅卤化物钙钛矿材料在光电器件领域具有重要的应用前景，对于推动环境友好与可持续发展的光电技术具有重要意义。在太阳能电池方面，开发高效稳定的无机非铅卤化物钙钛矿太阳能电池，有望为解决全球能源危机和减少环境污染提供新的途径，实现太阳能的高效、清洁利用。在发光二极管领域，无机非铅卤化物钙钛矿发光材料可用于制备高亮度、高效率的发光二极管，应用于照明和显示领域，减少对传统含重金属发光材料的依赖。在光电探测器方面，基于无机非铅卤化物钙钛矿的光电探测器具有高灵敏度、快速响应等特点，可应用于成像、光通信和生物传感等领域，为相关领域的发展提供高性能的探测器件。深入研究无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构调变及光电性质，对于开发新型、高效的无机非铅钙钛矿半导体材料，推动其在光电器件中的应用，实现环境友好与可持续发展的光电领域具有重要的科学意义和实际应用价值。通过对其结构与性能关系的深入理解，可以为材料的设计和优化提供理论指导，提高材料的光电性能，解决目前存在的问题，促进无机非铅卤化物钙钛矿材料在光电器件领域的广泛应用和商业化发展。1.2研究现状与挑战近年来，无机非铅卤化物钙钛矿材料在结构调变及光电性质研究方面取得了一定的进展。在结构调变方面，研究人员通过元素掺杂、量子限域效应、引入有机阳离子等方法对无机非铅卤化物钙钛矿的晶体结构进行调控，以改善其光电性能。元素掺杂是一种常用的结构调变手段，通过将不同的元素引入到钙钛矿晶格中，可以改变其晶体结构和电子结构，从而影响材料的光电性质。例如，在铋基钙钛矿Cs₃Bi₂I₉中引入锑（Sb）原子，形成Cs₃SbBiI₉，Sb的引入并未改变原有的长程有序晶体结构，但使得微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大，从而显著促进了电荷转移，提高了光电性能。与Cs₃Bi₂I₉相比，Cs₃SbBiI₉的吸收光谱从640nm拓宽到近700nm，光致发光强度提高了2个数量级，载流子非辐射复合受到极大抑制，载流子寿命从1.3ns提高到了207.6ns。在Cs₃Bi₂Br₉中引入Ag原子替代部分Bi原子，形成双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆，Ag占据了原来的空位，消除了八面体的结构畸变，降低了电子-空穴对的强局域化，使导带和价带中的电子分布更加分散。相比于Cs₃Bi₂Br₉，Cs₂AgBiBr₆的激子结合能更小，载流子有效质量更低，载流子迁移率更高，有效寿命更长，提升了光生电荷的分离和传输性质。量子限域效应也是调控无机非铅卤化物钙钛矿结构和光电性能的重要方法。通过制备低维的无机非铅卤化物钙钛矿，如量子点、纳米线、纳米片等，利用量子限域效应可以显著改变材料的光学和电学性质。例如，制备的铋基钙钛矿量子点，由于量子限域效应，其带隙增大，发光性能得到显著改善，在发光二极管等领域具有潜在的应用价值。低维的无机非铅卤化物钙钛矿还具有较高的稳定性，能够有效抑制离子迁移和相转变，提高材料在实际应用中的可靠性。引入有机阳离子是另一种结构调变策略，有机阳离子可以与无机骨架相互作用，改变钙钛矿的晶体结构和物理性质。一些研究通过引入有机阳离子，成功地制备出了具有特定结构和性能的无机-有机杂化非铅卤化物钙钛矿。这些材料结合了有机和无机材料的优点，既具有无机材料的稳定性，又具有有机材料的可加工性和功能性，在光电领域展现出独特的应用潜力。在光电性质研究方面，无机非铅卤化物钙钛矿材料展现出了一些独特的性能。一些铋基钙钛矿材料具有较高的X射线吸收系数和良好的辐射稳定性，在X射线探测领域具有潜在的应用价值。一些锡基钙钛矿材料具有较高的载流子迁移率和较长的载流子扩散长度，在太阳能电池和光电探测器等领域具有应用前景。目前无机非铅卤化物钙钛矿材料的研究仍面临诸多挑战。尽管通过结构调变在一定程度上改善了材料的光电性能，但与铅基卤化物钙钛矿相比，无机非铅卤化物钙钛矿的光电转换效率、发光效率等性能仍有待进一步提高。在太阳能电池应用中，无机非铅卤化物钙钛矿太阳能电池的能量转换效率普遍低于铅基钙钛矿太阳能电池，限制了其大规模应用。在发光二极管应用中，无机非铅卤化物钙钛矿发光材料的发光效率和稳定性还不能满足实际需求。深入理解无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质之间的关系仍然是一个挑战。虽然已经开展了大量的实验和理论研究，但由于材料结构的复杂性和多样性，以及多种因素对光电性质的相互影响，目前对于结构与性能之间的内在联系还没有完全清晰的认识。这使得在材料设计和优化过程中缺乏足够的理论指导，难以实现对材料性能的精准调控。例如，在元素掺杂过程中，虽然知道掺杂可以改变材料的结构和性能，但对于掺杂元素的种类、含量以及掺杂位置如何精确地影响材料的电子结构和光电性质，还需要进一步深入研究。无机非铅卤化物钙钛矿材料的稳定性问题也是制约其应用的关键因素之一。在实际应用环境中，材料可能会受到光照、温度、湿度等多种因素的影响，导致其结构和性能发生变化。一些无机非铅卤化物钙钛矿在光照下容易发生分解或相转变，在高湿度环境中容易发生水解，这些稳定性问题严重影响了材料的使用寿命和器件的可靠性。如何提高无机非铅卤化物钙钛矿材料的稳定性，使其能够在实际应用中保持长期稳定的性能，是亟待解决的问题。此外，无机非铅卤化物钙钛矿材料的制备工艺还不够成熟，难以实现高质量、大面积的材料制备。目前的制备方法往往存在制备过程复杂、成本高、重复性差等问题，限制了材料的大规模生产和应用。开发简单、高效、低成本的制备工艺，实现无机非铅卤化物钙钛矿材料的高质量、大面积制备，对于推动其产业化应用具有重要意义。1.3研究内容与创新点本论文围绕无机非铅卤化物钙钛矿材料展开，主要研究内容包括以下几个方面：探究无机非铅卤化物钙钛矿材料的晶体结构类型：深入研究不同种类的无机非铅卤化物钙钛矿材料，如铋基、锡基、铜基等，分析其晶体结构特点，包括晶体结构的对称性、晶胞参数、原子坐标等，确定其所属的晶体结构类型，明确不同结构类型中阳离子和阴离子的排列方式、配位情况以及八面体结构的特点，为后续研究提供基础。通过X射线衍射（XRD）、中子衍射等技术精确测定材料的晶体结构，结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察晶体的微观结构和缺陷情况，全面了解无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构特征。研究无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构调变方法：采用元素掺杂、量子限域效应、引入有机阳离子等方法对无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构进行调变。在元素掺杂方面，选择合适的掺杂元素，研究不同掺杂元素种类、含量和掺杂位置对晶体结构的影响，分析掺杂后晶体结构的变化规律以及对材料电子结构的影响。例如，在铋基钙钛矿中掺杂不同的金属离子，研究其对晶体结构和光电性能的影响。利用量子限域效应，通过制备量子点、纳米线、纳米片等低维材料，研究低维结构对晶体结构和光电性质的调控作用。引入有机阳离子，研究有机阳离子与无机骨架之间的相互作用，以及对晶体结构和物理性质的影响。通过实验和理论计算相结合的方法，深入探讨结构调变的机制，为材料性能的优化提供理论依据。分析结构调变对无机非铅卤化物钙钛矿材料光电性质的影响：系统研究结构调变后的无机非铅卤化物钙钛矿材料的光电性质，包括光吸收、光发射、载流子迁移率、载流子寿命等。利用紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）、光致发光光谱（PL）、时间分辨荧光光谱（TRPL）等技术，研究材料的光吸收和发光性能，分析结构调变对材料光吸收带边、发光峰位置和强度、荧光寿命等参数的影响。通过空间电荷限制电流（SCLC）法、电化学阻抗谱（EIS）等测试手段，研究材料的电学性质，分析结构调变对载流子迁移率、载流子寿命、缺陷态密度等参数的影响。