应用电化学 课件Chapter 6电化学腐蚀与防护

Chapter6

电化学腐蚀与防护

（Electrochemicalcorrosionanditscontrol）

6.1绪论

Directloss:about20-40%ofthetotalmetalproductinayearIndirectloss:lossofproduct,operatingefficiency,leakage,environmentcontamination,evenfireandexplosionaccidents

研究金属腐蚀的意义金属腐蚀（Metalcorrosion）:

process(orresult)ofdamageofthemetalsurfacebychemicalandelectrochemicalreactionswithitsenvironment.腐蚀危害:腐蚀分类根据腐蚀机理分类化学腐蚀（Chemicalcorrosion）单纯由化学作用而引起的腐蚀。电化学腐蚀（Electrochemicalcorrosion）金属与电解质溶液接触时，由电化学作用引起的腐蚀。其特征是存在腐蚀电流化学腐蚀钢铁高温后的剖面金相显微图铁锈层脱碳层电化学腐蚀根据腐蚀环境（介质）分类：Atmosphericcorrosion（大气腐蚀）

腐蚀在潮湿的气体（例如空气）中进行

Soilcorrosion（土壤腐蚀）

Aqueouselectrolytecorrosion（电解质腐蚀）

Moltensaltcorrosion（熔盐腐蚀）均匀腐蚀（Generalcorrosion

）

化学腐蚀通常是均匀腐蚀。局部腐蚀（Localizedcorrosion）

pitting（孔蚀或点蚀），intergranularcorrosion（晶间腐蚀），crevicecorrosion（缝隙腐蚀），stresscorrosioncracking（应力腐蚀开裂）点腐蚀根据腐蚀类型分类：腐蚀评价指标

v-为失重腐蚀速率，g/（m2·h）；m0为试样腐蚀前的质量，g；m1为试样清除腐蚀产物后的质量，g；S为试样表面积，m2；t为腐蚀时间，h适用于均匀腐蚀并能很好地清除金属表面的腐蚀产物。Δh为金属试样或制品腐蚀的厚度t为腐蚀时间。

Weight-lossindex（重量指标）Penetrationindex（深度指标）

对金属的电化学腐蚀，由法拉第定律可知腐蚀产物重量电流指标可见可用腐蚀电流Icorr或电流密度icorr来评定金属腐蚀的速度Icorr=Sicorr电流评价总体腐蚀速度（适用均匀腐蚀），电流密度评价局部腐蚀速度（适用局部腐蚀）。只有均匀腐蚀的情况下，电流与电流密度的评价才是等效的。确定腐蚀电流密度需要明确腐蚀电流作用区域的面积，很多实际情况下，确定腐蚀面积比确定电流更困难。

6.2腐蚀热力学6.2.1腐蚀热力学判据

绝大多数金属在一般的介质中从热力学上看是不稳定的，所以金属腐蚀是一自发过程（其逆过程为金属冶金）。∆G愈负，金属愈易腐蚀腐蚀倾向的判断？——腐蚀反应自由焓的变化∆G腐蚀是否发生与金属性质、腐蚀介质和外界条件有关说明金属发生电化学腐蚀时，存在一种平衡电极电势比金属电势更正的物质发生还原。腐蚀介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质，称为去极化剂，如O2

大多数金属腐蚀过程是电化学腐蚀。如果腐蚀电池的电动势为Ecelle，因为∆Gcell=-nFEcelle<0当Ecelle=φeC-φeA>0金属作为阳极发生腐蚀φ＝φe

平衡状态电极电位与溶液的浓度和酸度有关，所以在腐蚀科学中经常用电位－pH图来分析金属腐蚀的可能性由此可见，电极电位愈负的金属愈易被腐蚀。所以可用电极电位来判断金属腐蚀的倾向φ＞φe

金属腐蚀可自发进行，即金属从热力学上看不稳定，将变为离子φ＜φe

腐蚀不能自行进行，离子会还原为金属6.2.2电位-pH图(Pourbaixdiagrams)

金属的氧化还原电位在等温等浓度条件下仅与pH有关，由此可以金属的氧化还原电位作纵坐标，用溶液的pH值作横坐标，依据热力学数据做出φ–pH线，这种金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值而作出的φ–pH线图称为电位-pH图。什么是电位-pH图

