【《光解水产氢催化剂研究进展文献综述》4500字】

光解水产氢催化剂研究进展文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u6810光解水产氢催化剂研究进展文献综述 1134221.1金属氧化物 1270861.2钙钛矿 3226021.3金属有机框架材料 4234101.4石墨相氮化碳 51972年，Fujishima和Honda在二氧化钛电极上发现了水的光解，虽然光催化的历史可以追溯到20世纪60年代，但这一发现被认为是激发了光催化方法光子能量转换研究的里程碑事件[22-25]。此后，人们对TiO2光催化进行了深入的研究，主要集中在了解TiO2光催化的基本原理，提高光催化效率，扩大应用范围[26-28]。然而TiO2的带隙较宽，对可见光的吸收能力有限。在过去的几十年里，人们致力于修饰二氧化钛,包括通过掺杂N、C、S等元素对能带进行调整,以及在二氧化钛表面添加量子点或染料以获得更好的光敏效应[29-31]。同时，为了寻找TiO2的可能替代品，研究了传统半导体(如SrTiO3和WO3)以及MOFs、石墨氮化碳等新型材料在光催化产氢中的应用。1.1金属氧化物金属氧化物半导体因其光吸收特性、电荷转移特性、激发态寿命和电子结构而成为光催化应用的候选材料。ZnO、TiO2、CdS、WO3、Cu2O、ZnS、ZrO2等材料由于其稳定性、窄带隙、对太阳辐射的有效响应以及双电子结构(VB和CB)等优点被广泛用作半导体材料[32-33]。目前，已有超过150种半导体材料被用于环境系统的净化以及光解水产氢研究，包括氢氧化物、金属氧化物、碳化物、硫化物、卤化物、氧化卤化物和硫属化合物[34-35]。但并不是所有的半导体化合物都适用于光催化应用。例如，砷化物、镓和硅具有巨大的实际应用潜力，但由于它们缺乏化学稳定性，因此不适用于光催化应用。根据工业应用和成本，可以把光催化剂分为两类。一是非铂族金属，包括Zn、Ti、Au、Cu、Ag、Fe、Co、Ni、Ga、Cd、Bi、Mo、W；二是铂族金属包括Ru、Rh、Pt、Ir、Os、Pd[36]。最常用的金属氧化物光催化剂是纤锌矿相的ZnO和锐钛矿相的TiO2，因为它们具有适中的电子能带结构[37]。TiO2为n型半导体，吸收紫外区波段λ<400nm的紫外光。二氧化钛是一种天然存在的氧化物，具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶相结构。光催化性能主要取决于几个因素，如孔结构、孔体积、晶相、比表面和结构维度。因此，如何通过调节这些因素来提高光催化性能是光催化研究的迫切课题。其中，零维TiO2纳米球因其巨大的比表面和诱人的孔隙结构而备受关注[38]。管状和纤维结构的TiO2由于其较高的界面载流子转移速率和高比表面而适合于光催化应用[39]。纳米带和纳米针因其具有更强的光吸收能力以及更低的光生电子-空穴对的复合速率而表现出优越的光催化性能[40]。Wang等报道了在TiO2纳米片上原位负载CuO量子点用于太阳能光催化制氢[41]。采用水热法将CuO量子点沉积在TiO2薄片表面。此外，Wang等人还解释了CuO/TiO2异质结构用于制氢的机理(图1-2)。一旦光催化剂吸收光子，就会产生电子-空穴对，激发电子从TiO2的CB转移到CuO的CB上，并通过H2O还原生成H2。此外，CuO量子点由于促进电子-空穴对分离并且抑制光生载流子复合，在提升光催化剂的性能方面发挥着关键作用。图1-2CuO/TiO2产氢反应机理示意图Figure1-2SchematicreactionmechanismofCuO/TiO2forH2productionZnO是一种很有前景的光催化材料，由于其独特的特性，如宽带隙能(3.37eV)、优异的压电效应、高电子迁移率、高机械能、高电化学稳定性、高热能和更好的发光性能[42]。ZnO在高能辐射下具有稳定的热响应和电响应，ZnO比TiO2价格低廉，适用于大规模水处理[43]。ZnO普遍存在于三种结构中，即纤锌矿、闪锌矿和岩盐[44]。ZnO纳米结构可以是三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)。ZnO具有多种形貌，如纳米粒子、纳米片、纳米线、纳米纤维和纳米棒。在这些形貌中，氧化锌纳米粒子比纳米棒具有更优异的光散射性能[45]。