建立结构与光电性质之间的关联，深入理解结构调变如何影响材料的光电性能，为材料的设计和优化提供指导。建立无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质之间的构效关系：综合考虑晶体结构类型、结构调变因素以及光电性质的变化，深入研究无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质之间的内在联系，建立构效关系模型。通过理论计算，如第一性原理计算、分子动力学模拟等，从原子和电子层面揭示结构与性能之间的本质关系。结合实验结果，验证和完善构效关系模型，为材料的性能预测和优化设计提供理论依据。利用构效关系模型，指导新型无机非铅卤化物钙钛矿材料的设计和合成，实现对材料光电性能的精准调控。本研究的创新点主要体现在以下两个方面：提出了新的结构调变策略：在传统的元素掺杂、量子限域效应、引入有机阳离子等结构调变方法的基础上，创新性地提出了一些新的结构调变策略，如通过引入特定的缺陷结构、构建异质结构等方法来调控无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构和光电性能。这些新的策略为无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构调变提供了新的思路和方法，有望实现对材料性能的更精准调控。引入特定的缺陷结构，通过控制缺陷的种类、浓度和分布，改变材料的电子结构和光学性质，从而实现对材料光电性能的调控。构建异质结构，将无机非铅卤化物钙钛矿与其他材料复合，利用界面效应和协同作用，提高材料的稳定性和光电性能。深入解析了结构与光电性质之间的构效关系：通过多尺度的研究方法，包括实验表征、理论计算和模拟分析等，从原子、分子和宏观尺度深入解析无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质之间的构效关系。不仅关注晶体结构的宏观特征对光电性能的影响，还深入研究原子层面的结构变化，如原子间的键长、键角、电子云分布等对光电性质的影响。结合机器学习等先进技术，建立更加准确和全面的构效关系模型，为材料的设计和优化提供更有力的理论支持。利用机器学习算法对大量的实验数据和理论计算结果进行分析和挖掘，建立结构与光电性质之间的定量关系模型，实现对材料性能的快速预测和优化。二、无机非铅卤化物钙钛矿材料结构基础2.1常见结构类型2.1.1简单钙钛矿结构简单钙钛矿结构的通式为ABX_{3}，其中A通常为半径较大的阳离子，如碱金属离子（Cs^{+}等）、有机阳离子（甲铵离子CH_{3}NH_{3}^{+}、甲脒离子HC(NH_{2})_{2}^{+}等）；B为半径较小的金属阳离子，常见的有Pb^{2+}、Sn^{2+}、Bi^{3+}、Cu^{+}等；X为卤族阴离子，如Cl^{-}、Br^{-}、I^{-}。在理想的立方晶系简单钙钛矿结构中，A位阳离子位于立方体的顶点，B位阳离子位于立方体的体心，X位阴离子则位于立方体的面心，形成一个三维的网状结构。以典型的钙钛矿材料CsPbI_{3}为例，Cs^{+}离子半径较大，处于由I^{-}离子构成的立方密堆积的十二面体空隙中心，与周围12个I^{-}离子配位，形成CsI_{12}多面体。Pb^{2+}离子半径相对较小，处于由I^{-}离子构成的八面体空隙中心，与周围6个I^{-}离子配位，形成PbI_{6}八面体。这些PbI_{6}八面体通过共顶点的方式相互连接，形成三维网络结构，Cs^{+}离子则填充在八面体网络所形成的较大空隙中，起到稳定结构的作用。在CsPbI_{3}的晶体结构中，Pb-I键长和键角的精确值对于材料的光电性质有着重要影响。通过X射线衍射等实验技术以及理论计算可知，Pb-I键长约为一定数值（具体数值根据实验和计算条件有所差异，一般在一定范围内），这种键长决定了PbI_{6}八面体的大小和形状，进而影响了材料的电子云分布和能带结构。合适的Pb-I键长和键角有利于载流子在PbI_{6}八面体网络中的传输，从而提高材料的光电性能。若Pb-I键长发生变化，可能导致八面体结构的畸变，进而影响材料的光学吸收、载流子迁移率等性质。简单钙钛矿结构具有较高的对称性，这种结构特点使得光生载流子在其中能够较为自由地扩散，有利于提高材料的光电转换效率。由于其结构中离子的排列方式，简单钙钛矿材料在光吸收、发光等方面表现出独特的性质，使其在太阳能电池、发光二极管等光电器件领域具有潜在的应用价值。2.1.2双钙钛矿结构双钙钛矿结构的通式为A_{2}BB'O_{6}，可以看作是由两个简单钙钛矿结构单元ABX_{3}和AB'X_{3}交替排列而成。在这种结构中，A位阳离子与简单钙钛矿结构中的作用类似，主要起稳定结构的作用，通常为碱土金属离子（如Sr^{2+}、Ba^{2+}等）或稀土金属离子；B和B'为不同的过渡金属离子，它们共同占据八面体中心位置，与周围6个X位阴离子（通常为氧离子O^{2-}，在卤化物双钙钛矿中为卤族阴离子）配位形成BO_{6}和B'O_{6}八面体。这些八面体通过共顶点或共棱的方式连接，形成三维的晶体结构。与简单钙钛矿结构相比，双钙钛矿结构具有一些显著的差异。在双钙钛矿结构中存在两种不同的B位金属离子，这使得其电子结构和物理性质更加复杂多样。由于B和B'离子的不同，双钙钛矿结构可能存在更多的缺陷和畸变，从而影响材料的电学和光学性质。双钙钛矿结构的合成难度相对较大，需要精确控制各元素的比例和反应条件，以确保两种B位离子能够有序地排列在晶格中。在卤化物双钙钛矿Cs_{2}AgBiBr_{6}中，Cs^{+}离子位于立方体的顶点，与周围12个Br^{-}离子配位。Ag^{+}和Bi^{3+}离子则交替占据体心位置，分别与6个Br^{-}离子配位形成AgBr_{6}和BiBr_{6}八面体。这种结构中，Ag^{+}和Bi^{3+}离子的共存导致了独特的电子结构和光学性质。由于Ag^{+}和Bi^{3+}离子的电子构型和电负性不同，它们之间的相互作用会影响材料的能带结构和载流子传输性质。Ag^{+}的存在可以调节Bi^{3+}周围的电子云密度，改变材料的光吸收和发射特性。双钙钛矿结构在材料性能调控中具有重要作用。通过选择不同的B和B'离子，可以实现对材料电学、磁学、光学等性质的精确调控。在一些双钙钛矿氧化物中，通过调整B和B'离子的种类和比例，可以实现材料从绝缘体到导体的转变，以及对其磁性的调控。在卤化物双钙钛矿中，不同的B和B'离子组合可以改变材料的带隙、发光效率等光学性质，使其在发光二极管、光电探测器等光电器件中具有潜在的应用前景。2.1.3层状钙钛矿结构层状钙钛矿结构组成较为复杂，其结构通式可以表示为(RNH_{3})_{2}A_{n-1}B_{n}X_{3n+1}（R为有机基团，A为碱金属离子或有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤族阴离子）。这种结构是由有机阳离子层和无机钙钛矿层交替堆叠而成，其中无机钙钛矿层由共顶点连接的BX_{6}八面体构成，形成二维的层状结构，而有机阳离子层则通过范德华力与无机层相互作用，起到分隔和稳定无机层的作用。以典型的二维层状钙钛矿(C_{4}H_{9}NH_{3})_{2}PbI_{4}为例，无机层由PbI_{6}八面体通过共顶点连接形成二维平面，Pb原子位于八面体中心，与6个I原子配位。有机阳离子C_{4}H_{9}NH_{3}^{+}则位于无机层之间，通过范德华力与无机层相互作用。这种层状结构使得材料具有独特的物理性质。由于有机阳离子层的存在，层间的电荷传输受到一定限制，导致材料的电学性质具有各向异性，在平面内的载流子迁移率较高，而垂直于平面方向的载流子迁移率较低。有机阳离子层与无机层之间的相互作用还会影响材料的光学性质，如激子结合能、发光特性等。层状钙钛矿结构的复杂性和独特性使其在材料性能方面表现出与简单钙钛矿结构和双钙钛矿结构不同的特点。层状结构中的量子限域效应使得材料的带隙增大，激子结合能增强，这在发光二极管、光电探测器等光电器件中具有重要应用。