？电位-pH图是一种电化学的平衡图（相当于相图）。几乎所有的常用金属元素都可以制作出电位-pH图。在电化学、分析和湿法冶金等方面有广泛应用。Fe-H2O体系电位-pH图Fe-H2O体系的部分φ-pH图（298K）钝化区所生成的氧化物，不一定都能成为有保护性的钝化膜，即使这种钝化膜有保护性，但由于环境的变化（温度、电位、共存的阴离子等），也可能造成钝化膜的破坏。金属腐蚀过程M→Mn++ne-当与金属或其覆盖物平衡着的可溶性离子浓度总和小于10-6

mol/L时，认为没有腐蚀。由此规定，可将φ-pH图分成几个区域铁的腐蚀图腐蚀区：金属热力学不稳定，可被腐蚀稳定区（免蚀区）：金属热力学稳定钝化区：金属表面被氧化物覆盖注意Fe-H2O体系φ-pH图在金属防护上的应用在很高的pH值时，铁可能生成HFeO2-而溶解，这相当于在铁的电位pH图中右下方的小三角形的腐蚀区。铁的腐蚀图铁的腐蚀状况以及防止腐蚀的方法分析如果铁处于x处（中性溶液），可能腐蚀，如何防止腐蚀？阴极保护：将铁的电势降低到Fe2+/Fe平衡电势-0.6V以下，可进入稳定区，使铁免遭腐蚀。把要保护的金属构件与直流电源的阴极相连，使被保护金属的整个表面变成阴极调节介质的pH值：将介质的pH调整在9～13之间，铁不会受腐蚀。在该情况下，当电势较低时落在稳定区，电势较高时进入钝化区金属钝化：将铁的电势沿正方向升高到进入钝化区，金属表面被一层氧化物保护膜所覆盖，达到防护的目的。电位-pH图应用注意事项电位-pH图是以热力学的数据为基础的，所以只能够解决腐蚀趋势问题，而不能解决腐蚀速度的问题。注意温度、电解质的影响在电位-pH图中的各条线，假定建立了平衡状态，但实际可能远离这个平衡条件。在实际的腐蚀环境中，往往存在有Cl-、SO42-等阴离子，这些都可能发生一些附加反应，而使问题复杂化。金属表面的pH值和溶液内部的pH值还有一定的差别，不能通过溶液pH值的测定，来直接断定金属表面的pH值。将铁作阳极，通以一定的电流使发生阳极极化来达到，称为阳极保护法。常用的方法，是在溶液中加入阳极缓蚀剂、氧化剂（铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等），使金属表面生成一层钝化膜。尽管电位-pH图有如上所述的局限性，但若把理论电位-pH图，再补充一些关于金属钝态方面的实验或经验数据，可以得到经验的电位-pH图，这对于分析金属是否发生腐蚀和如何进行腐蚀控制，具有更重要的实际意义6.3电化学腐蚀动力学

6.3.1金属自溶解（Self-dissolutionofthemetal）金属腐蚀从电化学角度看为金属的阳极自溶解过程。金属与溶液接触，在不通外电流时的溶解过程叫做金属自溶解。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。金属电化学腐蚀是金属作为反应物发生氧化反应的电极过程（属于金属阳极过程）。金属自溶解MMn++nei=0i>0φ＝φeφ>φe如将金属M(例如Fe)浸入含有M2+(例如Fe2+)的酸性溶液中，在金属表面发生反应反应①==i0,1

self-dissolution＞反应②

金属发生溶解，如无外电流产生，则必定有另外的反应发生，即有氧化剂的还原反应以消耗金属溶解产生的电子，如金属自溶解的必要条件：存在电极电位高于金属电极电位的氧化性物质，如H+、O2等，和金属构成热力学不稳定的体系即在同一金属电极上同时进行两个反应，构成了所谓的共轭体系(conjugatesystem)，称为共轭电极反应或耦合电极反应。netreactionM+2H+==M2++H2金属腐蚀是金属阳极自溶解过程，同时还存在相应的阴极过程，它们实际上构成了原电池，一般称为腐蚀电池共轭体系反应①反应②阳极反应阴极反应腐蚀电池反应建立平衡电势(a)与稳定电势(b)的示意图稳定电位反应①反应②假设φe,2>φe,1开路电位下外电流为0。电子交换达到平衡，没有净电流，电极电位不变，该电位称为稳定电位（steadypotential）φS+=+开路电势下外电流为0如果开路电势大于φe,2，则两个电对都会发生净的氧化反应，这显然不可能。同理，开路电势也不可能小于φe,1。所以开路电势只能处于φe,1和φe,2之间。物质交换没有达到平衡。仍然有反应存在因此，稳定电位不是平衡电位，φS≠φeM+2H+===M2++H2所以稳定电位也称为“混合电势”。在金属腐蚀科学中，将金属与电解质溶液接触的稳定电位称为腐蚀电位，用φc或φs表示在腐蚀电位下，金属自溶解电流称为腐蚀电流

