高温热冲击下热障涂层的温度场测试和失效机制分析

目录TOC\o"1-1"\h\z\t"标题2,2,标题3,3,副标题,1"摘要 高温热冲击下热障涂层的温度场测试和失效机制分析摘要：热障涂层(thermalbarriercoatings,简称TBCs)已成为现代航空发动机的关键防护材料，它能够有效降低涡轮叶片金属热端部件的温度、提高航空发动机的进口温度、减少燃油消耗，使金属部件避免受到高温氧化、冲蚀，从而延长高温合金的使用寿命。但是由于热障涂层系统本身结构复杂以及实际服役过程中高温燃气的冲击，随着时间推移，热障涂层由于各种因素导致内部产生裂纹源，并引起裂纹的扩展与连接、微观组织形貌的改变，导致热障涂层体系在无法预知的某个时刻、位置发生涂层的开裂、剥落失效。剥落失效是制约航空发动机发展的一个重要瓶颈，故而从微观角度观察热障涂层，分析其失效机理具有十分重要的意义。热障涂层服役环境是极端且复杂的，为使实验尽可能的符合真实的服役环境，本实验采用热障涂层“高温、冲蚀、腐蚀一体化”服役环境模拟装置，进行循环热冲击服役环境模拟，在实验进行时，通过使用红外测温仪实时监测，在精准的控制服役环境模拟装置的温度条件下，完成热障涂层服役环境模拟，采用SEM方法得热冲击后的微观组织形貌图，对热冲击后的涂层微观组织进行分析。关键词：热障涂层；高温热冲击；服役环境模拟；微观组织TemperaturefieldtestandfailuremechanismanalysisofthermalbarriercoatingsunderhightemperaturethermalshockAbstract：Thermalbarriercoatings(TBCs)havebecomethekeyprotectivematerialsformodernaeroengines,whichcaneffectivelyreducethetemperatureoftheturbineblademetalhotendcomponents,increasetheaeroengineinlettemperature,reducefuelconsumption,andavoidmetalcomponentsSubjecttohightemperatureoxidationanderosion,therebyextendingtheservicelifeofhightemperaturealloys.However,duetothecomplexstructureofthethermalbarriercoatingsystemandtheimpactofhigh-temperaturegasduringactualservice,overtime,thethermalbarriercoatingcausesinternalcracksourcesduetovariousfactors,andcausescrackpropagationandconnection,microstructureThechangeinappearanceleadstocrackingandspallingofthecoatingofthethermalbarriercoatingsystematanunpredictabletimeandposition.Peelingfailureisanimportantbottleneckrestrictingthedevelopmentofaeroengines.Therefore,itisofgreatsignificancetoobservethethermalbarriercoatingfromamicroperspectiveandanalyzeitsfailuremechanism.Thethermalbarriercoatingserviceenvironmentisextremeandcomplicated.Inordertomaketheexperimentascloseaspossibletotherealserviceenvironment,thisexperimentusesathermalbarriercoating"hightemperature,erosion,corrosionintegration"serviceenvironmentsimulationdevicetoperformcyclicthermalshockServiceenvironmentsimulation,whentheexperimentiscarriedout,real-timemonitoringbyusinganinfraredthermometer,undertheconditionofaccuratelycontrollingthetemperatureoftheserviceenvironmentsimulationdevice,thethermalbarriercoatingserviceenvironmentsimulationiscompleted,andthemicrostructureafterthermalshockisobtainedbySEMmethodThemorphologydiagramanalyzesthecoatingmicrostructureafterthermalshock.Keywords:Thermalbarriercoating;hightemperaturethermalshock;thermodynamicproperties1.