《制药安全生产与环境保护实务》课件-第四章 制药工业废水处理

第四章制药工业废水处理制药安全生产与环境保护实务废水处理技术水污染防治法律法规与制药工业排放标准水环境基本概念与制药废水来源制药工业废水处理工艺01020304目录制药工业废水处理案例05第一节水环境基本概念与制药废水来源2024年七大流域和浙闽片河流、西北诸河、西南诸河水质状况一、中国水环境2024年全国地表水总体水质状况总点位：3641个水质断面Ⅰ~Ⅲ类水质断面——90.4%劣Ⅴ类水质断面——0.6%主要污染指标：化学需氧量、总磷和高猛酸盐指数2024年全国流域总体水质状况Ⅰ～Ⅲ类水质湖泊（水库）比例为76.8%；劣Ⅴ类为5.4%。二、水体污染水体中主要污染物类别类别污染物物理性污染漂浮物泡沫、浮垢、木片、树叶悬浮物粉砂、砂粒、金属细粒、火山灰、细菌尸体等热污染高温污水放射性污染铀、镭等放射性金属化学性污染无机污染物酸、碱、重金属盐、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、硫化物等有机污染物油、染料、合成洗涤剂、卤代烃、酚、羟酸、糖类生物性污染致病微生物细菌、原生动物、真菌、藻类、病毒水污染主要是由人类活动产生的污染物造成，人类在生活和生产过程中，向水环境中排放污染，具体分为工业污染源，农业污染源和生活污染源三大部分。生物性污染（藻类）二、水体污染——水质控制指标（1）pH值pH小于6.5或大于8.5时，水中微生物的生长会受到抑制，降低了水体对需氧有机物的净化能力。（2）生化需氧量（biochemicaloxygendemand，BOD）指在一定条件下微生物分解水中有机物时所需的氧量。常用BOD5，即5日生化需氧量，表示在20℃下培养5日，1L水中溶解氧的减少量，单位mg/L。其值越高，说明水中有机污染物质越多，污染也就越严重。（3）化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD）指废水中的还原性物质用化学试剂（一般为强氧化剂KMnO4或Kr2Cr2O7）氧化所得的耗氧量，用COD表示，单位mg/L。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。COD往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越高，表示废水中污染物越多。（4）悬浮物（SuspendedSolids，SS）指废水中呈悬浮状态的固体。反映水中固体物质含量的一个常用指标，可用过滤法测定，单位mg/L。三、制药废水的来源及特点发酵类制药典型生产工艺与废水生产环节Ⅰ发酵类制药废水合成类制药废水a.主工艺排水，主要包括废滤液、母液、溶剂回收残液等b.辅工艺排水，主要包括冷却水、水环真空设备排水、蒸馏设备冷凝水等c.冲洗水，主要包括设备冲洗水、地面冲洗水等废水特征：a.产污节点多，不同工段所产废水的污染物含量不同，有利于清污分流，分质处理；b.污染物浓度高，如废滤液、母液的COD一般都在10000mg/L以上；c.废水间歇排放，水质水量变化较大；d.废水中往往含有难降解物质，对微生物活性有抑制作用的物质；e.含氮量高、C/N低。发酵制药废水中的氮主要以有机氮和氨氮的形式存在，发酵废液的BOD5/N一般在1～4之间，这与生物处理的营养需求（好氧20:1，厌氧40～60:1）有较大差距，严重影响了微生物的生长与代谢；f.硫酸盐浓度高。硫酸铵是发酵过程所需氮源之一，硫酸是提炼与精制过程中重要的pH调节剂，大量使用的硫酸铵与硫酸造成废水中硫酸盐浓度过高，给厌氧处理带来困难；g.发酵制药废水的色度一般较高，经过普通的生物二级处理后，色度一般不能实现达标排放，仍需深度处理。

发酵类制药指通过微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等工序生产出药物。按产品种类分为抗生素类、维生素类、氨基酸类和其他类维生素抗生素氨基酸核苷或核苷酸药用酶和辅酶其他药理活性物质发酵工程制药研究范畴三、制药废水的来源及特点Ⅱ化学合成类制药废水氧化可的松生产工艺流程化学合成类制药生产流程合成类制药废水a.工艺废水，包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等b.冲洗废水，包括过滤机械、反应容器、催化剂载体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水c.回收残液，包括溶剂回收残液、前体回收残液、副产品回收残液等d.辅助过程排水废水特征：a.废水水量较小，并且污染物明确，种类也相对较少；b.废水污染物成分复杂、浓度高：废水含有残余的生成物、反应物、催化剂、溶剂等，COD浓度范围在4000~32000mg/L，BOD5/COD值（或称为B/C值）一般小于0.3。现代制药企业强调清洁生产，经中间产物或副产品的回收利用，出水COD值可降至2000mg/L左右；c.含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，残留在母液中；d.废水中某些成分具有生物毒性，废水可生化性差；e.色度高。合成类制药废水中往往含有核黄素磷酸钠等高色度物质。化学合成药，指以结构较简单的化合物或具有一定基本结构的天然产物为原料，经过一系列反应过程制得的对人体具有预防、治疗及诊断作用的原料药全化学合成半合成化学合成结合微生物(酶催化)合成化学合成药三、制药废水的来源及特点提取类制药典型生产工艺与废水生产环节Ⅲ提取类制药废水提取类制药废水序号