由于层间的相互作用较弱，层状钙钛矿材料在柔韧性和可加工性方面具有一定优势，为制备柔性光电器件提供了可能。不同结构类型的无机非铅卤化物钙钛矿材料具有各自独特的结构特点和性质，这些结构特点决定了材料的光电性质，也为通过结构调变来优化材料性能提供了基础。2.2晶体结构与稳定性2.2.1容忍因子与结构稳定性容忍因子（tolerancefactor，t）是评估钙钛矿结构稳定性的重要参数，由维克多・戈德施密特（VictorGoldschmidt）于1926年提出。其计算公式为：t=\frac{r_A+r_X}{\sqrt{2}\times(r_B+r_X)}其中，r_A、r_B和r_X分别代表A位阳离子、B位阳离子和卤族阴离子X的离子半径。容忍因子t反映了钙钛矿结构中不同离子半径之间的匹配程度，对钙钛矿结构的稳定性起着关键作用。在理想的立方晶系钙钛矿结构中，当t=1时，A、B、X离子相互接触，结构最为稳定。此时，A位阳离子与周围12个X位阴离子形成十二面体配位，B位阳离子与周围6个X位阴离子形成八面体配位，各离子之间的相互作用力达到平衡，形成稳定的三维网状结构。当t偏离1时，钙钛矿结构会发生畸变，稳定性降低。当t<0.8时，由于A位阳离子半径相对较小，无法有效填充八面体网络所形成的较大空隙，导致结构不稳定，可能会转变为其他晶体结构，如正交晶系、四方晶系等。当t>1.1时，A位阳离子半径过大，会对B位阳离子与X位阴离子形成的八面体结构产生较大的挤压作用，同样会破坏结构的稳定性，使材料可能以方解石或文石型结构存在。以CsPbI_{3}为例，Cs^{+}的离子半径r_A约为167pm，Pb^{2+}的离子半径r_B约为119pm，I^{-}的离子半径r_X约为220pm。通过计算可得其容忍因子t约为：t=\frac{167+220}{\sqrt{2}\times(119+220)}\approx0.81由于t小于1，CsPbI_{3}的结构存在一定的畸变，在室温下为四方晶系结构。这种结构畸变会影响材料的光电性质，如带隙、载流子迁移率等。与理想立方结构的钙钛矿相比，CsPbI_{3}的带隙会发生变化，载流子在其中的传输也会受到一定影响。在铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，Cs^{+}的离子半径r_A约为167pm，Bi^{3+}的离子半径r_B约为103pm，I^{-}的离子半径r_X约为220pm。计算其容忍因子t约为：t=\frac{167+220}{\sqrt{2}\times(103+220)}\approx0.85t值小于1，表明该结构存在一定畸变，实际上Cs_{3}Bi_{2}I_{9}具有正交晶系结构。这种结构特点使得Cs_{3}Bi_{2}I_{9}在光吸收、载流子复合等方面表现出独特的性质。由于结构畸变，其光吸收带边可能会发生移动，载流子复合过程也会受到影响，进而影响材料在光电器件中的应用性能。容忍因子是判断钙钛矿结构稳定性的重要依据，通过计算容忍因子可以初步预测材料是否能够形成稳定的钙钛矿结构，以及结构可能发生的畸变情况。这对于设计和开发新型无机非铅卤化物钙钛矿材料具有重要的指导意义，有助于筛选合适的离子组合，优化材料结构，提高材料的稳定性和光电性能。2.2.2离子半径与配位环境在无机非铅卤化物钙钛矿材料中，离子半径的大小对结构中的配位环境有着显著影响。A位阳离子、B位阳离子和卤族阴离子X的离子半径差异会导致它们之间的配位方式和配位键长发生变化，从而影响材料的晶体结构和性能。A位阳离子半径的变化会影响其与周围X位阴离子的配位情况。当A位阳离子半径较大时，其可以与更多的X位阴离子配位，形成更稳定的配位环境。在CsPbI_{3}中，Cs^{+}离子半径相对较大，能够与周围12个I^{-}离子形成十二面体配位，这种配位方式有助于稳定整个钙钛矿结构。Cs^{+}离子的大半径使得它能够填充在由PbI_{6}八面体网络所形成的较大空隙中，增强了结构的稳定性。如果A位阳离子半径过小，如采用半径较小的阳离子替代Cs^{+}，可能无法与12个I^{-}离子形成稳定的配位，导致结构不稳定，甚至可能改变晶体结构。B位阳离子半径的变化同样会对配位环境产生影响。B位阳离子与周围6个X位阴离子形成八面体配位，其半径大小决定了BX_{6}八面体的大小和形状。在锡基钙钛矿CsSnI_{3}中，Sn^{2+}的离子半径与Pb^{2+}不同，Sn^{2+}的半径相对较小，这使得SnI_{6}八面体的尺寸小于PbI_{6}八面体。SnI_{6}八面体之间的连接方式和键长也会发生变化，从而影响材料的晶体结构和电学性质。较小的SnI_{6}八面体可能导致材料的带隙发生改变，载流子迁移率也会受到影响。卤族阴离子X的半径变化也会影响配位环境。不同卤族阴离子的半径不同，I^{-}的半径大于Br^{-}，Br^{-}的半径大于Cl^{-}。当卤族阴离子半径发生变化时，会改变BX_{6}八面体的结构和A位阳离子与X位阴离子的配位情况。在CsPbBr_{3}和CsPbI_{3}中，由于Br^{-}和I^{-}半径的差异，PbBr_{6}八面体和PbI_{6}八面体的大小和形状不同，导致材料的光学性质有明显差异。CsPbBr_{3}的带隙大于CsPbI_{3}，这是因为Pb-Br键长小于Pb-I键长，使得PbBr_{6}八面体的电子云分布与PbI_{6}八面体不同，从而影响了材料的能带结构和光吸收性质。配位环境的变化对材料的稳定性和性能有着重要作用。在双钙钛矿结构Cs_{2}AgBiBr_{6}中，Ag^{+}和Bi^{3+}离子的不同半径和配位环境使得材料具有独特的电子结构和光学性质。Ag^{+}和Bi^{3+}离子的配位情况会影响它们之间的电荷转移和相互作用，进而影响材料的发光效率和载流子迁移率。合适的配位环境有利于提高材料的稳定性，减少缺陷和相转变的发生。在一些无机非铅卤化物钙钛矿中，通过优化离子半径和配位环境，可以提高材料在光照、温度等条件下的稳定性，延长材料的使用寿命。离子半径的差异会导致配位环境的变化，而配位环境的变化又会对材料的稳定性和性能产生重要影响。深入研究离子半径与配位环境之间的关系，对于理解无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与性能，以及通过结构调变来优化材料性能具有重要意义。三、无机非铅卤化物钙钛矿材料结构调变方法3.1元素替代法3.1.1A位元素替代A位元素替代是通过将钙钛矿结构中A位的阳离子替换为其他阳离子，以此来改变材料的晶体结构和性能。A位阳离子在钙钛矿结构中主要起到稳定结构的作用，其离子半径、电荷数和化学性质等因素会影响钙钛矿的晶体结构、容忍因子以及电子结构，进而对材料的光电性质产生显著影响。在研究Cs基无机非铅卤化物钙钛矿时，部分研究尝试用Rb或K等碱金属离子部分替代Cs离子。由于Rb和K的离子半径小于Cs，当它们替代Cs后，会导致钙钛矿结构的容忍因子发生变化。具体来说，容忍因子t的计算公式为t=\frac{r_A+r_X}{\sqrt{2}\times(r_B+r_X)}，其中r_A、r_B和r_X分别代表A位阳离子、B位阳离子和卤族阴离子的离子半径。Rb或K替代Cs后，r_A减小，容忍因子t会相应改变，这可能导致晶体结构发生畸变。当t偏离理想值1时，晶体结构可能从立方相转变为四方相或正交相等低对称性结构。这种结构的变化会进一步影响材料的光电性质。在光学性质方面，结构的畸变可能导致能带结构发生变化，从而改变材料的光吸收和发射特性。在电学性质方面，结构的改变可能影响载流子的传输路径和迁移率。由于低对称性结构可能引入更多的晶界和缺陷，这些晶界和缺陷会散射载流子，使得载流子迁移率降低，从而影响材料在光电器件中的性能。也有研究尝试在钙钛矿结构中引入有机阳离子来替代部分A位无机阳离子。在一些二维层状钙钛矿中，引入大尺寸的有机阳离子如丁基铵（C_4H_9NH_3^+）等，这些有机阳离子与无机骨架之间通过范德华力相互作用。有机阳离子的引入不仅改变了钙钛矿的晶体结构，使其形成层状结构，还对材料的光电性质产生了独特的影响。