绪论航空发动机，作为飞机的心脏，它的发展，无时无刻展现着国家科技、工业经济以及国防实力，有着“工业皇冠上的明珠”之称。自1945年真正意义上的战斗机诞生以来到现在的四代战斗机，其发动机的发展历程中，高推重比、高可靠性及工作稳定性是评价航空发动机质量、性能的重要指标。推重比是现代航空发动机发展道路上不懈追求的目标，也是十分重要的指标，提高推重比最直接的有效手段是提高航空涡轮发动机的进口温度，正如一代F86的840~870℃的燃气进口温度，再到目前国外四代F22的航空发动机在工作过程中的燃气进口温度的1600-1800℃，其推动比上升大于10,目前美国国防部已计划将推重比为20作为本世纪20年代发展的目标，此时涡轮叶片的进口温度将提升到近2200℃[1]，因此，在发动机内部进行高速旋转的涡轮叶片需要在温度极高的恶劣坏境中工作，其在承受着极大离心力的同时，极易受到热冲击、热冲击、热疲劳等多种损害，导致发动机过早失稳。那么如何制造出具有优良抗热冲击、抗热疲劳、抗氧化性能的涡轮叶片，或采取何种方法延长叶片工作寿命成为了各国科学家攻坚的课题。随着科技的不断发展，涡轮发动机涡轮叶片材料已由锻造高温合金逐渐向单晶合金技术发展。虽然目前较为先进的镍基高温合金已使得发动机制造技术取得巨大发展，但是由于其服役极限温度只能达到1150℃，合金材料所能承受的极限温度为1400℃，即使运用气膜冷却技术也只能有大约350℃的温降，还不能满足燃气涡轮发动机技术的发展需求，单单依靠基底材料的发展来满足需求是不现实的，因此发展新型的耐高温、隔热材料是现代航空发动机的关键技术之一[2]。自20世纪中期，世界各国研究人员便开始研究并采用隔热防护涂层系统来降低合金基底温度，从而能够有效提高涡轮叶片进口温度、增加发动机的推重比。热障涂层,是表面技术的一种,由美国NASA提出，其工作方式为涂敷于高温零部件上，为零件形成一层保护层，既能隔热，又能降低零件因高温氧化、腐蚀造成的损伤，因其产生的隔热效果良好，能产生30℃以上的温降效果，又能为工作件提供一定的保护，所以热障涂层非常适用于航空发动机内部高温零部件如工作叶片、导向叶片等，具有广阔的发展前景。随着人们潜心钻研，热障涂层技术在本世纪以来技术上有了重大的突破,如今，热障涂层技术不仅在航空航天工业中有了较大的发展,特别是在汽车、船舶等领域中也得到了良好地应用。热障涂层叶片组成结构主要有陶瓷层、粘结层以及金属基底。陶瓷层与金属基底通过粘结层粘结。热障涂层所产生的隔热效果主要来源于陶瓷层，陶瓷层具有较低的热导率，能很好地减缓热量的传递，为金属基底提供温降以及保护，但是由于陶瓷层与金属基底其本身的膨胀系数，延展性等具有较大的差异，在冷热交替的工作环境下陶瓷层容易脱落，不能直接将陶瓷层涂敷于金属基底表面，所以利用一种各项物理性能介于陶瓷层与金属基底之间的材料(即粘结层)将两者粘结，既能起到缓冲的作用从而改善热障涂层整体性能，同时粘结层也能为金属基体提供一定的抗氧化作用，保护金属基体。经过几十年的研究,陶瓷层和结合层在材料成份与结构等方面也有了巨大的改进。1.1热障涂层结构及概念国际上最早关于航空发动机防护涂层的研究报告在上世纪40年代，但其仅仅处于起步阶段，发展极其缓慢，不为人们所关注。随着1953年美国NASA提出热障涂层（ThermalBarrierCoatings，TBCs）的概念[3]:通过分别利用陶瓷材料优良的抗热性、耐腐蚀性以及抗氧化性和高温合金的良好韧性，将两者通过粘结层结合，即将陶瓷层沉积或附着于金属基底的表面，从产生一定程度的温降，结合冷却技术，使金属基底的表面温度极大地降低，同时又保护基底免受高温热冲击、热氧化、腐蚀等破坏，随着对其不断的研究发展，对于热障涂层的结构，制备方法、破坏机理等各方面都有着长足的进展。同时作为一种先进的表面防护技术，它也广泛运用于火力发电、核聚变反应堆、石油化工等领域[4,5]。图1热障涂层系统微观结构示意图一般认为，目前热障涂层是一种不同特种功能材料组成的复合体系，其具有四层结构：陶瓷层(ceramictopcoat)[5]、热氧化层（thermallygrownoxide,简称TGO）、粘结层（bondcoat）、基底（substrate），其结构图如图1所示。