企业名称

主要产品

产量（t/a）提取方法精制方法

主要工艺

1河北××药业股份有限公司肝素钠3.75无醇沉、离子交换、过滤、冻干精制2山东××有限公司肝素钠2.55无醇沉、离子交换精制3山东××制药股份有限公司七叶皂苷钠0.8醇提离子交换。结晶。干燥粗提+精制4曲阜××生化制品有限公司硫酸软骨素24碱解、酶解醇沉、干燥5四川××制药有限公司芦丁450碱提酸化结晶、过滤粗提+精制6成都××集团有限公司黄芪无精制+制剂7四川××生物制药有限公司胰酶40醇提醇沉、干燥粗提+精制8广汉市××植物化工有限责任公司大豆异黄酮、银杏叶提取物21.6醇提无粗提9四川××药业有限公司硫酸软骨素70碱解过滤、浓缩、醇沉粗提+精制10广东省汕头市××氨基酸有限公司胱氨酸、亮氨酸、半胱氨酸289.8无析晶、漂洗精制a.原料清洗废水：主要污染物为SS、动植物油等；b.提取废水：通过提取装置或有机溶剂回收装置排放。废水中的主要污染物为提取后的产品、中间产品以及溶解的溶剂等，主要污染指标为COD、BOD、SS、氨氮、动植物油等，是提取类制药的主要废水污染源；c.精制废水：提取后的粗品精制过程中会有少量废水产生，水质与提取废水基本相同；d.设备清洗水：每个工序完成一次批处理后，需要对本工序的设备进行一次清洗工作，清洗水的水质与提取废水类似，一般浓度较高，为间歇排放；e.地面清洗水：地面定期清洗排放的废水，主要污染指标为COD、BOD、SS等。提取类制药，指运用物理的、化学的、生物化学的方法，将生物体中起重要生理作用的各种基本物质经过提取、分离、纯化等手段制造药物的过程三、制药废水的来源及特点中药类制药典型生产工艺与废水生产环节Ⅳ中药类制药废水中药分为中药材、中药饮片和中成药。

生产中药饮片一般工艺流程为：原料(药材)→除杂→挑选→制片→包装。

中成药是中药材进行炮制(前处理)后，经浓缩、提取、精制、成品等流程而形成的。提取类制药废水a.水溶性的污染物主要来自提取、煎煮工序：主要成分是糖类、纤维素、蛋白质、木质素、淀粉、有机酸、生物碱等有机物，另外还有制片工序引入的无毒色素等；b.水溶性的污染物主要来自洗药、煎煮等工序：主要构成物是泥沙、植物类悬浮物及无机盐的微细颗粒等；