在层状结构中，由于有机阳离子层的存在，载流子在垂直于层方向的传输受到限制，导致材料的电学性质具有各向异性。有机阳离子与无机骨架之间的相互作用还可能影响激子的形成和复合过程，从而改变材料的发光特性。A位元素替代通过改变钙钛矿结构的容忍因子和晶体结构，对材料的光电性质产生多方面的影响，为调控无机非铅卤化物钙钛矿材料的性能提供了一种重要的方法。3.1.2B位元素替代B位元素替代是指在钙钛矿结构中用其他金属阳离子替换B位的金属阳离子，这一过程会对材料的晶体结构和电子结构产生显著影响，进而改变材料的光电性质。在铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，有研究将电子结构与铋（Bi）相似的锑（Sb）原子引入到母体晶格中。通过能量色散X射线光谱（EDXS）的元素分布成像可以清晰地看到，所有元素（Cs、Sb、Bi和I）均均匀分布在样品中，表明Sb原子成功地引入到Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的母体结构中。X射线衍射（XRD）结果显示，Cs_{3}Bi_{2}I_{9}、Cs_{3}SbBiI_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}的衍射峰相同，均属于P63/mmc空间群的六方晶系。然而，放大后的XRD图中观察到，掺入Sb后衍射峰逐渐向高角度偏移，这是因为Sb^{3+}的离子半径较小，导致晶格间距减小。从微观结构角度来看，Sb的引入并未改变原有的长程有序晶体结构，但微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大。这种微观结构的变化显著促进了电荷转移，从而提高了光电性能。在光电性质方面，Sb的引入对Cs_{3}Bi_{2}I_{9}产生了一系列积极的影响。在光吸收性质上，引入Sb后，材料的吸收光谱从640nm拓宽到近700nm，光学带隙由1.93eV缩小到1.73eV。从Tauc图可以看出，Cs_{3}SbBiI_{9}相比于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}具有更小的吸收带边拖尾，这意味着Sb的引入一定程度上减少了带隙缺陷态，可以抑制非辐射复合过程。另外，Cs_{3}SbBiI_{9}的激子峰消失了，说明Sb的掺入抑制了激子的形成，有助于光生电荷的分离与传输。稳态荧光光谱（PL）测试结果表明，Cs_{3}SbBiI_{9}的荧光峰位置相比于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}明显红移，且PL强度提升了近两个数量级。这表明Sb的引入极大地抑制了光生载流子的非辐射复合过程，提高了光生电荷的有效利用率。时间分辨荧光光谱（TRPL）测试结果显示，Cs_{3}SbBiI_{9}的光生电荷衰减比Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}慢得多。其中，Cs_{3}SbBiI_{9}的平均光生电荷寿命约为207.6ns，明显长于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的1.3ns，说明Sb的引入显著改善了载流子的分离和传输性质，这对于光生电荷的有效利用至关重要。将基于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}、Cs_{3}SbBiI_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}的材料制备成光电器件进行测试，通过空间电荷限制电流（SCLC）法估算缺陷态密度，结果表明Cs_{3}SbBiI_{9}薄膜的缺陷密度有所降低，减少了光生载流子的复合。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，Cs_{3}SbBiI_{9}的电荷复合电阻远大于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}，意味着Cs_{3}SbBiI_{9}器件可以有效抑制电荷复合。光电流密度（J_{ph}）与有效电压（V_{eff}）的关系曲线显示，在相同的V_{eff}下，Cs_{3}SbBiI_{9}器件比Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}Sb_{2}I_{9}具有更大的J_{ph}，表明Cs_{3}SbBiI_{9}具有更高的电荷收集效率。B位元素替代通过改变晶体结构和电子结构，有效地提升了无机非铅卤化物钙钛矿材料的光电性能，为开发新型高效的光电器件提供了有力的支持。3.1.3X位元素替代X位元素替代是指在钙钛矿结构中用不同的卤族阴离子替换X位的卤族阴离子，这种替代方式会对材料的光学带隙和载流子传输特性产生重要影响。在卤化物钙钛矿中，不同卤族阴离子的半径不同，I^{-}的半径大于Br^{-}，Br^{-}的半径大于Cl^{-}。当卤族阴离子发生替代时，会导致BX_{6}八面体的结构和A位阳离子与X位阴离子的配位情况发生变化，进而影响材料的光学带隙。以CsPbI_{3}和CsPbBr_{3}为例，由于I^{-}和Br^{-}半径的差异，PbI_{6}八面体和PbBr_{6}八面体的大小和形状不同。Pb-I键长大于Pb-Br键长，使得PbI_{6}八面体的电子云分布与PbBr_{6}八面体不同。这种结构上的差异导致CsPbI_{3}的光学带隙小于CsPbBr_{3}。CsPbI_{3}的光学带隙约为1.73eV，而CsPbBr_{3}的光学带隙约为2.3eV。通过调节I^{-}和Br^{-}的比例进行X位元素替代，可以实现对材料光学带隙的连续调控。X位元素替代还会影响材料的载流子传输特性。不同卤族阴离子的电负性和极化率不同，这会影响载流子在材料中的传输路径和迁移率。在一些研究中发现，当用Cl^{-}部分替代I^{-}时，由于Cl^{-}的电负性较大，会使材料中的电子云分布更加不均匀，从而影响载流子的传输。在CsPbI_{3-x}Cl_{x}体系中，随着Cl^{-}含量的增加，载流子迁移率可能会发生变化。当Cl^{-}含量较低时，适量的Cl^{-}替代可以改善材料的结晶质量，减少缺陷，从而提高载流子迁移率。但当Cl^{-}含量过高时，可能会引入新的缺陷，导致载流子散射增加，迁移率降低。为了验证X位元素替代在光电器件中的应用潜力，研究人员将经过X位元素替代的无机非铅卤化物钙钛矿材料应用于太阳能电池和发光二极管等器件中。在太阳能电池中，通过调节光学带隙，可以使其更好地匹配太阳光谱，提高光吸收效率，从而提升电池的光电转换效率。在发光二极管中，通过调控光学带隙和载流子传输特性，可以实现对发光颜色和发光效率的优化。有研究制备了基于CsPbI_{x}Br_{3-x}的发光二极管，通过调整x的值，成功实现了从绿光到红光的发光颜色调控，并且在合适的组成下，发光二极管展现出较高的发光效率。X位元素替代通过改变材料的晶体结构和电子结构，对光学带隙和载流子传输特性产生显著影响，在光电器件中具有重要的应用潜力，为开发高性能的光电器件提供了一种有效的结构调变方法。3.2温度与压力调控法3.2.1温度对结构的影响温度变化对钙钛矿材料晶体结构有着显著影响，这一过程涉及到离子的热运动以及晶体内部的能量变化，从而改变晶体的对称性和晶格参数。当温度升高时，晶体中的离子热运动加剧。以立方晶系的钙钛矿结构为例，在高温下，离子的热振动幅度增大，导致离子间的距离发生变化。这可能使得原本规则排列的离子逐渐偏离其平衡位置，进而影响晶体的对称性。对于一些钙钛矿材料，随着温度的升高，晶体结构可能从低对称性的相转变为高对称性的相。在某些铋基钙钛矿中，低温下可能呈现正交晶系结构，随着温度升高，离子热运动增强，晶体结构逐渐向对称性更高的四方晶系或立方晶系转变。这种结构转变是由于温度升高使得离子的热振动能量增加，克服了晶体内部的某些相互作用，使得晶体结构能够调整为更稳定的高对称性结构。