icic=-=-稳定电势的特点可以据ic来评定金属的腐蚀程度金属的腐蚀电位与很多因素有关，如溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属的表面状态。稳定电势的大小计算比较复杂，一般采用实验测定。对电化学腐蚀动力学的分析，不能仅仅考虑金属阳极动力学，而是需要对腐蚀电池进行分析腐蚀问题的理解：关键在于对腐蚀电池的理解！6.3.2腐蚀电池（Corrosioncells）（1）腐蚀电池特点腐蚀电池——特殊的原电池是不可逆电池其化学能全部转变为热能散失，不能被利用转化为电功短路电池短路的原电池，腐蚀电池存在短路电流，其结果是加速金属腐蚀（2）腐蚀电池类型——宏电池和微电池肉眼可见阴、阳极：而且阳极区和阴极区保持长时间的稳定，由此而产生明显的局部腐蚀。宏电池两种或两种以上不同金属相接触，在电解质溶液中构成的腐蚀电池，由于电位不同，其中一种金属发生腐蚀，电位相差愈大，腐蚀愈严重腐蚀电偶同一种金属与不同成分的电解质溶液相接触构成的腐蚀电池。由于电解质浓度不同，金属不同部位其电位不同，因而构成腐蚀电池。浓差电池为什么水线以下不远处腐蚀最严重？最有实际意义的是氧浓差电池又称充气不均电池如铁棒插在水中，在含O2量高的部分，O2易于还原成为阴极；水线下面区域含氧量低，O2还原困难，成为阳极，最易腐蚀；由于溶液电阻的影响，通常严重腐蚀的部位离开水线是不远的。浸入电解质溶液中金属各部分由于温度不同而形成温差电池，一般高温端电位较负，腐蚀较严重，常见于热交换器，锅炉等。温差电池水线腐蚀微电池电极尺寸很小（1mm～0.1μm）。微电池是由于金属表面电化学不均匀性引起，其腐蚀形态从宏观上看多为均匀腐蚀。金属表面电化学不均匀性金属的化学成分不均匀性金属组织的不均匀性金属物理状态不均匀性，如应力不均匀金属表面膜不均匀，如不完整，有孔隙6.3.3电化学腐蚀动力学分析通过动力学分析可以了解影响金属腐蚀速度的主要因素，明确控制步骤，寻找控制腐蚀的方法。金属电化学腐蚀存在共轭的电极反应，是比较复杂的过程，其腐蚀速度不仅受金属阳极溶解过程的影响，如金属平衡电位、交换电流、传递系数等，而且还与共轭电极反应的平衡电位及动力学参数有关。腐蚀速度控制步骤可能是阴极过程，也可能是阳极过程或混合控制。动力学方程：通过测定实际的极化曲线求出有关的动力学参数，从而可以定量地分析各种因素对腐蚀速度的影响图解法：伊文思极化图进行定性分析腐蚀过程动力学分析方法（1）腐蚀电池电极过程阳极过程金属原子离开金属晶格变为表面吸附原子表面吸附原子发生电子的转移离子由金属表面向溶液中扩散，即液相传质步骤MMn++ne共轭阴极过程阴极的氧化剂也叫去极化剂Hydrogenevolution2H++2e-→H2此种腐蚀常称为析氢腐蚀或氢去极化腐蚀常称为吸氧腐蚀或氧去极化腐蚀Oxygenreduction

O2+2H2O+4e-→4OH-(alkaline)O2+4H++4e-→2H2O(acid)（2）腐蚀过程速率方程反应①反应②反应②，φc<φe,2，发生阴极极化，阴极过电位为ηc,2=φe,2-φc稳定电势φc下，两个反应都发生了极化反应①，φc>φe,1

，发生阳极极化，过电位为ηa,1=φc-φe,1在金属腐蚀中，氢去极化腐蚀往往受电化学步骤控制，而氧去极化腐蚀一般是液相传质步骤控制假设腐蚀电池的电极过程均为电化学极化控制ic=-=-两个反应的速率相等，为腐蚀电流密度对于反应①、②可以根据B-V方程计算电流密度