在航空发动机中运用的热障涂层，基底材料一般为镍基高温合金，主要是承受机械载荷,粘结层主要为一层抗氧化的金属层如NiCrAlY或者NiCoCrAlY合金，另一作用是缓解基底与陶瓷层热膨胀系数不匹配问题。但在高温热冲击服役环境下，热障涂层材料本身性质以及材料之间存在的热力学性质发生变化，使其原本差异放大，导致热力学性质不匹配；冷却过程中ZrO2发生相变从而会引起陶瓷材料体积发生改变，使得涂层内部容易产生内应力，导致涂层失效，掺加少量的Y2O，可以抑制ZrO2相变，增强热障涂层的稳定性，增加了涂层寿命[5]。1.2热障涂层失效机理研究概况热障涂层结构复杂，多样材料复合，并且其服役环境极端复杂，故而破坏机制也复杂多样，提成失效主要表现为陶瓷层剥落，随之而来的便是金属基体的直接暴露，伴随着高速旋转的离心拉应力、高温氧化、颗粒冲击，叶片损毁，发动机故障，进而造成不可估量的后果。对热障涂层失效机理的研究十分重要，随着人们检测技术的发展，试验模拟的真实性提高，已研究出热障涂层失效的不少因素，主要有以下几个方面：各层材料性能参数不匹配引起的失效热障涂层是一种不同特种功能材料组成的复合体系（陶瓷层-粘结层-金属基体），所以各层之间为不同材料，其热膨胀系数、杨氏模量、硬度等有着较大的差异，特别突出的是热膨胀系数，一般的陶瓷层热膨胀系数在6~10×10-6K-1之间，而金属基体的热膨胀系数在18~20×10-6K-1之间[6]，因而热障涂层在不断地热-冷循环过程中，其内部会形成复杂的内应力场。比如在进行升温阶段，金属基体热膨胀系数大于陶瓷层，陶瓷层承受拉应力，其内部本身存在的微小孔洞及微裂纹会成为裂纹扩展源，并且由于烧结效应，陶瓷层体积缩小，进一步增大了剪切拉应力，加剧裂纹扩展；降温阶段，陶瓷层受到剪切应力，陶瓷层与粘结层中的横向裂纹扩展。如此循环，随着时间的推移，裂纹不断扩展，最终导致热障涂层的剥落失效。(2)高温氧化生成TGO引起的失效热障涂层在发动机内部往往需要长期服役，在此过程中，原本3层结构会变成4层结构，粘结层与陶瓷层之间会生成一层氧化物（TGO），如图9所示，它的出现成为涂层失效一个重要的因素。粘结层的材料主要是MCrAlY合金，M可以使Fe、Co、Ni或者NiCo，其中Al与Cr是保证抗氧化性的重要金属元素，在高温与氧原子的作用下，生成的Al2O3氧化膜；Cr则可以提高抗氧化性能与抗硫蚀性能，同样也生成氧化铬膜；一定厚度的氧化铝膜与氧化铬膜都能为合金基体提供良好的抗氧化性能，但是随着时间推移，高铝量的粘结层中氧化铝膜的厚度逐渐增加，从而在陶瓷层与粘结层之间形成氧化层，并且在形成一定厚度的TGO后，会导致Al向TGO富集，粘结层的Al含量减少，O原子不断从外界持续渗入，从而导致Ni的氧化，形成的Ni的氧化物体积增大，氧化部位便会产生较大的应力，同时Al2O3韧性与强度都低，TGO中存在微孔洞，在应力反复作用下容易形成大裂纹。(3)CMAS腐蚀引起的失效航空发动机服役时随时会面临各种地区气候环境，特别在沙漠、火山爆发等区域，空气中灰尘、矿物细小碎屑、沙子、尤其硅质或钙质碎屑含量高，飞行过程中被吸入发动机，经过内部高温条件下，熔融成玻璃状物质，沉积在热障涂层表面，主要成分为CaO-MgO-Al2O3-SiO2即CMAS[7]。CAMS在高于1250℃的条件下，附着于涂层表面的CMAS颗粒被高温熔融，由于热障涂层和具有大量的孔洞预计缝隙，熔融态的CMAS顺着孔洞下渗填充，接触到粘结层时会与粘结层中的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)发生热化学反应，改变氧化锆的相结构，导致热障涂层的失效。1.3热障涂层的制备方法制备热障涂层材料的工艺方法多种多样，如等离子喷涂、电子束物理气相沉积法、火焰喷涂、化学电化学沉积等，其中等离子喷涂和电子束物理气相沉积法是最为常用的两种制备技术。1.3.1等离子喷涂技术图2等离子喷涂技术原理及典型的涂层断面形貌等离子喷涂技术(plasmaspraying)[8.9]是最早用于制备热障涂层的一种方法，是一种热喷涂技术，工作原理如图2所示，将氩气、氮气和氢气送入电极，经过电极加热理解形成等离子体，等离子体中心温度高达15000℃[10]，以此作为加热源，将陶瓷粉末通过送粉机送入等离子焰流，加热至至熔融状态，通过喷嘴高压喷射到经预处理的金属基底表面上，逐渐在基底表面沉积冷却，粒子之间相互咬合，层层堆垛，经凝固后形成涂层。常用于制备热障涂层的等离子喷涂法主要有(a)大气等离子喷涂(airplasmaspraying，简称APS)[11,12]；(b)真空等离子喷涂(vacuumplasmaspraying，简称VPS)，(b)(a)图3两种等离子喷涂方法制备的热障涂层界面微观结构图：(a)大气等离子喷涂法(b)(a)(b)真空等离子喷涂法上述两种不同工艺制备出来的热障涂层，其微观形貌有着很大的差异。