由于提取与中成药类制药原料中的药物活性组分含量较低，往往需要经过多次以后有机溶剂或酸碱等提取的过程，加之含有木质素、木蛋白、果胶、半纤维素、脂腊以及许多其他复杂有机物化和物，在漂洗过程中大部分进入废水中，故产生的废水水质成分复杂且含有大量的有机物、COD较高废水特征：1、废水的成分复杂，带有颜色和气味；2、废水间歇性排放，水质水量波动较大；3、废水中的SS浓度较高，主要是动植物的碎片、微细颗粒及胶体；4、废水中年的COD浓度较高，如提取类制药为200-4000mg/L,有些浓渣水甚至更高；5、提取类制药废水BOD/COD值约0.3，中成类制药废水约在0.5，故经过预处理或前处理后一般适宜进行生物处理；6、生产过程中酸或碱处理，造成废水PH值波动较大；若采用煮炼或熬制工艺，排放的废水温度较高中药废水主要来源于提取、分离、浓缩和精制等工序三、制药废水的来源及特点Ⅴ生物工程类制药废水生物工程类制药典型生产工艺与废水生产环节生物工程类制药主要以微生物、寄生虫、动物毒素、生物组织等，采用现代生物技术方法（主要是基因工程技术等）进行生产，作为治疗、诊断等用途的多肽和蛋白质类药物、疫苗等药品的过程。生物工程类制药的高浓度废水出现在发酵环节提取类制药废水a.生产工艺废水：如发酵、提纯工艺所产生的废液或残余液，对发酵罐及其用具的洗涤废水，药物残留量大，是废水COD的主要来源；b.实验室废水，实验室废弃的含有致病菌的培养物、洗涤水、料液以及各种传染性物质的废水、血液等对生物有害的废水；c.实验动物废水：包括动物解剖废水、洗涤废水及消毒水，实验房、笼具等清洗废水；废水中含有动物毛发、血液、尿、粪等。废水特征：a.排污节点多，污染程度不同，有利于清污分流；b.污染物浓度高，如废滤液、废母液的COD值一般都在10000mg/L以上；c.高浓度废水间歇排放，性质变化较大，所需调节池容积较大；d.废水中含有微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。生产过程中投加的破乳剂、消泡剂、草酸盐及残余抗生素等达到一定浓度会对微生物的活动产生抑制作用；e.含氮量高：C/N低。发酵生物制药废水的中的氮主要以有机氮和氨氮的形式存在，普通的生物处理后氨氮往往不达标。发酵废液的BOD5/N一般在1~4之间，这与生物处理的营养需求（好氧20：1，厌氧40~60：1）有较大差距，严重影响了微生物的生长与代谢；f.硫酸盐浓度高。硫酸铵是发酵氮源之一，硫酸是提炼与精制过程中重要的pH调节剂，大量使用硫酸铵与硫酸造成废水中硫酸盐浓度过高，给厌氧处理带来困难；g.发酵生物制药废水的色度一般较高，且为真色。三、制药废水的来源及特点Ⅵ混装制剂类制药废水混装制剂类制药典型生产工艺与废水生产环节混装制剂类制药是将原料药与一定的辅料通过混合、加工等工艺制成各种药物制剂的过程，包括固体制剂、注射剂、软膏剂、栓剂、气雾剂和喷雾剂、透皮制剂等。按照混装类制剂废水的特性，大致可以分为以下三类：1、固体制剂，其生产工艺是将药物粉碎、过筛、混合后，制粒成颗粒剂，或将颗粒加以压片制成片剂，胶囊剂则是将散剂或颗粒剂填充制成。可见其生产废水来源较为简单，一般是生产过程中的容器清洗废水、设备清洗废水及生产车间地面;冲洗水，主要污染物质来源于设备清洗废水，其COD浓度较高，但产生水量较小，经与其它废水混合后污染物浓度不高，属于中低浓度废水。2、注射剂，注射剂废水主要来自于纯化水和注射用水制备过程中产生的酸碱废、包装溶气水以及生产没备和厂房地面的冲洗水等。其中清洗水占绝大部分，因此注射剂类废水亦属于低浓度有机废水。3、其它制剂类（除固体制剂类和注射剂类的其它制剂产品），其生产废水与固体制剂类生产废水类似，主要为设备冲洗废水及地面冲洗水。废水特征：混装制剂类制药生产工艺图废水特征：纯化水、注射用水制水设备排水：主要为酸碱水；包装容器清洗废水：污染物浓度很低，但水量较大；工艺设备清洗废水：该类废水COD较高，但水量较小；地面清洗废水：污染物浓度低。三、制药废水的来源及特点Ⅵ混装制剂类制药废水制剂类制药废水属中低浓度有机废水，水污染物主要有pH、COD、BOD5、SS等第二节水污染防治法律法规与制药工业排放标准一、水污染防治法《水污染防治法》一共分为八章，103条，主要包括内容如下：(1)总则：主要对本法的立法目的、使用范围、水污染防治的基本原则、基本制度、基本权利义务等做出了规定。(2)水污染防治的标准和规划：主要对国家和地方的水环境质量标准和水污染物排放标准的制定权限进行了划分。(3)水污染防治的监督管理：规定了各级政府部门防治水污染的职责，以及水污染防治中的环境影响评价制度、排污收费制度、总量控制制度、限期治理制度和淘汰制度等。(4)水污染防治措施：防止地表水污染，主要是地表水污染防治的一般规定、对于工业水、城镇水、农业农村污水、船舶水等各种不同类型污水排放的限制规定。

(5)饮用水水源和其他特殊水体保护：主要对于一些饮用水源地以及风景区等特殊环境的污染活动给了限制和禁止。(6)水污染事故处置：主要对发生水污染事故后各种响应机制以及应急方案编制。(7)法律责任，主要规定了违反《水污染防治法》的各种行为应承担的法律责任。(8)附则：主要对水污染、污染物、有毒污染物、油类、渔业水体等概念进行了解释说明。《中华人民共和国水污染防治法》(简称《水污染防治法》)自1984年颁行以来，曾经1996年、2008年、2016年三次修改。第三次修改后的该法已于2017年6月由十二届全国人大常委会第28次会议通过，自2018年1月1日起施行二、制药工业水污染排放标准2008年之前，制药行业没有全国统一的排污标准，执行的是1996版的《污水综合排放标准》。2002年，中国环保局发布医药原料药生产废水生化需氧量BOD5的排放标准参照味精、酒精行业的排放标准值执行。并针对1998年1月1日起建设的单位，在《污水综合排放标准》中规定了部分医药原料药的最高允许排水量，重点对抗生素废水量的限制，除医药原料药有COD、BOD5、氨氮规定的标准值外，其他医药子行业均按其它排污单位执行。为适应环境管理需要，2008年8月1日，国家环保部发布的《制药工业水污染物排放标准》（以下简称《标准》）正式实施。这是国家首个专门针对制药工业废水排放发布的环境新标准，是国家强制性标准，该标准适用于企业直接向环境水体排放的行为。此系列标准共分6大类，分别是发酵类、化学合成类、提取类、中药类、生物工程类和混装制剂类，具体为：GB21903-2008发酵类制药工业水污染物排放标准GB21904-2008化学合成类制药工业水污染物排放标准GB21905-2008提取类制药工业水污染物排放标准GB21906-2008中药类制药工业水污染物排放标准GB21907-2008生物工程类制药工业水污染物排放标准GB21908-2008混装制剂类制药工业水污染物排放标准此系列排放标准规定了不同类型的制药企业排放污染物的种类、浓度要求、以及用水量要求等，根据企业生产药物种类执行不同的排放标准。本系列标准除前言外主要由六部分构成，分别是：1.适用范围：主要介绍标准适用哪类企业及适用条件；2.规范性引用文件：该部分主要介绍相应标准制定过程中引用及参考的其他文件标准等；3.术语及定义：介绍标准中相应的专业术语及词汇；4.污染物排放控制要求：主要是指此类企业现有企业（2008年1月1日前）和新建企业，以及特别保护地区企业的常规污染物和特征污染物允许排放的浓度；5.水污染物监测要求：主要介绍了各类污染物监测时遵循的检测手段；6.实施与监督：介绍标准执行过程中的主要监管方式及部门。第三节废水处理技术三、废水处理技术工业污水处理系统通常分为三级：