当极化较大时，即电极过程处于塔菲尔区≈≈ic

于是

推导可得腐蚀电流ic为电化学极化控制的金属腐蚀速率方程

ba、bc分别代表反应①和反应②的阳极过程与阴极过程的塔菲尔常数，即ba=ba,1，bc=bc,2，（6-24）Tafel斜率bc或ba越大，即极化曲线越陡，则腐蚀速度越小腐蚀速率讨论阴、阳极反应的起始电位差（φe,2-φe,1）越大，腐蚀速率越大交换电流密度i0,1或i0,2越大，则腐蚀电流密度

ic就越大。推导可得到腐蚀电位

（6-25）阴、阳极反应的交换电流密度对于腐蚀电位有决定性影响。腐蚀电位讨论金属腐蚀速率与腐蚀电位之间并无必然的关系，不能单凭腐蚀电位的数值来估计腐蚀速率的大小

如果阴极过电位ηc,2大，如铅在硫酸溶液中的腐蚀，金属腐蚀速度受阴极析氢控制如果金属阳极溶解交换电流比较小，阳极过电位ηa,1大，金属腐蚀速度受阳极过程控制如果ηa,1和ηc,2相差不大，则可能是由阳极过程和共轭阴极过程共同控制，这类腐蚀称“混合控制”。腐蚀速率方程讨论适用条件：假定溶液电阻忽略不计，而且是均匀腐蚀（如果是局部腐蚀，则电流密度应改为电流强度）测定出φc、φe,1和φe,2后，可计算出ηa,1和ηc,2，比较ηa,1和ηc,2的大小可确定腐蚀的控制步骤在金属腐蚀中，氢去极化腐蚀往往受电化学步骤控制，而氧去极化腐蚀一般是液相传质步骤控制。对于传质浓度极化控制的过程，腐蚀过程极化方程的推导见相关金属腐蚀的专著图6-9氧扩散控制的金属腐蚀过程由于氧的溶解度有限，在吸氧反应的极化曲线上，往往出现由溶解氧的扩散速度所决定的极限电流密度。三者与氧的阴极反应极化曲线有不同的交点，各交点对应电流值相同，而电位值不同。

曲线1、2、3分别表示三种不同金属的阳极反应极化曲线可知金属的自溶解速度完全受氧的极限扩散速度控制，因此在同一介质中，不同金属可以具有几乎相同的自溶解速度（3）腐蚀过程极化曲线分析反应①反应②共轭体系中两对交换反应在同一个电极上发生,在同一张图上将四个反应的电化学极化曲线都画出来通过测稳态极化曲线的方法来测量金属腐蚀速度6.3.4金属腐蚀过程的图解分析

在研究金属腐蚀问题时，常常应用图解法来计算腐蚀速度。这一方法在研究个别因素对于腐蚀电流的影响时，应用得非常广泛（1）腐蚀极化图（伊文思图）纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流强度。如果不管电位随电流增加而变化的详细情况，可以将电位变化的曲线画成直线，这种简化了的图解，就称为伊文思曲线图。若忽略溶液的欧姆电阻，腐蚀极化图有一个交点S，S点对应的电位即为这一对共轭反应的腐蚀电位Ecorr，与此电位对应的电流即为腐蚀电流Icorr。如果不能忽略金属表面膜电阻或溶液电阻，则极化曲线不能相交，对应的电流就是金属实际的腐蚀电流，它要小于没有欧姆电阻时的电流Imax极化曲线的斜率表示它们的极化程度。图中线Ec,eS和Ea,eS的斜率分别代表腐蚀电化学体系的阴极过程和阳极过程的平均极化率，分别用符号Pc和Pa表示阴极极化率Pc=ΔEc/Icorr阳极极化率Pa=ΔEa/Icorr金属电化学腐蚀推动力为Ec,e-Ea,e，腐蚀的阻力为Pc、Pa和R，所以腐蚀电流与它们的关系为：（2）腐蚀极化图的应用金属的电极电位与腐蚀电流的关系。

初始电位差愈大，最大腐蚀电流也愈大。极化性能与腐蚀电流的关系腐蚀的控制因素。利用极化图解，可以大致定性地说明腐蚀电流是受哪一个因素所控制。阴极控制阳极控制混合控制欧姆电阻控制当R很小时，如果Pc≫Pa，腐蚀电流Icorr主要由Pc决定，这种腐蚀过程称为阴极控制的腐蚀过程；如果Pc≪Pa，腐蚀电流Icorr主要由Pa决定，这种腐蚀过程称为阳极控制的腐蚀过程；如果Pc≈Pa，同时决定腐蚀速率的大小，这种腐蚀过程称为阴、阳极混合控制的腐蚀过程；如果腐蚀系统的欧姆电阻很大，R≫（Pc+Pa），则腐蚀电流主要由电阻决定，称为欧姆电阻控制的腐蚀过程。6.4金属的钝化（Metalpassivation