大气等离子喷涂法设备简易、要求简单、涂层沉积效率高，但是其工作环境直接在空气中，所以在涂层制备过程中，空气中的氧气使得喷涂的高温粉末极易被氧化，使得喷涂的涂层内夹杂着氧化物，降低涂层的结合性能，对于真空等离子喷涂,其各个工件都处于低真空、有氩气保护的密闭室内工作,从而喷涂的金属粉末跟基体表面完全避免了氧化,涂层的结合强度得到了大大的提升。如图3所示为两种不同等离子喷涂工艺制备的热障涂层截面微观结构图，从图中可以看出空气等离子喷涂的涂层中存在局部氧化区，但真空等离子喷涂的热障涂层并不存在上述的局部氧化区且喷涂的粘结层微观结构组织细密、孔隙率较低[8]。1.3.2电子束-物理气相沉积技术电子束-物理气相沉积法技术(electronbeamphysicalvapordeposition，简称EB-PVD)[13]是20世纪80年代逐渐发展起来的一种新型制备技术[7]，因其制备的涂层性能优良，质量稳定，此方法被广泛运用于航空发动机上。其主要工作原理以及界面微观形貌如图4所示。此制备方法通过在真空低气压环境中，电子枪发射高能量密度的图4电子束物理气相沉积法原理及典型的涂层断面形貌电子束，将坩埚内待喷涂的粉末原材料加热熔化并气化，使得原材料以原子或分子的形式并在偏转磁场的作用下沉积在基体表面形成涂层。这种原子的沉积不同于等离子喷涂技术的沉积，等离子喷涂时，粒子是被高温加速喷射撞击到金属表面，粒子之间相互咬合、层层堆垛，所以形成的陶瓷层呈现片层状微观形貌，而EP-BVD制备涂层时，(1)涂料在真空环境中进行涂覆，所以涂料粒子不会被氧化，涂层内部无氧化区域，(2)粒子之间、粒子与界面之间以化学键的形式结合，缓慢的在金属基底上附着、延展、增厚、生长，所以涂层中的陶瓷层微观结构呈现垂直的柱状晶结构，这种结构组织使得EP-BVD涂层较于APS涂层有更高的应变容限，并且具有这种微观结构的涂层内部更加致密，表面更加光滑、平整，具有更强的抗氧化性，具有良好的界面结合性能。通过实验证明，EB-PVD制备的热障涂层其热循环寿命比等离子喷涂制备的热障涂层要提高八倍左右[7-8]。但从设备和制作工艺流程上来看，其缺点显而易见，EB-PVD工艺其设备系统复杂、制作成本高，材料利用率低、由于其涂层制备时需要精确地控制个元素蒸汽压从而得到成分合适的涂层，当所需涂覆的零部件过大或形状过于复杂时，涂层成分的一致性难以得到保证，所以这种方法往往用于发动机上的旋转叶片的涂层制备。1.4国内外热障涂层热冲击环境模拟装置现状由于热障涂层其复杂的几何形状、微观组织、耦合界面，使得对热障涂层失效机制的分析带来了极大的麻烦，在服役中高温热冲击的环境无法采取传统的拉伸、弯曲、热力疲劳等力学方法来加载模拟。美国在二十世纪七十年代使用J-75涡轮发动机对热障涂层进行试车，证明了热障涂层的隔热效果良好，但是装机试验耗资巨大，对于目前热障涂层发展日益增长的需求，每次装机试验是不现实的，因此热障涂层服役模拟装置的发展是研究涂层剥落失效机制，解决剥落失效的必然措施。目前国内外针对热障涂层的研究机构，都有展开热障涂层服役模拟装置的研究，如美国的NASA、加拿大的NRC航空研究中心、德国的国家能源研究中心，国内有北京航空航天大学、西安交通大学、西北工业大学、湘潭大学、上海交通大学等单位[7]。其中在已研究的模拟装置可分为两类：(1)静态实验模拟装置，其主要作用是模拟航空发动机内部静止部件如导向叶片的高温、冲蚀、腐蚀的服役环境。如美国NASA研制的马赫数为0.3~1的高速燃气模拟装置，如图5所示，能够模拟热障涂层冲蚀、热疲劳环境；德国国家能源研究中心的热障涂层冲蚀装置，如图6所示，可以将冲蚀颗粒通过高速气流喷射在热障涂层表面，模拟高温冲蚀环境。国内的研究如中国长春应用化学研究所的曹学强教授等研制了可控温热障涂(b)(a)(b)(a)(d)((d)(c)图5(a)美国NASA0.3-1马赫高速燃气模拟装置(b)德国国家能源研究中心冲蚀装置(c)LCS-4B高速燃气装置(d)LCS-4C高速燃气装置层自动热循环仪，具有气体流量控制系统、自动学循环控制系统、喷火系统和数据自动采集系统，以此可快速的测试热障涂层的热循环性能和耐高温腐蚀性能等。(2)动态试验模拟装置。可模拟航空发动机中高速旋转的工作状态与鸦片不均匀的离心力作用，其主要针对工作叶片。目前国外此类动态试验模拟装置的研究较少，有荷兰NLR和加拿大NRC航空研究中心的LCS-4B、LCS-4C高速燃气装置，如图7所示。其中最为重要的便是特质的旋转装置，结合气流循环、控温、数据采集等系统进行服役环境的动态模拟。美国Cincinnati大学研制的动态模拟装置可以通过高速旋转样品来实现离心力的模拟。国内则有北京航空航天大学徐惠彬院士等研制的动态模拟装置，运用材料试验机与电加热的方法，模拟热障涂层高速旋转所带来的离心力与高温载荷的共同作用，在此过程中可加入腐蚀气体模拟力、热、腐蚀环境的共同作用，但是将旋转的离心拉应力转变为机械载荷进行试验，一定程度上试验了热障涂层的动态模拟，但是与真正意义上的动态试验模拟装置仍有着不小的差距。