一级处理主要用于对污水中的大颗粒悬浮物，保障后续处理能够顺利进行；

二级处理是从污水中去除有机物质、氮、磷等营养物资，通常是通过生物方法实现的；

三级处理又称深度处理，主要是将二级处理中难以降解的有机物、可溶性盐等去除，以进一步降低污水中的污染物，使其达到排放或回用标准。

物理法：沉淀法、过滤、隔油、气浮、离心分离、磁力分离；

化学法：混凝沉淀法、中和法、氧化还原法、化学沉淀法；

物理化学法：吸附法、离子交换法、萃取法、吹脱、汽提；

生物法：活性污泥法、生物膜法、厌氧工艺、生物脱氮除磷工艺。①格栅钢丝绳牵引滑块式格栅除污机②沉砂：以重力分离为基础，通过控制进入沉砂池污水流速使比重大的无机颗粒（砂砾、煤渣等）下沉，而有机悬浮颗粒则随水流带走③沉淀：以重力分离为基础，利用水中悬浮颗粒的可沉降性能，控制停留时间和流速，将比水重的沉降颗粒去除，达到固液分离的一种过程辐流式沉淀池工艺图常由一组或数组平行的金属栅条、塑料齿钩或金属筛网、框架及相关装置组成，一般作为整个污水处理工艺的起点，倾斜安装在污水渠道、泵房集水井的进口处或污水处理厂的前端，用来截留污水中较粗大漂浮物和悬浮物，如纤维、碎皮、毛发、木屑、果皮、蔬菜、塑料制品等，防止堵塞曝气器、管道阀门、处理构筑物配水设施、进出水口，保证污水处理设施的正常运行。三、废水处理技术1.物理法（一般用于预处理）回转式格栅④隔油隔油池为自然上浮的油水分离装置，以重力分离为基础，利用油与水的比重差异，分离去除污水中颗粒较大的悬浮油，常用的隔油池有平流式与斜板式两种形式。平流式隔油池⑤气浮：采用一定的方法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气及被去除固相物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微小颗粒污染物粘附微细气泡上后，因黏合体密度小于水而上浮到水面，形成浮渣而被刮除，从而使水中细小颗粒被分离去除，可用于固液分离或液液分离⑥过滤：过滤是利用过滤材料截留水中悬浮杂质，从而使水获得澄清的工艺过程，用于水处理中悬浮物和胶态杂质的去除，同时对水中COD、BOD、磷、重金属、细菌及病毒等也都有一定的去除作用。三、废水处理技术①混凝混凝法是向污水中投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中的胶体污染物凝聚并沉降三、废水处理技术2.化学法

污水的化学处理法就是向污水中投加化学物质，利用化学反应来分离回收污水中的污染物，或使其转化为无害的物质。常用的化学处理法如下：无机盐类混凝剂硫酸铝、碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等有机高分子混凝剂具有用最少、混凝速度快，受盐类、pH值及温度影响小，生成污泥量少且易处理等优点有机高分子混凝剂聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺等无机分子絮凝剂混凝效果高，价格低，有逐步成为主流药剂的趋势机理解释：压缩双电层作用、吸附架桥作用、网捕作用。②中和法用化学方法消除污水中过量的酸和碱，使其pH值达到中性左右的过程三、废水处理技术2.化学法酸碱废水互相中和法药剂中和法过滤中和法处理含酸污水以碱为中和剂，处理含碱污水以酸和酸性氧化物作中和剂，也可以吹入含CO2

和SO2的烟道气进行中和。常用氧化剂：空气中的氧、漂白粉、臭氧、二氧化氯、氯气等，氧化法多用于处理含酚、含氰废水。

常用还原剂：铁屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等，还原法多用于处理含铬、含汞废水。下面简要介绍一下常见化学氧化法。③氧化还原法污水中呈溶解状态的有机和无机污染物，在投加氧化剂和还原剂后，由于电子的迁移而发生氧化和还原反应改变了水中某些有毒有害化合物中元素的化合价以及分子结构，使有害的化合物变为无害的化合物，使难于生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物。④Fenton试剂氧化法反应大都在酸性条件下进行，•OH与污染物发生链式反应从而使有机物降解，Fenton法在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越性。三、废水处理技术2.化学法⑤臭氧氧化法Fe2++H2O2——Fe3++OH-+•OH3H2O+O3→3H2O2KCN+H2O2→K2CO3+N2臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位，能够氧化废水中的大部分有机污染物，被广泛应用于工业废水处理中。除了能氧化水中许多有机物，例如蛋白质、氨基酸、有机胺、链式不饱和化合物、芳香族和杂环化合物、木质素、腐殖质等外，臭氧还可氧化废水中的无机物。·臭氧与有机物的反应有选择性·臭氧的化学性质极不稳定·通常不作为一个单独的处理单元强化手段光催化臭氧化碱催化臭氧化多相催化臭氧化………..三、废水处理技术2.化学法⑥空气氧化法⑦电解法高浓度有机废水原理：在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化直接氧化降解为无机物或小分子有机物氧化剂：空气或氧气湿式空气氧化湿式空气催化氧化废水中高分子有机物无机物小分子有机物空气或氧气废水中高分子有机物加入适宜的催化剂反应条件更温和高温高压金属盐、氧化物和复合氧化物原理：电解质溶液在电流的作用下发生电化学反应，在废水中插入电极并通过电流，废水中的有毒物质在阴极接受电子，在阳极放出电子；阳极发生氧化作用，在阴极上发生还原作用。特点：方法可控性强、反应条件温和，常温常压、操作简单，还能避免引起二次污染；此外，因为阴阳极可以发生多种化学反应，电化学技术兼具气浮、絮凝、消毒作用。①吸附法三、废水处理技术3.物化法