）6.4.1金属的钝化现象在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小。将这一现象称为金属的钝化，此时的金属阳极即处于钝化状态。金属钝化的两种途径化学钝化或自钝化:没有外加极化时,由于介质中存在氧化剂(去极化剂),氧化剂的还原引起金属钝化阳极钝化:借助于外电源进行阳极极化I区：活化区（AB段）。阳极溶解电流随电极电位正移而增大，属于活性溶解过程，此时阳极表面处于活化状态。金属阳极极化曲线经典的钝化阳极极化曲线分为四个区II区：钝化膜的形成区。当电位继续变正，达到B点，金属溶解速度(即阳极电流密度)不仅不增大，反而急剧下降，这一现象就是钝化现象。原因：金属表面生成了一层阻碍电极反应进行的表面膜(钝化膜)典型的钝化极化曲线（不锈钢）IIIIIIIVEFETIMaxFABCDE临界钝化电位或致钝电位（criticalpotential

）

ECRIT开始发生阳极钝化的电位，即对应于B点的电位。临界钝化电流密度或致钝电流密度（criticalcurrent

）iCRIT

对应于B点的电流密度。典型的钝化极化曲线（不锈钢）IIIIIIIVEFETIMaxFABCDE电流密度超过iCRIT，金属表面就开始钝化，电流密度急剧降低。BC段：金属表面状态发生急剧变化，处于不稳定状态，称为活化-钝化过渡区。C点：阳极电流密度降到最低点，金属转入完全的钝化。对应于C点的电位称为初始稳态钝化电位EP。Flade电位EF：对于已处于钝化状态的金属来说，将电极电位从正向负移到EP附近时，金属表面将从钝化状态转变为活化状态，这一电位称为活化电位，用EF表示。与EP比较接近。典型的钝化极化曲线（不锈钢）IIIIIIIVEFETIMaxFABCDE

III区：金属稳定钝化区（CD段）。钝化膜的生成与溶解形成动态平衡，金属表面处于稳定钝化状态的钝化区。特征：电流密度通常较小，且电流密度几乎不随电位改变。这一微小电流称为钝化电流

(passivecurrent)iPASS。典型的钝化极化曲线（不锈钢）IIIIIIIVEFETIMaxFABCDEIV区：过钝化区（transpassive）.金属表面从钝化状态转变为活化状态。DE段：继续增大阳极极化，电位达到D点，电流密度又重新增大。这一区域称为金属的过钝化区。可能发生了新的电极反应，通常是生成了可溶性的高价金属离子。EF段：氧的析出区。即电极电位到达析氧电位，电流密度因发生析氧反应而再次增大。无过钝化区的话，直接进入析氧区。D点电位ET称为过钝化电位或活化电位：金属表面从钝化状态转变为活化状态的拐点电位钝化的难易程度：I区和II区之间的IMax越小，EF越低，体系越容易钝化钝化状态的稳定性：EF与ET之间的电位宽度；钝化电流密度钝化行为的两个考察指标：6.4.2金属饨化的影响因素钝化是否发生及发生速度多快，取决于金属和环境两方面因素当电流密度小于iCRIT时，金属可以长时间溶解而不发生钝化。当大于iCRIT时，金属才可能发生钝化。（1）阳极电流密度的影响建立钝态所需要的时间。为从开始通电到电位突跃所需的时间。致钝时间（passivatingtime）tP致钝时间tp愈小，说明钝化愈容易发生，钝化发生速度愈快。A:i<iCRITnopassivationB:i>iCRIT

C:i>>iCRIT阳极电流密度愈大，致钝时间愈短，越容易建立钝态passivatingabilityCr>Ni>Fe(stainlesssteelCr+Ni+Fe)（2）金属本性的影响

在金属中有的容易钝化，有的较难钝化。容易钝化的金属有铬、钼、铝、镍、钛等。固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，该合金也具有易钝化的性质，如铁中加入适量的铬、镍组分。（3）溶液组成的影响络合金属离子，提高阴极极化，同时促进阳极的正常溶解能促进阳极溶解、防止钝化的物质称为活化剂。络合剂的影响活化剂的影响一般阴离子对于钝化电极活化能力的大小顺序：◆氧化剂溶液中存在氧化剂，如高锰酸钾等，能促使金属钝化溶液pH值金属在中性溶液中一般比较容易钝化，而在酸性溶液中难以钝化Agitating↑tP↑抑制钝化（4）搅拌这说明搅拌能在某种程度上延缓金属的钝化，表明钝化现象与电极表面液层中的浓差极化有关，搅拌加速了扩散，使电极表面附近液层中的浓差极化减弱了。当电流密度一定时，随着搅拌的加强，致钝时间增大。若电流密度不太大，强烈搅拌可以防止钝化现象的出现。但当电流密度很大时，搅拌作用效果不明显。6.4.3钝化机理（1）薄膜理论（成相膜理论）认为钝化状态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的保护膜，这层保护膜成独立固相存在。把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态在电极表面上生成固态反应物膜的前提是在电极反应过程中能生成固态产物生成固相产物也并不构成出现钝态的充分条件，即并非任何固态产物都能导致钝态的出现只有那些直接在金属表面上生成的、致密的金属氧化合物（或其他盐）层才有可能导致出现钝态钝化膜厚度：单分子层至几个分子层，或三维的成相膜。化学转化膜：金属表面与介质作用生成的较厚的非电子导体膜，如铝合金表面的化学氧化膜，钢铁表面的磷化膜。阳极氧化膜或阳极极化膜：通过阳极极化过程得到的化学转化膜，如铝合金和镁合金表面的阳极极化膜。