1.5本文选题依据和主要研究内容热障涂层技术作为现代航空发动机的关键技术之一，且热障涂层的应用能够有效降低涡轮叶片金属热端部件的温度，提高航空发动机的进口温度，减少燃油消耗，使金属部件避免受到高温氧化、冲蚀，从而延长了高温合金的使用寿命，因此热障涂层防护技术仍然是未来航空隔热防护领域发展的重要方向。然而热障涂层在服役过程中受到冲蚀、热氧化等多重因素的影响，导致热障涂层出现开裂、涂层剥落从而失效，在实际的服役过程中这种情况的出现会造成不可估量的损失，故而对热障涂层服役的失效机理及微观结构的研究十分必要，但是使用常规的自动热循环机进行试验，无法很好的模拟热障涂层工作时的实际工况，所以运用合理地服役装置对热障涂层进行环境模拟，对热障涂层失效时微观结构的分析提供很好的帮助，具有很高的学术价值和社会价值。本文通过采用“高温、冲蚀、腐蚀一体化”的服役环境模拟装置模拟真实的服役环境，对热障涂层进行热冲击实验，尽可能真实地模拟热障涂层的高温热冲击的服役环境，服役过程中运用红外测温仪，精准地控制涂层表面温度，结合冷却系统模拟热障涂层启动-关闭的热冷循环过程，结合SEM分析其热冲击后的微观组织,寻求其中裂纹的生成原因，分析失效机理，探究各层元素含量变化。2.高温热冲击实验服役装置、试验设备及实验参数选择2.1引言美国材料高峰论坛中指出：未来十年热障涂层将达到12%的年增长率，其中发动机的年增长率将达到25%[7]，作为世界大国，也对热障涂层应用的需求与越来越高，然而热障涂层始终面临着剥落失效的瓶颈问题，作为解决这一难题所必需的试验装置——热障涂层热冲击服役模拟装置，它的研制与发展为人们进行涂层各方面实验研究所急需。目前国内有使用大型、小型发动机对热障涂层进行试车，但是结果往往与预期相差较远，故而急需试车前的剥落机制试验平台与检测技术。本实验使用的热障涂层服役环境模拟模拟装置由湘潭大学周益春等经十多年的努力与探索，自主研制出来，可针对涡轮导向叶片热障涂层进行服役环境模拟[7]2.2高温热冲击环境模拟装置本实验使用的试验平台是“高温、冲蚀、腐蚀一体化”服役环境模拟装置，可以针对航空发动机涡轮叶片热障涂层建立模拟其服役环境，并实现其失效过程无损检测的试验平台，实验装置外观如图6所示。图6热障涂层“高温、冲蚀、腐蚀一体化”服役环境模拟装置外观及效果图服役环境模拟装置原理如图7所示，其核心部件为“高温、冲蚀、腐蚀一体化”的服役环境加载装置与样品加持部分：图7装置原理图样品加持部分与冷却管道样品加持部分有两种，一种是试片样品夹具，其通过支撑板中间的小孔将圆样试片固定，板前后各有冷却管道通冷却气体来冷却涂层与基底；另一种为叶片夹具，由于叶片样品在试验中需要通以冷却气体，所以其夹具是特质的，具有内部冷却气体通道，可往叶片内部的通气，使得试验更贴近真实的服役环境。(2)服役环境加载装置加载装置如图8所示，主体为超音速加载喷枪，喷枪后部分别连接有助燃空气管道、氧气管道、冲蚀颗粒管道(可冲蚀颗粒与CMAS颗粒，用来实现CMAS腐蚀环境的模拟)、循环冷却水管道(对喷枪进行冷却，以免温度过高损坏喷枪)以及喷枪底部的航空煤油管道(配有稳流器，保证稳定的煤油流量)，还有喷枪前方的自动点火装置，击穿空气产生火花从而点火。通过对煤油、氧气流量、火焰喷枪与样品的距离的控制，最高可实现样品表面1700℃以上的实验温度，另外，喷枪底部的装置可实现喷枪的三轴自动化移动。“高温、冲蚀、腐蚀一体化”服役环境加载装置的附属部件包括气体罐、送粉器、冷却系统、压缩空气系统、煤油罐等，由于实验耗气量较大，对于气体装置我们采用175L的杜瓦罐，杜瓦罐内一部分是液态、一部分是气态，由于其自身的汽化速度不满足实验需要，因而配套安装有汽化器；送粉系统，储料罐放置有冲蚀颗粒，通过送粉控制器控制气体流量计和转盘速度来控制加载颗粒的流量、速度等。冷却系统如图9所示，用于对高温喷枪进行冷却。利用循环冷却水对喷枪进行冷却。压缩空气系统主要分为空气压缩机，空气除湿机，空气储蓄瓶。压缩空气机将空气压缩为压力0.7Mpa的空气，通过空气除湿机除去压缩空气的水蒸气，空气储蓄瓶起暂时存储作用。压缩空气主要分为图8喷枪加载装置两个部分，一部分在加载喷枪中与氧气一起对航空煤油进行助燃，另一部分对样品进行冷却。对于航空煤油，通过氮气对航空煤油加压，使其雾化成颗粒状来满足实验需求，航空煤油储存在煤油罐内，一般要求煤油不超过罐体容积的三分之二，以保证安全。2.3样品的选择本次实验所使用的样品是应用等离子制备工艺制备的热障涂层，规格为φ25.4mm×7mm的圆样试片，分为甲与乙两种型号，其各层化学参数如表1示，表1带涂层圆样试片制备工艺及各层化学参数试验型号工艺涂层粘结层基体数量A386APS8YSZNi22Co17Cr12Al0.5Hf0.5Y0.4SiGH51883片A962APS8YSZNi22Cr10Al1.0YGH51883片选用Ni基高温合金GH5188作为金属基体。GH5188是固溶强化型钴基高温合金，加入14%的钨固溶强化，使合金具有优良的高温热强性，添加较高含量的铬和微量的镧，使合金具有良好的高温抗氧化性能，被广泛应用于航空发动机中各种承受高温及复杂应力的关键部位。