②离子交换法吸附：指某种气体，液体或者被溶解的固体的原子，离子或者分子附着在某表面上。物理吸附：在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面化学吸附：在吸附过程中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了，一般催化剂都是以这种吸附方式起作用。利用交换剂与溶液中的离子发生交换进行分离的方法，使用的离子交换剂分为无机离子交换法、有机离子交换法。实际应用——离子交换树脂离子交换法主要用于去除污水中的金属离子。离子交换法在处理电镀行业的含铬废水、含镍废水、含铜废水及含金废水方面得到了广泛应用。选择性再生处理观看操作视频③吹脱法三、废水处理技术3.物化法

④膜分离技术

将气体（载气）通入水中，使之相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性物质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。常用空气作载气，吹脱法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质，例如去除高浓度氨氮。吹脱效果受温度、气液比、pH值影响，而水中如含有油类物质和表面活性剂会影响吹脱。膜分离技术（纳滤、微滤、超滤、反渗透、渗析法、电渗析法）：膜分离技术是一种以具有选择透过性的膜为分离介质对水中污染物进行分离的技术，通常是以多孔膜为过滤介质，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）（视频），根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。——氨氮废水三、废水处理技术3.物化法

类型隔离物质孔径大小（nm）应用场景浅层过滤肉眼可见杂质106~103/微滤（MF）细菌胶体等100~1000化学工业水、溶剂、酸、碱等化学品过滤，生物化工菌体浓缩分离，电子工业超纯水制备；医疗领域无热源纯净水制备等超滤（UF）病毒胶体蛋白质微生物等10~1000水处理超纯水和无菌水制造；高浓度活性污泥处理，化学工业胶品；生物化工发酵产品浓缩精制；医药生理活性物质分离和精制等纳滤（DF）小分子有机物糖类农药杀虫剂重金属等1~10脱除溶液中的盐类及低分子物质；电子工业超纯水制备；食品果汁高浓度浓缩；医药生理活性物质浓缩，分离，精制等反渗透（RO）原子小分子离子溶解盐0.1~1海水淡化；下水的脱氮、脱磷、脱盐，水回收利用；化学工业石化废水处理；医药无菌水制造；农畜水产蛋白质回收；食品加工鱼油废水外理等①活性污泥法三、废水处理技术4.生物法——好氧生物处理第一阶段：主要是有机物被转化为CO2、H2O、NH3等第二阶段：主要是NH3转化为NO2和NO3活性污泥法实质上是天然水体自净作用的人工强化，能从污水中去除溶解态和胶体态的可生物降解有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他物质，具有对水质水量的适应性广、运行方式灵活多样、可控制性好等特点，已成为生物处理方法的主体。活性污泥是由细菌、真菌、原生动物、后生动物等微生物群体与污水中的悬浮物质、胶体物质混杂在一起所形成的、具有很强的吸附分解有机物能力和良好沉降性能的絮绒状污泥颗粒，因具有生物化学活性，所以被称为活性污泥①具有代谢功能活性的微生物群体;②微生物(主要是细菌)自身氧化残留物;③由原污水挟入的难生物降解有机物;④由原污水挟入的无机物质。其中活性微生物群体是活性污泥的主要组成部分。活性污泥由四部分物质所组成：活性污泥法的基本流程三、废水处理技术4.生物法——好氧生物处理活性污泥净化反应过程可分为以下两个阶段：(一)初期吸附去除阶段(二)代谢稳定阶段在透膜酶的作用下，溶解态和小分子有机物直接透过细胞壁进入细胞体内，而胶体态和悬浮态的大分子有机物如淀粉、蛋白质等则先在细胞外酶一水解酶的作用下，被水解为溶解态小分子后再进入细胞体内，此时水解产生的部分溶解性简单有机物会扩散到混合液中，造成混合液BOD值升高，如图中胞外水解区曲线所示。进入细胞体内的有机污染物，在各种胞内酶(如脱氢酶、氧化酶等)的催化作用下，被氧化分解为中间产物，有些中间产物合成为新的细胞物质，另一些则氧化为稳定的无机产物，如CO2和H2O等，并释放能量供合成细胞所需，这个过程即物质的氧化分解过程，也称稳定过程。在此过程中，不稳定的高分子有机物质通过生化反应被转化为简单稳定的低分子无机物质，混合液BOD逐渐降低，如图中胞内生物氧化区曲线所示。稳定过程所需时间取决于有机物的转化程度，要比吸附过程长得多（1）BOD负荷率（2）水温（3）pH（4）溶解氧（5）营养平衡（6）有毒物质影响因素：②序批式活性污泥法（SBR法）三、废水处理技术4.生物法——好氧生物处理特点：SBR的主要特征是在运行上的有序和间歇操作SBR技术的核心是SBR反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，无污泥回流系统a.SBR理想的推流过程使生化反应推动力增大，池内厌氧、好氧处于交替状态，净化效果好；b.运行效果稳定，污水在理想的静止状态下沉淀，需要时间短、效率高，出水水质好；c.耐冲击负荷，池内有滞留的处理水，对污水有稀释、缓冲作用，有效抵抗水量和有机污物的冲击；d.工艺过程中的各工序可根据水质、水量进行调整，运行灵活；e.工艺流程简单，主体设备只有一个序批式间歇反应器，无二沉池、污泥回流系统，调节池、初沉池也可省略，布置紧凑、占地面积省③生物膜法三、废水处理技术4.生物法——好氧生物处理生物膜法是与活性污泥法并列的一类废水好氧生物处理技术，是一种固定膜法，是污水水体自净过程的人工化和强化，主要去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物④MBR膜生物反应器MBR工艺的基础，来自生物处理技术中的活性污泥法及物化处理技术中膜分离，是活性污泥法和膜处理技术的结合。最大的特点便是用膜组建代替传统工艺中的二沉池进行固液分离以得到澄清的出水微生物膜形成四个阶段：载体表面改良可逆附着不可逆附着生物膜形成（a）（c）MBR工艺大大缩短了整个工艺的流程，在MBR膜高效的截留作用下，可以提高曝气池内活性污泥的浓度，从而提高了曝气池的处理能力。一体式MBR系统具有体积小、整体性强、工作压力小且节能、不易堵塞等优点，但是也存在膜表面流速小、易污染、出水不连续等缺点原理：三、废水处理技术4.生物法——厌氧生物处理(了解)①上升式厌氧污泥床（UpflowAnaerobicSludgeBlanketExpandedGranularSludgeBed，UASB）由配水系统、污泥反应区、三相分离器、沉淀区、出水系统、沼气收集系统组成第一阶段，复杂有机物如纤维素、蛋白质、脂肪等在微生物作用下降解为简单的有机物如粮类、有机酸、醇等，是水解、发酵阶段；第二阶段，由产氢产乙酸细菌群将有机酸等转化成乙酸、H2及CO2，为产氢产乙酸阶段；第三阶段，在产甲烷细菌作用下将乙酸（包括甲酸）、CO2、H2转化为CH4，是产甲烷阶段。