在用电化学方法进行阳极钝化过程中，由于在阳极上发生如下的反应，金属表面可能生成氧化物薄膜金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。（2）吸附理论吸附理论认为金属的钝化是由于金属表面产生吸附层之后，使得金属本身的反应能力显著降低而不是固相膜的机械隔离作用金属表面所吸附的单分子层，不一定需要将表面完全遮盖，只要在最活泼的、最先溶解的表面区域上，例如在金属晶格的顶角及边缘吸附着单分子层，便能抑止阳极过程，使金属纯化。金属表面原子的未饱和价键，在吸附了氧以后便饱和了，因而使金属表面原子失去其原有的活性。在金属表面上所形成的氧吸附层，能将原来吸附着的水分子层排挤掉，因而使金属离子化的速度降低（因为金属变成离子时，必须伴随着金属离子水化）。从电化学角度解释氧吸附层引起金属钝化的机理：

金属表面吸附了氧之后，会改变金属与溶液间界面的双电层结构。吸附的氧原子可能被金属上的电子诱导成为氧偶极子，形成双电层。这样，原先的金属离子平衡电位将部分地被吸附电位所代替，结果使得金属总的电位朝正方移动。吸附造成钝化的原因分析：多种解释6.5实际的腐蚀问题6.5.1常见的局部腐蚀孔蚀（pitting）

孔蚀：又叫点蚀、坑蚀，是指腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。孔蚀孔蚀截面金相图腐蚀介质中的活性离子如Cl-、SCN-、Br-在一定条件（电位、浓度、温度）下可使钝化膜（如在制造过程中或者与介质接触形成氧化膜）局部破坏，导致腐蚀高度集中于金属表面的局部位置，形成腐蚀孔。孔蚀产生的原因孔蚀的特点——活化-钝化电池自催化活性阴离子吸附和破坏氧化膜。破坏部分成为电偶的阳极，未被破坏部分成为阴极，形成钝化－活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。周围的阴极受到阴极保护继续维持着钝态。溶液中的离子向小孔里面迁移，小孔内金属氯化物的浓度增大，导电性增加，由于氯化物溶液水解的结果，小孔内溶液的酸度增加，使小孔表面继续保持着活化状态；受溶液重力的影响，小孔进一步腐蚀加深，向重力方向发展孔蚀的电化学研究电化学角度研究表明，金属发生孔蚀的一个很重要的条件是金属在介质中必须达到某一临界电位，即孔蚀电位或击穿电位。击穿电位（

break-throughpotential

）

Eb

：腐蚀介质中有Cl-时，极化曲线中活化电位比无Cl-时的ET要降低。有Cl-时钝化膜开始局部活化的电位叫击穿电位Eb。击穿电位Eb本质上还是活化电位，是有孔蚀活性离子存在下的活化电位。有Cl-和无Cl-的钝化极化曲线ET无Cl-有Cl-Eb表征孔蚀的两个电化学参数用氧与Cl-离子在钝化膜相互竞争吸附（吸附理论）来解释。当金属的电位变得更正时，金属表面的Cl-离子浓度逐渐增加，达到临界电位，Cl-离子就将原来金属表面所吸附的氧排挤掉，而Cl-离子本身就被吸附在它的上面。吸附有Cl-离子的金属，与吸附有氧的相比，具有更低的金属阳极溶解的超电压，因而此处有更大的腐蚀速度。为什么金属达到某一临界电位就发生孔蚀？认为当到达临界电位时，所产生的电场强度，足以使Cl-离子能够穿过金属表面上最薄的氧化膜（钝化膜）部分，使氧化膜受到局部破坏，造成金属局部阳极溶解。