表2为基体金属GH5188化学成分表[16]。表2GH5188化学成分CCrNiCoWFeBLa0.05～0.1520.0～24.020.0～24.0余13.0～16.0≤3.0≤0.0150.03～0.12MnSiPSAgBiPbCu≤1.250.20～0.500.0200.00100.00100.00010.00100.072.4热障涂层高温热冲击服役环境模拟进行高温热冲击服役环境模拟方案：试样涂层表面试验温度设置为1232℃，20s的加热升温阶段和20s的冷却降温阶段，即40s为一循环，反复循环，累计一定循环次数停机观察并记录样品宏观表面形貌，直至试样表面发生失效剥落——涂层剥落面积达到涂层总面积的10%或裂纹线长度达到1cm即认为试样已失效，若试样无失效现象则循环2000次停止。实验过程中使用红外测温仪实时监测试样表面温度，保证试样表面温度准确。热冲击试验要求：燃气能在20s内将试样表面有效区域加热至1232℃，冷却气体能在20s内将试样表面冷却至400℃。火焰束斑直径不小于φ30mm。在进行高温热冲击服役环境模拟前，对热障涂层圆样试片进行红外校准，即使用红外校准用管式炉，测试试样涂层在1232℃的发射率，用以高温热冲击试验模拟时红外测温仪对试验表面温度地实时监测。试验冲击结束后，将试样切割、打磨、抛光、超声波清洗、制样，用以SEM拍摄截面微观组织，而后进行微观组织分析。2.5本章小结本章熟悉了高温热冲击服役环境模拟装置、工作原理及各个部件作用。明确了高温热冲击服役环境模拟时的要求以及实验流程。3.热障涂层的温度场的测定及热冲击中温度实时检测3.1引言温度是科学研究、工业生产以及生活中一个很普遍、很重要的一个参数，许多生产工艺过程中均对温度有一定的要求，如对发动机内部构件，化工，食品等行业的生产过程中，温度的测量与控制直接影响到产品的质量与效果。热障涂层作为发动机内部的重要部件，在高速旋转产生的离心力作用下，一直处于高温极端环境中工作，其所能承受的温度极限一直被人们期望提升，所以针对其实验的开展与进行，温度的控制与测量是其中不可或缺的一步。传统的测温方法有接触式测温仪如热电偶、热电阻等，其使用时需要与被测物接触发生热交换，经过一段时间才能达到热平衡，那么就会有温度测量延迟的现象，且在高温高压下，可靠性差，容易出错，所以对于一些要求被测物件无法被接触、测温灵敏度高、实验环境极端的试验具有一定的局限性。非接触式测温方法一般为红外测温，现有红外点温仪、手持式、扫描式、光纤、双色灯测温仪。感温元件不与被测物体接触，而通过热辐射进行交换，温度测量范围更大；热惯性小，便于测量运动物体的温度和快速变化的温度。针对本次实验需实时测定涂层表面温度，故采用非接触式的红外测温方法，将测温仪连入测温系统可实时监测涂层表面温度。3.2.红外测温原理一切高于绝对零度的物体都不断地向周围发出红外辐射能量。物体的红外辐射能量的大小及其波长的分布——与它的表面温度有着十分密切的关系。因此通过对物体自身辐射的红外能量进行检测，便能准确的测定他的表面温度[14]。所有实际物体的辐射量除了与辐射波长和物体的温度有关之外，还与构成物体的种类、表面状况、表面几何形状等因素有关[14]。因此，引入一个比例系数，即发射率，使黑体辐射定律适用于所有实际物体，发射率为物体的辐射度与和与该物体具有相同温度的黑体的辐射度之比，即理想黑体是完全吸收体，也是完全发射体；实际物体则部分能量被反射，部分被吸收，所以在黑体与实际物体具有相同温度下向外发出的红外辐射不同。该系数表示实际物体的热辐射与黑体辐射的接近程度，其值在零和小于1的数值之间。根据辐射定律，只要知道了材料的发射率，就知道了黑体辐射强度与频率的关系曲线，那么通过检测物件辐射的红外能量，便可以进行相应的温度检测。红外测温仪由光学系统、红外探测仪、信号放大器及信号处理、输出显示部分组成。光学系统汇聚起视场内的目标红外辐射能量，红外能量聚集在红外探测器上并转变为相应的电信号，该信号在经过换算转变为被测目标的温度值。图9为红外测温系统示意图。图9红外测温系统本次实验采取的设备，是服役实验装置中采取的是有美国雷泰公式制造的双色红外测温仪，具有量程宽、精度高、灵敏度高等特点。红外测温仪实物如图10所示，参数如表3所示。图10美国雷泰双色红外测温仪表3美国雷泰双色红外测温仪参数表型号品名测温范围精度重复精度温度分辨率响应时间发射率雷泰ManthomMR1SBSF700℃-1800℃满量程的±0.75%±0.3%1℃10ms0.85-1.15双色测温仪，利用临近通道两个波段红外辐射能量的比值来决定温度大小。比值与温度的关系是线性的。双色测温仪能够消除水汽、灰尘、检测目标大小的变化、部分被遮挡、发射率变化等的影响，双色测温仪绝大多数会提材料不需要修正双色系数，双色测温仪测量一个区域内最高温度的平均值。