温度变化还会影响钙钛矿结构中的八面体倾斜和旋转。在钙钛矿结构中，BX_{6}八面体是基本的结构单元，它们通过共顶点、共棱或共面的方式连接形成三维网络结构。温度的改变会导致八面体的倾斜和旋转角度发生变化，进而影响整个晶体结构。当温度降低时，八面体之间的相互作用增强，可能导致八面体的倾斜角度增大，使得晶体结构发生畸变。这种八面体的倾斜和旋转变化会改变晶体的晶格参数，如晶胞的边长和角度等。在一些研究中，通过高分辨率X射线衍射技术观察到，随着温度的降低，钙钛矿结构中八面体的倾斜角度逐渐增大，晶胞参数发生相应的变化，从而导致晶体结构从立方相转变为正交相。温度对晶体结构的影响还与材料的化学成分密切相关。不同的阳离子和阴离子组合会导致材料具有不同的热膨胀系数和结构稳定性。在含有不同A位阳离子的钙钛矿材料中，由于A位阳离子的离子半径和电荷数不同，其与周围离子的相互作用也不同，因此在温度变化时，晶体结构的变化情况也会有所差异。当A位阳离子半径较大时，在温度变化过程中，其对结构的稳定性影响相对较小，晶体结构的变化可能相对较缓。而当A位阳离子半径较小时，温度变化可能更容易引发结构的变化。通过实验研究不同温度下无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质变化，可以深入了解温度对其性能的影响机制。利用原位X射线衍射技术，可以实时监测材料在升温或降温过程中的晶体结构变化，精确测量晶格参数的变化以及相转变温度。结合光吸收光谱、光致发光光谱等测试手段，可以研究温度变化对材料光吸收、发光等光电性质的影响。在不同温度下测量无机非铅卤化物钙钛矿材料的光吸收光谱，发现随着温度升高，光吸收带边可能发生红移或蓝移，这与晶体结构的变化以及电子结构的改变密切相关。温度升高导致晶体结构中八面体的畸变，可能改变了材料的能带结构，从而影响了光吸收特性。通过这些实验研究，可以为无机非铅卤化物钙钛矿材料在不同温度环境下的应用提供理论依据和数据支持。3.2.2压力对结构的调控压力作用下，钙钛矿材料的晶体结构会发生显著变化，这种变化源于压力对离子间距离和配位关系的影响，进而改变晶体的对称性和物理性质。在高压环境中，钙钛矿材料的晶格常数会减小，晶胞体积收缩。这是因为压力促使离子间的距离缩短，原本相对松散的晶体结构变得更加紧密。以铋基卤化物钙钛矿为例，在高压下，其晶格常数显著减小，晶体结构变得更加紧凑。这种晶格的收缩会导致晶体的密度增加，原子间的相互作用增强。压力还可能引发钙钛矿材料的相变。当压力达到一定程度时，晶体结构可能从一种相转变为另一种相。一些钙钛矿材料在常压下呈现立方晶系结构，随着压力的增加，可能会转变为四方晶系或正交晶系结构。这种相变的发生与晶体内部的能量变化以及离子的重新排列有关。在相变过程中，晶体的对称性发生改变，八面体的倾斜和旋转角度也会相应调整，从而形成新的晶体结构。压力对钙钛矿结构中的八面体结构也有重要影响。压力会改变BX_{6}八面体的形状和连接方式。在高压下，八面体可能会发生畸变，其键长和键角会发生变化，从而影响整个晶体结构的稳定性。八面体的畸变可能导致晶体中出现局部应力集中，进一步影响材料的物理性质。在一些研究中发现，压力会使八面体的键长缩短，键角发生改变，从而改变晶体的电子结构和光学性质。压力调控在优化无机非铅卤化物钙钛矿材料性能方面具有广阔的应用前景。在光电器件领域，通过压力调控可以改善材料的光电性能。高压可以扩大铋基卤化物钙钛矿的光吸收范围，提升光电转换效率，为高压环境下的光电器件应用提供了可能。在高压下，钙钛矿材料的载流子迁移率可能会发生变化，通过合理调控压力，可以提高载流子迁移率，降低电阻率，从而提升材料在太阳能电池等器件中的应用效率。压力还可以用于研究钙钛矿材料的结构与性能关系。通过对高压下钙钛矿材料结构和性能的研究，可以深入了解材料的内在物理机制，为材料的设计和优化提供理论依据。利用高压技术，可以探索新型的钙钛矿结构和性能，开发出具有特殊性能的材料，满足不同领域的需求。压力作为一种有效的调控手段，能够显著改变无机非铅卤化物钙钛矿材料的晶体结构，进而影响其物理性质和光电性能，在材料研究和光电器件应用中具有重要的意义和广阔的应用前景。四、无机非铅卤化物钙钛矿材料光电性质4.1光吸收特性4.1.1吸收光谱与带隙无机非铅卤化物钙钛矿材料的吸收光谱与光学带隙紧密相关，是决定其在光电器件中光吸收性能的关键因素。光吸收过程本质上是材料中的电子吸收光子能量，从低能级跃迁到高能级的过程。当光子能量大于材料的光学带隙时，材料能够吸收光子，产生光生载流子。材料的吸收光谱反映了其对不同波长光的吸收能力。通过紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）等测试手段，可以获得无机非铅卤化物钙钛矿材料的吸收光谱。在吸收光谱中，吸收边的位置对应着材料的光学带隙能量。对于直接带隙半导体，吸收边附近的吸收系数与光子能量的关系满足公式：\alphah\nu=B(h\nu-E_g)^{\frac{1}{2}}其中，\alpha为吸收系数，h\nu为光子能量，B为与材料特性相关的常数，E_g为光学带隙。通过对吸收光谱数据进行分析，绘制(\alphah\nu)^2-h\nu曲线，并对曲线进行线性拟合，外推至(\alphah\nu)^2=0处，即可得到材料的光学带隙E_g。结构调变对无机非铅卤化物钙钛矿材料的带隙有着显著影响。以铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}为例，当引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}时，结构发生了变化。从XRD结果可知，掺入Sb后，由于Sb^{3+}的离子半径较小，导致晶格间距减小，衍射峰逐渐向高角度偏移。这种结构变化显著改变了材料的光吸收性质，Cs_{3}SbBiI_{9}的吸收带边明显红移，光学带隙由Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的1.93eV缩小到1.73eV。从微观角度来看，Sb的引入使得微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大，从而改变了材料的电子云分布和能带结构，导致带隙减小。在锡基钙钛矿中，通过元素替代也可以实现对带隙的调控。当用其他金属阳离子部分替代Sn^{2+}时，会改变SnI_{6}八面体的结构和电子云分布，进而影响带隙。在CsSnI_{3}中部分替代Sn^{2+}，可能会导致Sn-I键长和键角发生变化，使能带结构改变，带隙增大或减小。这种带隙的调控对于优化材料在不同光电器件中的应用性能具有重要意义。在太阳能电池中，合适的带隙可以更好地匹配太阳光谱，提高光吸收效率，从而提升电池的光电转换效率。吸收光谱与带隙密切相关，结构调变能够有效改变无机非铅卤化物钙钛矿材料的带隙，通过合理的结构设计和调变，可以实现对材料光吸收特性的优化，为其在光电器件中的应用提供有力支持。4.1.2激子效应与光吸收在无机非铅卤化物钙钛矿材料中，激子在光吸收过程中起着重要作用。当材料吸收光子后，产生的电子-空穴对由于库仑相互作用会束缚在一起，形成激子。激子的形成和特性对材料的光吸收效率和光电性能有着显著影响。激子结合能是描述激子稳定性的重要参数，它表示将电子-空穴对分离所需的能量。在无机非铅卤化物钙钛矿中，激子结合能的大小与晶体结构、离子间相互作用等因素密切相关。在一些铋基钙钛矿中，由于其晶体结构中存在特定的原子排列和电子云分布，导致激子结合能较高。在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，由于其零维二聚体结构，电子-空穴对的局域化程度较高，激子结合能相对较大。这种较高的激子结合能使得激子在材料中相对稳定，不易分离，从而影响了光生载流子的产生和传输效率，降低了光吸收效率。结构调变可以有效地改变激子结合能和光吸收效率。以铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}为例，Sb的引入改变了材料的微观结构。