厌氧生物处理主要应用于有机污泥和高浓度有机污水的处理。由于是密闭发酵，所以在处理过程中不影响周围环境；同时隔绝空气又加以高温发酵，可以杀死寄生虫卵和致病菌；并且可以产生生物能源甲烷。UASB上升式厌氧污泥床基本构造三、废水处理技术4.生物法——厌氧生物处理(了解)②厌氧内循环反应器(InternalCirculation，简称IC)基于UASB反应器颗粒化和三相分离器的概念而改进的新型反应器，可看成是由两个UASB反应器的单元相互重叠而成（1）温度（2）pH（3）氧化还原电位（4）营养物（5）有毒有害物影响因素：特点：在一个高的反应器内将沼气的分离分为了两个阶段，底部处于一个极端的高负荷，上部处于一个低负荷原理：反应器通过2层三相分离器来实现SRT>HRT，获得高污泥浓度；通过大量沼气和内循环的剧烈扰动，使泥水充分接触，获得良好的传质效果三、废水处理技术第四节制药工业废水处理工艺四、制药工业废水处理工艺1.发酵类制药废水a.抑制毒性较小、相对较易生化降解b.抑制毒性较强、相对较难生化降解c.抗生素综合废水处理工程四、制药工业废水处理工艺2.提取与中药类类废水a.只进行精制和制剂生产的提取类药物和中药制药废水，则可采用好氧生化作为主体处理工序b.粗提工序时，废水污染较重，常采用“水解酸化（厌氧）-好氧处理”工艺c.污染物浓度较高的提取类与中药类制药废水直接采取好氧或厌氧工艺处理难以达到预期效果，需增加预处理或前处理以提高废水的可生化性四、制药工业废水处理工艺3.生物工程类制药废水生物工程类制药工艺废水的最佳实用技术是“二级生化+消毒”的组合工艺四、制药工业废水处理工艺4.混装制剂类制药废水混装制剂类制药废水污染物成分相对较简单，属于中低浓度有机废水，因此，混装制剂类制药废水一般经预处理后，再采用好氧生物技术处理即可达标排放。常用的物化方法如简单沉淀物化法，可去除废水中的COD至500mg/L以下，另有高效气浮物化法，处理出水的COD浓度低于150mg/L。生化性较差的制药废水常在生物接触氧化法前增加水解酸化池，使大分子难降解的有机污染物水解成小分子易于生化处理的COD，提高后续好氧生物对有机物的去除能力SBR法则适用于水量小且间歇排放的混装制剂类制药废水四、制药工业废水处理工艺5.化学合成类制药废水生化技术为此类废水处理的主体工艺。然而，许多化学合成类制药废水对单位体积生物量的浓度太高或毒性太大，在处理之前应进行物化预处理，然后再进行厌氧（或水解酸化）—好氧生化、物化法后续处理该处理工艺兼有生物膜法和活性污泥两者优点，工艺流程简单，操作、维护、管理方便，经济节能。经水解处理后BOD5/COD值升高，可生化性强，处理时间段，净化率高。国内大部分化学合成类制药企业大多采用的水解酸化-好氧法处理工艺流程图。该工艺在生化法高效处理有机污染物的同时，加强预处理和后处理。废水通过细格栅去除漂浮物和固体砂砾，进入调节池调节水量、均化水质后入反应沉淀池，加药絮凝，再进入厌氧水解（酸化）池进行水解酸化，流入氧化池进行氧化反应，在池内曝气充氧。废水流出氧化池、进入二沉池沉淀后清水排放，污泥排至污泥池，经机械脱水干化，制成泥饼外运。第五节制药废水处理案例五、制药废水处理案例案例一：山东某公司制药废水山东xx有限公司生产制剂产品39个，在产原料药产品14个。原料药主要产品有芬布芬、地西泮、阿普唑仑、艾司唑仑、劳拉西泮、替米沙坦、盐酸胺碘酮、奥扎格雷、替米沙坦等。企业设有5个生产车间（一个固体制剂车间，4个原料药车间）。固体制剂生产：主要采用湿法制粒、蒸汽烘干箱干燥工艺生产；生产工序主要为：制粒、压片（胶囊灌装）、包衣、内包、外包；原料药生产：生产设备主要采用搪玻反应罐、不锈钢反应罐进行生产，反应罐型号主要为2000L、1000L、500L、300L、200L等。企业生产方式：生产模式采用合同订单式生产，大部分原料药品种采用阶段性生产；制剂生产为常年生产。企业有2个自备水井，一备一用。机井额定水量：32m3/h；20m3/h；设生产给水管道和雨水排泄管网；废水主要来自生产处理废水、清洗反应容器用水、地面清洁用水及生活用水等废水，生产中工艺用水量较小，大部分为清场用水和冷却循环用水，其中冷却水循环使用，其他废水处理后经由污水管网排入平原县污水处理厂。水量：高浓度水量Q1=50m3/d，主要是生产污水。低浓度水量Q2=250m3/d，主要是生活污水、清洗水。总