较之单色测温仪，其优势为不会随着物体表面的状态的变化而改变，如表面粗糙度等，不会影响测温的准确性，而单色测温仪会有影响；并且双色测温仪误差小，只需要吸收物体5%的能量就可以测量到所需温度，而单色红外测温仪这需要吸收到物体95%的能量才能精准测量。3.3红外校准为通过对试样进行红外校准得出其发射率，用于热冲击环境模拟时的温度监测。校准工具为红外校准用管式炉，如图13所示，校准方法如下：(1)将试片放入管式炉内，随炉升温到1232℃；(2)在距离试片正反面1cm位置放置热电偶A和B，使得热电偶A和B测得的是距离试片正反面外1cm的环境温度，如果A和B与指定温度差值小于±3℃，则说明距离试片位置±1cm区域的环境温度是指定温度；(3)通过调节试片位置使得A、B温度与指定温度差值在±3℃且稳定10min；(4)继续保温30min后使得试片温度进入稳定状态后，用红外测温仪对准试片中心，调节发射率或坡度值使得测量温度为指定温度，记录发射率。(5)重复以上实验多次，取得发射率的平均值，采用此校准好的发射率的平均值来测量热障涂层在试样表面中心的温度。最终得到该热障涂层在1232℃时的发射率为0.77。(b)(a)(b)(a)图11(a)校准用管式炉；(b)校准时试片放置位置3.4温度周期曲线测量3.4.1测量涂层隔热效果将试样放入夹具，在试样金属基体一侧连接热电偶，用以测量试样背面温度，试验涂层表面温度由红外测温仪监测。启动装置进行高温热冲击服役环境模拟试验，15s升温到1232℃，200s保温，试样前面使用压缩空气冷却，温度采集系统连接计算机绘制温度曲线，如图12所示。图12温度曲线图中显示，从15s开始至215s降温前，热冲击过程中温度曲线平稳，表明试样涂层隔热效果稳定，可降低温度为80℃。3.4.2测量循环热冲击温度周期指标(1)15s升温到1232℃，20s内只开前面压缩空气冷却到500℃，循环5个周期。得到温度周期曲线，如图13所示。(b)(b)(a)图13(a)陶瓷层-金属基体温度场变化曲线；(b)为(a)中节选的一个循环温度曲线右图中看出试样背侧金属基体温度平稳，涂层隔热效果稳定，由于试样背部并未通内冷却气体，降温时背侧降温慢于涂层一侧。总体循环5个周期，其中温度曲线无异常变化。(2)15s（20s内）升温到1232℃，20s内前、后使用压缩空气冷却到400℃，循环5个周期。得到相应温度周期曲线如图14所示。(b)(b)(a)图14(a)陶瓷层-金属基体温度场变化曲线；(b)为(a)中节选的一个循环温度曲线试样前后都通以冷却气体，循环热冲击过程中，陶瓷层-金属基体两侧温度曲线同升同降，金属基体一侧温度曲线都位于涂层温度曲线下方，3.5本章小结(1)使用红外校准用管式炉对试片涂层进行了红外校准实验，得到该试样类型热障涂层在1232℃时，其发射率为0.77。(2)进行了涂层隔热效果的测试，涂层隔热效果稳定，1232℃热冲击环境下具有80℃的隔热效果。(3)进行了涂层循环热冲击周期指标的测试，分为两次实验，一次只对涂层一侧通气降温，基底温度变化稍微滞后于涂层，温度曲线平稳，隔热效果为80℃；一次对涂层和基底都通冷却气体降温，试样两侧温度曲线同升同降，曲线平稳，隔热效果为80℃。该涂层隔热效果稳定，适合用于高温热冲击服役环境模拟。4.热冲击后热障涂层微观结构检测与分析4.1引言由前文已知，热障涂层在发动机内部经历高温复杂的服役环境后而发生的失效剥落，导致这种现象的发生的因素多种多样，其中失效的主要表现形式有：(a)陶瓷层中出现垂直并贯穿整个陶瓷涂层厚度的表面裂纹，导致陶瓷层的断裂；(b)在陶瓷层面内出现平行于层面的水平横向裂纹，使得陶瓷层在不同位置发生起皮、剥落；(c)在陶瓷层与TGO界面/TGO与粘结层界面出现裂纹，最终导致涂层剥落失效；(d)陶瓷层中的表面垂直裂纹直接贯穿到粘结层与基底界面导致整个涂层剥落失效。本章对在高温热冲击服役环境模拟后失效试样，利用SEM拍摄涂层截面形貌图，进行分析。扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，简称SEM）是继投射电镜之后发展起来的一种电子显微镜。利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用,来激发各种物理信息,对这些信息收集、放大、调制成像，以此来进行对物质微观形貌表征。扫描电镜用于成像的物理信号来自于电子束轰击固体样品而激发产生的，具有一定能量的电子摄入固体样品时，将与㽸内院子核和核外电子发生弹性和非弹性散射，从而激发多种物理信号。如图15为入射电子轰击样品产生的物理信号图15入射电子轰击样品产生物理信号设备工作原理，如图16所示，由三级电子枪发射电子束，在加速电压的作用下，经过电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行扫描，激发样品产生各种物理信号，它们分别被相应的收集器接收，经放大器按顺序、成比例的放大后送到显像管的栅极上。