微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大，这使得电子-空穴对的局域化程度降低，激子结合能减小。从实验结果来看，Cs_{3}SbBiI_{9}的激子峰消失了，说明Sb的掺入抑制了激子的形成。激子的抑制有助于光生电荷的分离与传输，提高了光吸收效率。在一些二维层状钙钛矿中，通过引入有机阳离子来调控结构，也会对激子效应产生影响。有机阳离子与无机骨架之间的相互作用会改变无机层的电子云分布和晶体结构，从而影响激子结合能。大尺寸的有机阳离子引入到层状钙钛矿中，会使无机层之间的距离增大，电子-空穴对的局域化程度降低，激子结合能减小。这种结构调变可以提高光生载流子的分离效率，增强光吸收效率。激子在无机非铅卤化物钙钛矿材料的光吸收过程中具有重要作用，结构调变通过改变激子结合能，对光吸收效率产生显著影响。通过合理的结构设计和调变，可以优化激子效应，提高材料的光吸收性能，为其在光电器件中的应用提供更好的性能支持。4.2载流子传输性质4.2.1载流子迁移率与寿命载流子迁移率和寿命是衡量无机非铅卤化物钙钛矿材料电学性能的重要参数，对材料在光电器件中的应用性能有着关键影响。载流子迁移率表征了载流子在材料中移动的难易程度，它反映了载流子在电场作用下的平均漂移速度，单位通常为cm^{2}V^{-1}s^{-1}。载流子迁移率越高，载流子在材料中传输时受到的散射就越小，能够更高效地传输电荷，从而提高光电器件的性能。载流子寿命则是指载流子在产生后到复合之前存在的平均时间，它反映了载流子的稳定性，单位通常为秒（s）、纳秒（ns）或皮秒（ps）等。载流子寿命越长，光生载流子能够在材料中存在的时间就越长，有更多的机会参与光电器件中的电荷传输过程，有利于提高器件的光电转换效率。通过实验测试可以准确获取无机非铅卤化物钙钛矿材料的载流子迁移率和寿命。空间电荷限制电流（SCLC）法是常用的测量载流子迁移率的方法之一。在SCLC测试中，将钙钛矿材料制成三明治结构的器件，在一定电压下，通过测量电流-电压曲线，根据相关理论模型计算出载流子迁移率。假设器件的电流-电压关系符合Mott-Gurney定律，即J=\frac{9}{8}\epsilon_0\epsilon_r\mu\frac{V^2}{L^3}，其中J为电流密度，\epsilon_0为真空介电常数，\epsilon_r为材料的相对介电常数，\mu为载流子迁移率，V为施加的电压，L为器件的厚度。通过拟合实验测得的J-V曲线，可以得到载流子迁移率\mu的值。在研究铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}时，采用SCLC法对其载流子迁移率进行测量，得到其载流子迁移率较低，这主要是由于其零维二聚体结构，载流子在其中传输时受到较大的散射，限制了载流子的迁移。当引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}后，通过SCLC法测试发现，其载流子迁移率得到了显著提高。这是因为Sb的引入使得微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大，从而改善了载流子的传输路径，减少了载流子散射，提高了载流子迁移率。时间分辨荧光光谱（TRPL）和瞬态光电流光谱（TPC）等技术则常用于测量载流子寿命。在TRPL测试中，通过激发光源产生短脉冲光激发材料，使其产生光生载流子，然后测量荧光强度随时间的衰减曲线，根据衰减曲线的拟合结果可以得到载流子寿命。对于单指数衰减模型，荧光强度I(t)随时间t的变化关系为I(t)=I_0e^{-t/\tau}，其中I_0为初始荧光强度，\tau为载流子寿命。通过拟合实验数据得到的\tau值，即为载流子寿命。以Cs_{3}Bi_{2}I_{9}为例，通过TRPL测试得到其载流子寿命极短，约为1.3ns，这表明其光生载流子容易发生复合，不利于光生电荷的有效利用。而在形成Cs_{3}SbBiI_{9}后，TRPL测试结果显示其载流子寿命明显延长，平均光生电荷寿命约为207.6ns。这是因为Sb的引入抑制了载流子的非辐射复合过程，使得光生载流子能够更稳定地存在，从而延长了载流子寿命。结构调变对无机非铅卤化物钙钛矿材料的载流子迁移率和寿命有着显著影响。除了元素掺杂外，量子限域效应也能改变材料的载流子传输性质。在制备的铋基钙钛矿量子点中，由于量子限域效应，载流子被限制在纳米尺度的空间内，其传输行为发生改变，载流子迁移率和寿命也会相应变化。与体相材料相比，量子点中的载流子迁移率可能会降低，但由于量子限域效应抑制了载流子的复合，载流子寿命可能会延长。载流子迁移率和寿命是影响无机非铅卤化物钙钛矿材料电学性能的重要参数，通过实验测试可以准确获取这些参数，结构调变能够有效改变载流子迁移率和寿命，为优化材料在光电器件中的应用性能提供了重要途径。4.2.2电荷复合与传输效率在无机非铅卤化物钙钛矿材料中，电荷复合是影响其光电性能的关键因素之一。电荷复合是指光生电子和空穴在传输过程中重新结合的现象，这会导致光生载流子的损失，降低材料的光电转换效率。电荷复合主要包括辐射复合和非辐射复合两种机制。辐射复合是指光生电子和空穴在复合过程中以发射光子的形式释放能量，产生荧光或磷光。这种复合机制在一些具有较高发光效率的无机非铅卤化物钙钛矿材料中较为常见。在一些铋基钙钛矿中，当光生载流子发生辐射复合时，会发射出特定波长的荧光，通过测量荧光光谱可以研究辐射复合的过程和效率。非辐射复合则是指光生电子和空穴在复合过程中不以发射光子的形式释放能量，而是通过其他途径将能量消耗掉，如通过晶格振动、缺陷态等。非辐射复合通常会导致载流子的能量损失，降低材料的光电转换效率。在一些含有较多缺陷的无机非铅卤化物钙钛矿材料中，非辐射复合较为严重，这是因为缺陷态可以作为载流子的复合中心，促进光生电子和空穴的复合。结构调变对电荷复合和传输效率有着显著的改善效果。以铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}为例，从稳态荧光光谱（PL）测试结果可知，Cs_{3}SbBiI_{9}的荧光峰位置相比于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}明显红移，且PL强度提升了近两个数量级。这表明Sb的引入极大地抑制了光生载流子的非辐射复合过程，提高了光生电荷的有效利用率。时间分辨荧光光谱（TRPL）测试结果也显示，Cs_{3}SbBiI_{9}的光生电荷衰减比Cs_{3}Bi_{2}I_{9}慢得多。其中，Cs_{3}SbBiI_{9}的平均光生电荷寿命约为207.6ns，明显长于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的1.3ns，说明Sb的引入显著改善了载流子的分离和传输性质，减少了电荷复合。通过电化学阻抗谱（EIS）测试可以进一步研究电荷复合和传输效率。EIS测试结果表明，Cs_{3}SbBiI_{9}的电荷复合电阻远大于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}，意味着Cs_{3}SbBiI_{9}器件可以有效抑制电荷复合。在EIS测试中，通过测量器件在不同频率下的阻抗，得到Nyquist图，根据图中的半圆直径可以估算电荷复合电阻。Cs_{3}SbBiI_{9}的电荷复合电阻较大，说明光生载流子在其中复合的概率较低，有利于提高载流子的传输效率。结构调变后的无机非铅卤化物钙钛矿材料在光电器件中具有重要的应用。在太阳能电池中，电荷复合的减少和传输效率的提高可以有效提升电池的光电转换效率。以基于Cs_{3}SbBiI_{9}的钙钛矿太阳能电池为例，由于其本征光电性质的改善，包括电荷复合的抑制和载流子传输效率的提高，使得该电池表现出更佳的光伏性能。在发光二极管中，优化的电荷复合和传输效率可以提高发光效率和稳定性。将结构调变后的无机非铅卤化物钙钛矿材料应用于发光二极管中，能够实现更高效的发光，为照明和显示领域提供更优质的发光材料。