ZnO纳米结构的合成有气相法和溶液法两种方法。溶液法更可行，因为其形貌更容易控制，而且是一个不费力的低能过程，它包括多元醇、溶胶-凝胶、溶剂热、微波、静电纺丝、沉淀、微乳液、电化学沉积和水热[46-47]。同样，气相法包括物理气相沉积、脉冲激光沉积、化学气相沉积和金属有机化学气相沉积[48]。Thejaswini等人通过热溶胶凝胶法研究了钾铝共掺杂ZnO，氧化锌上的共掺杂缩小了其禁带宽度从而提高了光催化活性[49]。氧化石墨烯(GO)在催化、传感器和超级电容器领域有广泛的应用，氧化石墨烯表面有活性氧，是一种很好的光催化材料。氧化锌/氧化石墨烯纳米复合材料由于光催化剂表面复合载流子的减少而表现出较好的光催化性能。Vanitha等研究了ZnO/GO纳米复合光催化剂材料的性能[50]。当光照射ZnO/GO纳米复合材料时，ZnO和GO之间的电子相互作用增强，从而激发了ZnO电子并抑制了光生电子-空穴对的复合。经过多年研究，金属氧化物在光催化领域虽然取得了一系列的进展，但也发现了一些局限性，如禁带宽度往往较大，只能被紫外光激发等。1.2钙钛矿钙钛矿最初指的是一种由钛酸钙组成的矿物，其化学式为CaTiO3。后来晶体结构与CaTiO3相同的化合物统一以钙钛矿命名。钙钛矿化合物的一般化学式是ABX3，其中A和B是两种大小尺寸的阳离子，X是与A和B阳离子结合的阴离子[51]。理想的钙钛矿型ABX3结构具有立方对称性，空间群为Pm3m。多种成分和组成元素基本上保持了钙钛矿的基本结构不变，90%以上的金属元素可以成功地融入钙钛矿晶格中。在ABX3结构中，A阳离子半径通常大于B阳离子，钙钛矿的性质由占据其A位和B位晶格的阳离子决定。对于卤化钙钛矿结构，ABX3(其中X为F，Cl，Br，或I)，一价和二价阳离子通常分别稳定在A和B位点。A和B位点的置换会改变钙钛矿的组成和对称性，产生阳离子或氧空位，这对钙钛矿的能带结构和光催化性能有重要影响。此外，X位点的掺杂也会影响钙钛矿的结构和带隙。因此，光活性钙钛矿可以通过多种方法进行调控，包括在A、B和X位点掺杂功能元素，以及改变样品的微晶尺寸。钙钛矿晶体结构具有角连接BO6八面体和12个氧配位A阳离子，位于8个BO6八面体之间(图1-3)[52]。八面体连接的完美结构导致立方晶格。然而，根据A和B位阳离子的离子半径和电负性，八面体发生倾斜，导致较低的对称结构。从晶体结构上看，B位阳离子与氧(或其他任何阴离子)结合较强，而A位阳离子与氧的相互作用相对较弱。根据占据晶格位置的阳离子类型，这些相互作用图1-3简单钙钛矿的晶体结构(a)BaTiO3和(b)双钙钛矿Na2Ta2O6(红色：氧，绿色和紫色：阳离子，灰色和蓝色：BO6八面体)Figure1-3CrystalstructureofsimplePerovskite,(a)BaTiO3and(b)doubleperovskiteNa2Ta2O6(red:oxygen,greenandpurple:Asitecation,greyandblue:BO6octahedra)可以改变，从而产生不同的钙钛矿晶体几何形状。八面体的不同倾斜度产生不同的晶体场，从而产生不同的电子和光学特性。倾斜程度会影响能带结构、电子和空穴输运特性、光致发光和介电行为[53-54]。从光催化的角度来看，钙钛矿结构可能比相应的二元氧化物具有显著的优势，原因有几个。首先，钙钛矿可以提供有利的带边电位，允许各种光诱导反应。例如，与二元氧化物相比，一些钙钛矿具有足够的阴极导带(CB)能量来析氢。其次，晶格中的A和B位阳离子为设计和改变能带结构以及其他光物理性质提供了更广阔的空间。对于像A2B2O6这样的双钙钛矿，两种阳离子在B位点的化学计量占有有利于可见光光催化。第三，一些钙钛矿如PbTiO3、PbZrO3和BaTiO3可以将压电效应与光催化效应结合起来，从而提高光催化活性。为了利用等离子体效应，钙钛矿可以用银和金等贵金属进行改性。然而，钙钛矿仍然存在禁带宽度较大，对可见响应不足的问题。1.3金属有机框架材料金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)是由金属节点(金属团簇或离子)和有机连接体组成，它被广泛应用于二氧化碳还原、光解水产氢、有机污染物降解、吸附和传感等领域[55-57]。与传统的光催化剂相比，MOFs在光催化反应中具有几个突出的优点。