对金属在含Cl-腐蚀介质中正向扫描至A点，电流突然增大时的电位为Eb，继续增大到B点后反向回扫，与钝化区相交于C点，此点的电位即为保护电位Epr。

A-B-C构成的环，称为滞后环。EbEprCAB有Cl-的环状阳极极化曲线（经典的点蚀测试方法）保护电位Epr金属的击穿电位

Eb越正，说明其耐孔蚀性能越好；Eb与Epr的差值越小，金属的耐孔蚀性能越好。E＞

Eb：原孔蚀继续长大，并不断产生新的孔蚀。Eb

＞

E＞Epr：原孔蚀继续长大，但不产生新的孔蚀。E≤

Epr：不产生新的孔蚀，原孔蚀再次钝化而不再继续长大。EbEprCAB有Cl-的环状阳极极化曲线环状阳极极化曲线的测定：1）慢速扫描，≤

0.1mV/s；2）先单向扫描确定Eb，再回扫确定Epr。

环状阳极极化曲线的电化学解析研制抗点蚀的合金材料，如在奥氏体不锈钢中添加一定的氮量及提高钼含量，就可以改善耐孔蚀的性能。用阴极保护的方法使金属的电位低于临界的孔蚀电位在含氯化物的介质中加入缓蚀剂，Eb↑T↓Eb↑尽可能使腐蚀体系维持在较低的温度。TheconcentrationofCl-CCl-↑Eb↓ThepH-valuepH↑Eb↑孔蚀的影响因素与防止孔蚀的方法缝隙腐蚀金属部件由于金属与金属或金属与非金属之间形成缝隙，其宽度足以使介质进入缝隙而又使这些介质处于停滞状态，使得缝隙内部腐蚀加剧的现象，叫做缝隙腐蚀。缝隙腐蚀和小孔腐蚀一样，也是钢铁设备（特别是不锈钢设备）在含Cl-离子的介质（如海水）中容易发生的一种腐蚀形式。对于缝隙腐蚀的研究远不及孔蚀，其机理不是十分清楚。防止缝隙腐蚀的措施：减少缝隙；缝隙处充填某些具有一定弹性的、耐久性的填料；采用能抵抗缝隙腐蚀的金属材料；阴极保护法。晶间腐蚀晶间腐蚀指沿着金属晶粒边界或它的附近发生的腐蚀现象。

晶间腐蚀使晶粒间的结合力大大地减弱，使材料强度显著降低。经过晶间腐蚀的金属表面，从外表看好象还很光亮，但因已失去了机械强度，有的仅轻轻敲击，就可破碎成细粒。由于晶间腐蚀不易检查，常常造成设备突然破坏，所以危害性很大。不锈钢在敏化区温度的范围内，碳向晶粒边界扩散，优先与铬化合成为碳化铬析出，造成析出碳化物的晶粒边缘一带铬的含量减少，即所谓贫铬。如果铬的含量降低到钝化所需的极限（例如12%）以下则在贫铬区处于活化状态，形成活化－钝化电池。使得晶粒边界加速腐蚀。不锈钢晶间腐蚀机理的一种解释应力腐蚀开裂（Stresscorrosioncracking）

金属在应力（拉应力或内应力）和腐蚀介质联合作用下引起的一种破坏，称为应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂的特征是形成腐蚀-机械裂缝，这种裂缝不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且也可穿过晶粒发展。由于裂缝在金属内部发展，使得金属结构的机械强度大大降低，严重时就会使金属设备突然损坏。如果是高压设备就可能造成严重的爆炸事故。应力腐蚀开裂条件一定的拉应力或金属内部应力金属本身对应力腐蚀有敏感性一般金属不会发生应力腐蚀，含有杂质或合金可能发生应力腐蚀有适宜的介质

某种合金或金属一般只在特定的介质中发生应力腐蚀材料介质材料介质低碳钢和低合金钢NaOH溶液、沸腾硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液沸腾浓MgCl2溶液铝合金氯化物潮湿工业大气海洋大气不锈钢沸腾氧化物溶液沸腾NaOH溶液海水钛合金NaCl(＞290℃)甲醇发烟硝酸镍基合金热浓NaOH溶液HF蒸气和溶液

铜合金氨蒸气及溶液、胺类

引起合金产生应力腐蚀裂开的一些介质腐蚀电化学理论（膜破裂理论）:应力的作用在破坏金属的保护性膜，提供活性点（阳极）。应力腐蚀开裂与氢脆（hydrogenembrittlement）有关应力腐蚀开裂的机理6.5.2大气腐蚀