电荷复合机制对无机非铅卤化物钙钛矿材料的光电性能有着重要影响，结构调变能够有效改善电荷复合和传输效率，在光电器件中具有重要的应用价值，为开发高性能的光电器件提供了有力支持。4.3发光性质4.3.1发光机理与光谱特性无机非铅卤化物钙钛矿材料的发光机理主要源于光生载流子的复合过程。当材料吸收光子后，产生光生电子-空穴对。这些光生载流子在材料内部传输过程中，会发生复合现象。如果复合过程以辐射复合为主，即光生电子和空穴在复合时以发射光子的形式释放能量，就会产生发光现象。材料的晶体结构对发光光谱特性有着显著影响。在铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，由于其零维二聚体结构，光生载流子的局域化程度较高，导致激子结合能较大，发光光谱表现出特定的特征。其发光峰位置和强度与晶体结构中的原子排列、电子云分布以及能带结构密切相关。Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的零维二聚体结构使得电子-空穴对被限制在较小的空间内，增加了它们复合的概率，同时也影响了复合过程中释放光子的能量，从而决定了发光峰的位置。通过结构调变可以实现对发光性能的优化。当在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}时，结构发生了变化。微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大，这种结构变化改变了材料的电子云分布和能带结构，进而优化了发光性能。从稳态荧光光谱（PL）测试结果可知，Cs_{3}SbBiI_{9}的荧光峰位置相比于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}明显红移，且PL强度提升了近两个数量级。这表明结构调变后，光生载流子的复合过程发生了改变，辐射复合概率增加，发光效率提高，同时发光波长也发生了变化。在一些二维层状钙钛矿中，有机阳离子与无机骨架之间的相互作用会影响无机层的晶体结构和电子云分布，从而对发光性能产生影响。大尺寸有机阳离子的引入会使无机层之间的距离增大，改变了光生载流子的传输和复合路径，进而改变发光光谱特性。通过调整有机阳离子的种类和浓度，可以实现对发光颜色和强度的调控，为开发具有特定发光性能的材料提供了可能。4.3.2荧光量子产率与稳定性荧光量子产率（PLQY）是衡量无机非铅卤化物钙钛矿材料发光效率的重要指标，它表示材料吸收光子后发射荧光光子的比例。荧光量子产率越高，说明材料将吸收的光能转化为荧光的效率越高。结构调变对荧光量子产率和发光稳定性有着显著影响。以铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}为例，引入Sb后，Cs_{3}SbBiI_{9}的光致发光强度提高了2个数量级，这表明其荧光量子产率得到了显著提升。这是因为Sb的引入抑制了光生载流子的非辐射复合过程，使得更多的光生载流子能够通过辐射复合发射荧光，从而提高了荧光量子产率。在一些双钙钛矿结构中，通过离子掺杂等结构调变方法也可以提高荧光量子产率。中科院福建物质结构研究所陈学元团队采用Cu^{+}掺杂策略显著增强了Cs_{2}(Ag/Na)InCl_{6}双钙钛矿晶体的自陷激子发光。团队通过1.0mol%的微量Cu^{+}掺杂，将Cs_{2}(Ag/Na)InCl_{6}双钙钛矿自陷激子的发光量子产率从19.0%显著提高到62.6%。研究发现，Cu^{+}掺杂诱导材料的自限激子态密度和辐射复合速率增大，从而提高了荧光量子产率。发光稳定性也是无机非铅卤化物钙钛矿材料在实际应用中需要考虑的重要因素。一些无机非铅卤化物钙钛矿材料在光照、温度、湿度等环境因素作用下，发光性能可能会发生变化，影响其应用效果。通过结构调变可以改善材料的发光稳定性。在一些研究中，通过引入特定的缺陷结构或构建异质结构，可以增强材料的结构稳定性，减少光生载流子的复合中心，从而提高发光稳定性。无机非铅卤化物钙钛矿材料在照明和显示领域具有潜在的应用前景。由于其具有发光颜色可调、荧光量子产率较高等优点，可以用于制备发光二极管（LED）等照明器件。通过优化结构调变，提高材料的荧光量子产率和发光稳定性，可以实现高效、稳定的照明。在显示领域，无机非铅卤化物钙钛矿材料可以用于制备显示面板，实现高亮度、高色彩饱和度的显示效果，为显示技术的发展提供新的材料选择。荧光量子产率和发光稳定性是影响无机非铅卤化物钙钛矿材料发光性能的重要因素，结构调变能够有效改善这些性能，使其在照明和显示领域展现出潜在的应用价值。五、结构调变与光电性质的关联机制5.1微观结构与电子结构变化5.1.1晶体结构畸变对电子态的影响晶体结构畸变会对无机非铅卤化物钙钛矿材料的电子态产生显著影响，这一过程涉及到晶体内部原子排列的改变以及电子云分布的重新调整，从而改变材料的能带结构和光电性质。以铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}为例，其晶体结构中存在零维二聚体结构。在这种结构中，BiI_{6}八面体通过共边连接形成二聚体，二聚体之间通过Cs^{+}离子和I^{-}离子的相互作用连接。当引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}时，结构发生了畸变。从XRD结果可知，掺入Sb后，由于Sb^{3+}的离子半径较小，导致晶格间距减小，衍射峰逐渐向高角度偏移。这种晶体结构畸变使得微观二聚体结构在c轴方向上的间距明显减小，Bi(Sb)-I-Bi(Sb)键角增大。从电子态角度来看，结构畸变改变了电子云的分布。Bi(Sb)-I键长和键角的变化导致Bi(Sb)原子周围的电子云密度发生改变，进而影响了材料的能带结构。在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，零维二聚体结构导致电子-空穴对的局域化程度较高，激子结合能较大。而Cs_{3}SbBiI_{9}结构畸变后，电子云分布更加分散，降低了电子-空穴对的局域化程度，激子结合能减小。通过第一性原理计算可以进一步深入了解晶体结构畸变对电子态的影响。在计算中，构建Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}SbBiI_{9}的晶体结构模型，考虑原子间的相互作用和电子的量子力学行为。计算结果表明，Cs_{3}SbBiI_{9}结构畸变后，其导带和价带的能级分布发生了变化。导带底和价带顶的能级位置发生了移动，导致能带间隙减小。这种能带结构的变化与实验测得的光学带隙缩小结果一致，进一步验证了晶体结构畸变对电子态的影响。在一些含有缺陷的无机非铅卤化物钙钛矿中，晶体结构畸变也会对电子态产生影响。当晶体中存在空位缺陷时，周围原子会发生位移，导致晶体结构畸变。这种畸变会在禁带中引入缺陷能级，影响电子的跃迁过程。在CsSnI_{3}中，如果存在Sn空位缺陷，周围的I原子会向空位方向移动，导致晶体结构畸变。这种畸变会在禁带中引入新的能级，使得电子跃迁过程发生改变，从而影响材料的光电性质。晶体结构畸变通过改变电子云分布和能带结构，对无机非铅卤化物钙钛矿材料的电子态产生重要影响，进而影响材料的光电性质。深入研究晶体结构畸变与电子态之间的关系，对于理解无机非铅卤化物钙钛矿材料的光电性能和优化材料结构具有重要意义。5.1.2缺陷态与杂质能级的形成在无机非铅卤化物钙钛矿材料中，缺陷态和杂质能级的形成是一个复杂的过程，受到多种因素的影响，对材料的载流子复合和传输产生重要影响。缺陷态的形成主要源于晶体结构的不完整性。在材料的制备过程中，由于原子的随机排列、生长条件的不均匀性等因素，可能会导致晶体中出现空位、间隙原子、位错等缺陷。在铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的制备过程中，由于反应条件的波动，可能会导致部分Bi原子缺失，形成Bi空位缺陷。这种空位缺陷会破坏晶体结构的周期性，导致周围原子的排列发生变化，从而在禁带中引入缺陷能级。