例如，MOFs的理想拓扑结构和多孔结构可以促进底物分子的转移和扩散，这继承了沸石、碳纳米材料和共价有机框架(COFs)等多孔材料的优点。此外，MOFs的多孔性和高比表面积有利于暴露更多的催化活性位点[58]。MOFs最突出的优点是可以通过对组成和结构进行合理的设计和调整来提高其物理和化学性质，因此科研工作者致力于研究MOFs光催化剂的最佳修饰策略以满足特定的光催化应用[59]。催化性能和光敏性是光催化剂诱导水分解反应所必须的两种特性。在催化性能方面，由于配体和轨道的对称性不匹配以及它们的能级排列不充分导致大多数MOFs的导电性能较差，但由于MOFs的多孔性和微孔性缩短了氧化还原反应位点与光生载流子之间的距离。此外，这些孔隙还可以促进反应物的有效扩散以及反应物与活性位点的密切接触。在光敏性方面，一些MOFs，如MIL-101、MIL-100、MIL-53，具有优异的光活性，甚至在可见光范围内响应。此外，由于其可设计性，可将组分功能化作为增强MOFs可见光甚至近红外光响应的有效策略，这体现了MOFs相对于传统半导体如ZnO、CdS和TiO2的优越性[60]。例如，在Ti-MOF的有机配体中引入氨基，氨基上的2p电子转移到芳香体上使禁带结构发生变化。此外，MOFs的孔径大小与有机配体的长度成正比，可以根据需要修饰不同尺寸的功能组分[61]。MOFs在光催化分解水方面的应用已得到证实，一些原始MOFs在无需进一步后修饰的情况下表现出良好的水分解光催化活性。例如，Shi等人在没有附加光敏剂和助催化剂的情况下合成了Cu-I-bpy(bpy=4,4’-联吡啶)，其光催化产氢速率为7.09mmol·h-1·g-1[62]。然而，MOFs仍存在稳定性差和价格较高的问题。1.4石墨相氮化碳在20世纪90年代，Liu和Cohen预测了具有类金刚石潜力的超硬氮化碳材料的制备，其后，Wang和同事在2009年探索了石墨相氮化碳(g-C3N4)作为无金属和共轭稳定的水分解材料的光催化活性[63-64]。不同于传统的有机半导体，g-C3N4表现出独特的稳定性，包括耐热性和耐化学性，耐强酸强碱，不溶于乙醇、水、四氢呋喃、甲苯和乙醚等多种常见溶剂。热重分析表明，g-C3N4在600°C时不挥发，直到700°C时几乎完全分解。Gillan的研究表明，g-C3N4几乎不溶于水、乙醇、甲苯、乙醚和四氢呋喃，这可能是由于其层间叠加的范德华效应[65]。g-C3N4的片状结构与石墨非常相似，起初，在g-C3N4的单层结构中，三嗪环和三-s-三嗪环都被认为是g-C3N4的构造单元，后来，三-s-三嗪环因优越的稳定性被重新定义为g-C3N4的结构单元(图1-4)[66]。可以将g-C3N4的二维结构视为具有共轭石墨平面且芳环中碳原子和氮原子进行sp2杂化的氮原子取代的石图1-4(a)三嗪环单元和(b)三-s-三嗪环单元结构示意图Figure1-4Theschematicdiagramofthe(a)s-triazineunitand(b)s-heptazineunitstructure墨烯骨架。其适中的能带宽度(2.7eV)使它能够吸收可见光区域内宽波长范围内的光，同时，导带还原电位(-1.3eV)和价态氧化电位(+1.4eV)的适当定位有利于引发光催化反应。在众多半导体材料中，g-C3N4由于其成本低、合成方便、稳定性较好、电子结构合适、光催化性能优异以及非金属等特性被视为一种非常有利的光催化剂。此外，g-C3N4是由地球上充足的两种元素(碳和氮)组成的，因此，它在光催化水分裂和能量转化的大规模应用中既价廉又经济。已报道的g-C3N4的合成策略有：化学气相沉积(CVD)、溶剂热法、物理气相沉积(PVD)、离子热合成、单步氮化法、固态法、声化学法和热缩聚法。其中，热缩聚法是上述方法中较为简便的一种方法，反应的前驱体通常采用无氧、富氮的具有键合核心结构(三嗪和七嗪衍生物)的化合物前驱体，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、单氰胺以及硫脲等，通过热反应中的脱氨过程进行自缩合[67-68]。前驱体的类型和合成过程会影响g-C3N4的物理和化学性质以及纳米结构中的碳氮比。如图1-5所示，前驱体在350°C左右的缩聚反应可以获得基于三聚氰胺的产物，在大约390°C的三聚氰胺的重排形成三-s-三嗪单元产物，该单元在520°C左右进一步缩聚形成最终的聚合g-C3N4产物[69]。g