在大气之中，金属材料和设备由于水和氧等的化学作用或电化学作用而引起的腐蚀，称为大气腐蚀。据统计在总的金属腐蚀损失中，约有一半是因为大气腐蚀所造成的。用肉眼能看见的有凝结水的膜存在时的大气腐蚀，即湿的大气腐蚀。在相对湿度100%以下肉眼看不见的很薄的液膜存在时的大气腐蚀，即潮的大气腐蚀。在金属表面没有液膜存在时的大气腐蚀，即干的大气腐蚀。根据水在金属表面附着的状态，大气腐蚀可分成以下几类：（1）大气腐蚀机理造成大气腐蚀的主要原因——空气中所含的氧和水的作用大气腐蚀速度与金属表面的潮湿程度有一定关系区域Ⅰ：几个分子层的吸附膜，没有形成连续的电解质液膜，相当于干的大气腐蚀。区域Ⅱ：金属表面有一层电解液膜（100Å～1μ），相当于潮的大气腐蚀。区域Ⅲ和Ⅳ：液膜进一步变厚。相当于湿的大气腐蚀。大气腐蚀一般是在Ⅱ、Ⅲ区域内进行阴极过程：主要是氧的去极化作用大气腐蚀不同于一般金属完全浸在电解液中的电化学腐蚀过程，其特点是金属表面的液层很薄，阻力很小，空气中的氧，可以不断地供给为什么Ⅲ区的腐蚀速率下降？随着液膜增厚，氧扩散减慢，腐蚀速度比液膜较薄时有所减小（2）影响大气腐蚀的因素

在低于临界湿度时金属表面没有水膜，为化学腐蚀，腐蚀速度很小。当高于临界湿度时，由于水膜的形成，化学腐蚀转变成电化学腐蚀，所以腐蚀速度突然增加。临界湿度

当湿度增加到某一数值，大气腐蚀速度即开始突然升高，这一数值称为临界湿度铁、钢、铜、镍和锌的临界湿度一般在50%和70%之间。为什么超过临界湿度时，腐蚀速度突然增加?大气中的有害气体

特别有害的是SO2,SO2可被氧化变成SO3，然后与水作用成为H2SO4，会加速金属的大气腐蚀。

灰尘具有毛细管凝聚作用，在有灰尘的地方，特别容易结露，这就造成了进行电化学腐蚀条件，而使得金属容易受到腐蚀。灰尘（3）防止大气腐蚀的方法应用有机的、无机的或金属覆盖层。减少相对湿度。对于一般金属材料来说，如能将空间的湿度降低到50%以下，大气腐蚀基本上就可以防止。应用气相缓蚀剂。在钢中加入某些少量合金元素，制成耐大气腐蚀的低合金钢。6.5.3土壤腐蚀

金属受土壤腐蚀属于电化学腐蚀范畴，但土壤腐蚀的情况，要比在水中腐蚀复杂得多。土壤腐蚀主要影响因素：在多数情况下，土壤的腐蚀性，可以用士壤的电阻率来衡量土壤的电阻率（导电性）土壤电阻率（欧·厘米）土壤腐蚀性钢的平均腐蚀速度，mm/年0～500500～20002000～10000＞10000很高高中等低＞10.2～10.05～0.2＜0.05土壤中的含氧量通常金属在土壤中的腐蚀为氧去极化腐蚀从地表渗透进来的空气在雨水、地下水中原有溶解的氧在含氧量不同的土壤中，金属与含氧量较多的土壤接触部分成为腐蚀宏电池的阴极区，而与含氧量较少的土壤接触部分则成为电池的阳极区，受到腐蚀。土壤中的氧来源土壤的酸度和细菌6.5.4海水腐蚀影响海水腐蚀性的因素盐类及其浓度海水中主要盐类的含量成分100克海水中盐的克数占总盐量%氯化钠2.712377.8氯化镁0.380710.9硫酸镁0.16584.7硫酸钙0.12603.6硫酸钾0.08632.5碳酸钙0.01230.3溴化镁0.00760.2金属在海水中的腐蚀过程主要是受阴极氧去极化过程所控制。溶解氧温度、海洋生物流速随着海水运动速度的增加，腐蚀速度也随之增大“磨蚀”：由于夹带泥沙的海水高速流动对金属表面冲刷而产生的。“空蚀”：因为流速很快时与液体接触的金属表面会出现所谓空泡现象，当空泡裂破，常常引起机械损伤并造成严重腐蚀。6.6腐蚀防护与控制6.6.1概述金属化学稳定性金属合金成分金相组织和热处理金属表面状态金属应力（1）金属腐蚀影响因素金属材料性