杂质能级的形成则是由于杂质原子的引入。当在钙钛矿结构中引入杂质原子时，杂质原子的电子结构与基质原子不同，会在晶体中产生附加势场，导致电子态的改变，形成杂质能级。在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中引入锑（Sb）原子，由于Sb原子的电子结构与Bi原子存在差异，会在晶体中形成新的能级。这种杂质能级的位置和性质取决于杂质原子的种类、浓度以及在晶体中的位置。缺陷态和杂质能级对载流子复合和传输有着显著影响。在载流子复合方面，缺陷态和杂质能级可以作为载流子的复合中心，促进光生电子和空穴的复合。在含有较多缺陷的无机非铅卤化物钙钛矿材料中，缺陷能级会捕获光生载流子，使得电子和空穴在缺陷处复合，降低了载流子的寿命和光电转换效率。在一些铋基钙钛矿中，由于存在大量本征缺陷，光生电荷的非辐射复合严重，导致荧光强度很弱。在载流子传输方面，缺陷态和杂质能级会散射载流子，阻碍载流子的传输。缺陷和杂质的存在破坏了晶体结构的周期性，使得载流子在传输过程中受到散射，降低了载流子迁移率。在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}中，由于其零维二聚体结构以及可能存在的缺陷和杂质，载流子迁移率较低，限制了材料在光电器件中的应用。为了调控缺陷态和杂质能级，提高材料的光电性能，可以采取多种方法。在材料制备过程中，可以优化反应条件，减少缺陷的产生。通过精确控制反应温度、时间、反应物浓度等参数，提高晶体的生长质量，降低缺陷密度。在Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的制备过程中，采用精确的化学计量比和严格控制的反应条件，可以减少Bi空位等缺陷的形成。还可以通过表面修饰和界面工程等方法来调控缺陷态和杂质能级。在材料表面引入修饰层，如有机分子、无机纳米粒子等，可以钝化表面缺陷，减少载流子的复合。通过优化材料与电极之间的界面结构，改善载流子的注入和提取效率，提高材料的光电性能。在钙钛矿太阳能电池中，在钙钛矿材料表面引入有机分子修饰层，可以有效地减少表面缺陷，提高电池的光电转换效率。缺陷态和杂质能级的形成对无机非铅卤化物钙钛矿材料的载流子复合和传输有着重要影响，通过合理的调控方法，可以降低缺陷密度，优化杂质能级，提高材料的光电性能。5.2构效关系的理论与实验验证5.2.1理论模拟与计算为深入探究无机非铅卤化物钙钛矿材料结构调变与光电性质之间的构效关系，本研究采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法。DFT是一种广泛应用于材料科学领域的量子力学方法，它能够从电子层面揭示材料的结构、电子态和光学性质之间的内在联系。在计算过程中，利用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）软件包搭建无机非铅卤化物钙钛矿材料的晶体结构模型。对于铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}，构建其六方晶系的晶体结构，明确Cs^{+}、Bi^{3+}和I^{-}离子的位置和配位关系。在考虑引入锑（Sb）原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}时，精确调整原子位置，模拟Sb原子在晶格中的取代情况。通过平面波赝势方法对电子-离子相互作用进行描述，采用广义梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函来处理交换关联能。在结构优化过程中，设置能量收敛标准为10^{-5}eV，力收敛标准为0.01eV/Å，以确保得到稳定的晶体结构。计算结果对结构与光电性质关系的预测和解释具有重要意义。在晶体结构方面，计算结果与XRD实验结果相互印证。计算得到的Cs_{3}Bi_{2}I_{9}和Cs_{3}SbBiI_{9}的晶格参数与XRD实验测量值相近，表明计算模型能够准确描述晶体结构。对于Cs_{3}SbBiI_{9}，计算结果显示由于Sb^{3+}的离子半径较小，导致晶格间距减小，这与XRD实验中观察到的衍射峰向高角度偏移的现象一致。在电子结构方面，计算结果揭示了结构调变对能带结构和态密度的影响。Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的能带结构计算结果表明，其带隙为一定值（与实验测得的1.93eV相近），价带主要由I的5p轨道电子贡献，导带主要由Bi的6p轨道电子贡献。当引入Sb原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}后，能带结构发生变化，带隙减小到与实验值1.73eV相符。态密度计算结果显示，Sb的引入使得Bi(Sb)-I键的电子云分布发生改变，Bi(Sb)原子周围的电子态密度发生变化，从而影响了能带结构和光电性质。通过理论计算还可以预测材料的光学性质。利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算材料的光吸收光谱，结果与实验测得的UV-VisDRS光谱具有相似的趋势。Cs_{3}SbBiI_{9}的计算光吸收光谱显示吸收带边红移，与实验中观察到的吸收光谱从640nm拓宽到近700nm的现象一致，进一步验证了结构调变对光吸收性质的影响。基于DFT的第一性原理计算方法为研究无机非铅卤化物钙钛矿材料的结构与光电性质关系提供了有力的工具，通过计算结果与实验结果的对比和分析，能够深入理解构效关系，为材料的设计和优化提供理论指导。5.2.2实验表征与分析为了深入验证无机非铅卤化物钙钛矿材料结构调变与光电性质之间的关系，本研究采用了多种实验表征技术，对材料的结构和光电性质进行了全面分析。X射线衍射（XRD）技术是研究晶体结构的重要手段。通过XRD测试，可以获得材料的晶体结构信息，包括晶胞参数、晶格对称性等。对于铋基钙钛矿Cs_{3}Bi_{2}I_{9}及其结构调变后的Cs_{3}SbBiI_{9}，XRD测试结果表明，Cs_{3}Bi_{2}I_{9}属于P63/mmc空间群的六方晶系。当引入Sb原子形成Cs_{3}SbBiI_{9}后，XRD图谱显示其衍射峰与Cs_{3}Bi_{2}I_{9}基本相同，说明整体晶体构型未发生改变。放大后的XRD图中观察到，掺入Sb后衍射峰逐渐向高角度偏移，这与Sb^{3+}的离子半径较小导致晶格间距减小有关。XRD结果与理论计算得到的晶格参数变化一致，验证了结构调变对晶体结构的影响。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察材料的微观形貌和结构。SEM图像可以提供材料的表面形貌和颗粒尺寸信息。对于Cs_{3}SbBiI_{9}粉末样品，SEM图像显示其颗粒分布均匀。能量色散X射线光谱（EDXS）的元素分布成像表明，所有元素（Cs、Sb、Bi和I）均均匀分布在样品中，没有杂相存在，表明Sb原子成功地引入到Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的母体结构中。TEM图像则可以观察到材料的微观晶体结构和缺陷情况。在Temu图像中，可以清晰地看到Cs_{3}SbBiI_{9}的晶体结构，以及可能存在的缺陷，如位错、空位等。光吸收性质通过紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）进行测试。UV-VisDRS结果显示，Sb的引入显著改变了Cs_{3}Bi_{2}I_{9}的光吸收性质，使其吸收带边明显红移，光学带隙由1.93eV缩小到1.73eV。这一结果与理论计算得到的能带结构变化一致，验证了结构调变对光吸收性质的影响。从Tauc图可以看出，Cs_{3}SbBiI_{9}相比于Cs_{3}Bi_{2}I_{9}具有更小的吸收带边拖尾，这意味着Sb的引入一定程度上减少了带隙缺陷态，可以抑制