水

量QT：300m3/d设计水质按照收集取样分析测定结果确定，根据品种、工序不同进行取样，按照就高不就低的原则，最大限度的与实际排污情况相一致的原则进行取样。取样时部分工序含有蒸馏母液，取样不包括清洁设备用水、清洁地面用水、生活污水、餐厅污水等，目前共检测4个品种的各工序废水样，分析检测数据“见表4-25”五、制药废水处理案例案例一：山东某公司制药废水药品名称污水样名称备注COD（mg/L）电导率特征污染物替米沙坦替米沙坦烃化工序废水水洗废水、母液回收甲醇后剩余废液6414956967双咪唑、甲苯、4’-溴甲基联苯-2-羧酸甲酯、DMSO、氢氧化钾替米沙坦精制工序废水母液回收甲醇后剩余废液24683069079甲醇、氨水、冰醋酸、活性碳替米沙坦水解工序废水水洗废水、母液回收甲醇后剩余废液27794270025甲醇、冰醋酸、氢氧化钠艾司唑仑艾司唑仑粗品工序废水粗品析晶废水、冲洗废水31673022408粗品、乌洛托品、乙醇艾司唑仑盐酸盐回收苯废液将苯回收后，剩余的母液3171133393双氯乙酰化物、氯乙酸、苯、盐酸、碳酸钠芬布芬芬布芬精制废液回收乙醇后剩余的母液5566053413乙醇芬布芬粗品工序废水分层水、酸洗水、冲洗水4968135386联苯、丁二酸酐、二氯乙烷、无水三氯化铝、盐酸盐酸胺碘酮胺碘酮盐酸盐废水（含有甲苯、有酸性气体）除反应所得产物外，均为弃液，含有甲苯、氯化亚砜--二乙胺基氯乙烷盐酸盐、碳酸钾、碘代物、甲苯、盐酸、氯化亚砜、甲苯、吡啶、二乙胺基乙醇胺碘酮缩合工序废水分层水、料液洗涤水529982544乙醇、药用炭五、制药废水处理案例案例一：山东某公司制药废水设计水质：

根据高浓度废水水质水量测算，设计高浓度污水进水水质，低浓度污水则采用生活污水水质。项目CODcrBOD5TPpH色度进水（高浓）mg/L1000002000010.06~9500进水（低浓）mg/L5002505.06~9100出水水质mg/L4003003.07.5~8.550出水水质执行《化学合成类制药工业水污染物排放标准（GB21904-2008）》标准。五、制药废水处理案例案例一：山东某公司制药废水核心工艺：（1）铁碳-芬顿反应器

铁碳反应器的主要成分是铁和碳，当将其浸入含有电解质溶液中时，会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而消除了有机物尤其是印染废水的色度，提高了废水的可生化度，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水的pH值也有所提高。

当废水与铁碳接触后发生如下电化学反应:

阳极：Fe-2e-→Fe2+

Eo(Fe/Fe2+)=0.4V

阴极：2H++2e-→H2

Eo(H+/H2)=0V

当有氧存在时,阴极反应如下:

O2+4H++4e-→2H2OEo(O2)=1.23V

O2+2H2O+4e-→4OH-

Eo(O2/OH-)=0.41V五、制药废水处理案例案例一：山东某公司制药废水(1)氧化还原反应：电极反应产生具有很强化学活性的新生态的Fe2+和[H+]，其极易与水中的氧化性物质发生反应，Fe2+被废水中的氧化剂氧化成Fe3+，反应同时会破坏废水中的一些有机高分子的结构，有机物得以被还原，过程中会降低废水的生物毒性，同时还可以提高废水的可生化性。吸附及沉淀作用：微电解产生的Fe2\Fe3+随着废水pH值的不断升高，会发生水解作用并生成氢氧化铁络合物，随着反应不断地进行，其生成的单核络合物也逐渐向多核转变。氢氧化铁络合物具有很强的吸附和凝聚作用，可以吸附水中的污染物质并通过共沉作用形成沉淀将这些污染物质去除。(2)电场富集作用：铁碳在水中会生成无数微原电池，在微电解系统电场的影响下，水中带电的胶体和离子会向电极两端移动，并发生凝聚作用，最终通过沉积得以去除。影响铁碳微电解去除效率和降解效果的因素有很多，主要有铁碳比、反应时间、原废水pH值、铁碳投加量、曝气量和铁碳粒径等。五、制药废水处理案例案例二：宁夏某制药废水改造项目宁夏xx制药股份主要致力于动物原料药、预混剂和饲料添加剂的研发、生产和销售，目前主要生产的药品有三种：泰乐菌素、泰妙菌素和维生素B12。目前，制药厂的出水水质不能稳定达到排放标准要求，且运行成本较高，所以进行改造设计。制药废水基本情况因该企业已运行多年，其稳定排放水质水量如下，出水按照《发酵类制药工业水污染物排放标准》设计。水量：按5000m3/d设计项目CODcrBOD5NH3-NTPpH色度进水水质10000mg/L4000mg/L500mg/L3.0mg/L6~9200出水水质120mg/L40mg/L10mg/L1.0mg/L6~940五、制药废水处理案例案例二：宁夏某制药废水改造项目现阶段工艺及问题分析现阶段采用工艺废水混合处理，主体工艺为厌氧生物处理+好氧生物处理，但是无法达到排放标准，其主要问题如下：（1）污水混合处理三种污水没有根据水质情况做针对性分质处理，而是混合处理。泰乐菌素和维生素B12生产废水生物毒性较低，但泰妙菌素生产废水可生化性极差并且废水中含有对苯甲磺酰氯和二乙胺基乙硫醇等有机化工原料，对微生物有强烈的抑制生长和毒害作用，三种污水混合处理，对生化处理系统有较强的生物毒性，使生化处理系统不能稳定运行。泰妙生产废水有5部分组成，分别为发酵液废水、萃取废水、磺化工段废水、氨化工段废水、酸洗工段废水，其中发酵液废水和萃取废水可生化性较好，可直接排入现污水处理站调节池，磺化、氨化和酸洗工段废水生物毒害性极大极难生化且浓度超高，需单独进行预处理，才能保证后续生化处理顺利进行。（2）硫酸根、氯离子及其他无机盐等含量高废水的硫酸根高达2600mg/L，硫酸根进入厌氧系统，会在硫酸盐还原菌的作用下还原为硫化氢，硫化氢会对产甲烷菌造成严重的毒害抑制性，导致厌氧反应器无法正常运行。废水中总含盐量>15000mg/L，对正常的生化处理系统有较强的抑制作用，是本项目设计的关键难点之一。（3）氮含量高维生素B12废水的来水氨氮可达850mg/L以上，综合废水氨氮也达500mg/L，氨氮、总氮的去除是设计的关键难点之二。（4）色度高混合污水色度高达200-300倍，如何保证出水的最直接感官指标合格是本设计的关键难点之三。五、制药废水处理案例案例二：宁夏某制药废水改造项目（1）催化生物水解工艺催化生物水解是利用生物酶制剂或者生物有机体作为催化剂进行化学转化的过程，这种反应过程又称为生物催化转化。催化生物水解中常用的有机体主要是微生物，其本质是利用微生物细胞内的酶进行催化，促进生物转化的进程。催化水解池中布置催化水解填料，其上负载生物酶制剂，并投加裂解菌等工程菌剂。在较短的时间内，实现难降解有机物的开环、断链及有机物裂解，使其变为能够被后续生化处理单元的微生物降解的物质。在此反应单元，污水中的硫酸根被转化为硫化氢，并从水中脱除，减少对后续厌氧处理单元的抑制作用，使厌氧反应器顺利运行。（2）生物强化A/O池生物强化A/O工艺对比常规的A/O工艺有极大的优化和提高，对池体结构形式、功能区分融合、运行工艺参数的设定、工艺设备选型等方面都进行了优化，池内微生物量大大提升，不但对有机物、总氮、总磷的去除率高，而且系统耐冲击负荷能力强，稳定性好，可操作性好，几乎不需要维修，运行可靠，成本