图16扫描电镜工作原理图4.2热冲击后热障涂层宏观表面形貌高温热冲击服役环境模拟时各样品宏观表面变化：试样型号：A386(d)(c)(d)(c)(b)(a)图17A386-1试片不同循环次数照片；（a）20次；（b）40次；（c）200次；（d）604次。(d)(c)(d)(c)(b)(a)图18A386-2试片不同循环次数照片；（a）20次；（b）200次；（c）300次；（d）1267次。(d)(c)(d)(c)(b)(a)图19A386-4试片不同循环次数照片；（a）20次；（b）40次；（c）290次；（d）470次。试样型号：A962(d)(c)(d)(c)(b)(a)图20A962-1试片不同循环次数照片；（a）20次；（b）200次；（c）1000次；（d）1260次。(d)(c)(d)(c)(b)(a)图21A962-2试片不同循环次数照片：（a）20次；（b）400次；（c）1000次；（d）1100次。图22A962-4试片不同循环次数照片；（a）20次；（b）100次；（c）500次；（d）1000次。表4圆样试片热冲击后状态试样型号试样编号数量循环次数失效状态A386A386-11604已失效A386-211297已失效A386-41470已失效A962A962-111260已失效A962-211100已失效A962-411000已失效表4中数据显示试样型号为A386的样品中有两块循环次数均为超过700次循环，只有一块样品循环次数达到1200次以上，型号A962样品与之相比，涂层更为稳定，看热冲击性能优良。由表1样品各层化学元素含量表可知，粘结层中含有钇元素，钇元素主要是以氧化钇的形式存在,，其主要作用是用于稳定陶瓷层中四方相的氧化锆(T-ZrO2)，该相属于氧化锆的高温相，而氧化钇能将四方相的氧化锆在稳定常温下存在。中国科学院金属研究院的张甲等人针对稳定剂氧化钇含量对热障涂层性能的影响[9]进行了研究，对比了APS制作的5.3wt%Y2O3-ZrO2和7wt%Y2O3-ZrO2的涂层，在湿热试验下288h小时循环后宏观形貌变化，以及粘结层中四方相氧化锆的的含量。5.3wt%Y2O3-ZrO2的涂层试验后出现涂层剥落现象，且涂层内部的氧化锆的相结构由四方相向单斜相转变，7wt%Y2O3-ZrO2的涂层宏观形貌完好，内部无相变发生，可见氧化钇含量的提升提高了四方氧化锆的稳定性。型号A386样品中元素钇质量分数占0.5%，型号乙样品中钇元素质量分数占1%，所以在热冲击时，型号乙涂层能更好的的稳定氧化锆四方相结构，故而其试验热冲击循环次数都在1000次以上，效果更为稳定。4.3热障涂层热冲击后显微组织形貌分析由APS工艺制备的热障涂层其陶瓷层为典型的层状结构，其中在片层之间界面处本身存在有大小各异的间隙、裂纹或者孔隙，表明各层之间可能并非完全接触[8]，那么在高温冲击—气体能冷却的循环下，会导致裂纹的扩展、连接，形成大裂纹导致涂层从粘结层上剥落。图23为样品高温热冲击后，试片涂层已剥落界面处的SEM组织形貌图。由图中可看出尚未剥落的陶瓷层与粘结层之间存在着3条长裂纹，由已剥落区域向陶瓷层以粘结层之间延伸，可见已剥落涂层的失效与其有必然联系。图23A962-4试片涂层剥落界面处SEM组织形貌图24A962-4试片涂层未剥落区域SEM组织形貌图24为A962-4试片涂层为剥落区域截面SEM组织形貌，可观察到8YSZ涂层内部存在大量的横向裂纹，并已经有部分裂纹之间已有相互搭接、连通的趋势；而涂层与粘结层界面间已存在断续的大裂纹，随着热冲击循环的的继续，界面处的裂纹将会延伸与连接，导致剥落失效。APS涂层失效机制分析。研究表明，热应力导致YSZ陶瓷层内部水平微裂纹的扩展和连接是造成涂层破坏与剥落的根本原因[17]。前文提到APS制备的陶瓷层具有成状结构，片层之间存在间隙或者微裂纹等缺陷，而且由于样品试片较小，其实际粘结面积不大，所以涂层结合强度不是很高。在热冲击循环过程中，快速的升温与冷却，使得涂层内部反复的产生拉、压应力，随着循环次数的增加，应力逐渐累积，并且由于界面处结合强度较差，所以陶瓷层与粘结层之间界面处的孔隙与微裂纹极易成为累积应力的聚集点，而后成为裂纹源，从而引起水平裂纹，随后沿着界面之间的间隙与微裂纹慢慢生长；导致裂纹扩展的应力主要来自热失配[18]：陶瓷层与粘结层材料不同导致的热膨胀系数不匹配，陶瓷层热膨胀系数为(7~12)×10-6K-1，而金属粘结层的热膨胀系数通常为(18~20)×10-6K-1[19]。在热冷交替过程中，金属粘结层的形变量明显大于陶瓷层，由此导致陶瓷层受到了粘结层的拉应力作用，并不断驱使已形成的水平裂纹沿APS缺陷在界面处扩展。这种裂纹的扩展与连接，同一水平面上的必然会连接，而处于不同层面的水平裂纹，当其扩展到彼此交错时，在裂纹尖端应力场的作用下，在上下两条水平裂纹之间的陶瓷层内的柱状晶间发生沿晶断裂，产生垂直裂纹，从而连接水平裂纹，由图23中(a)图可看出，随着循环次数的增加，陶瓷层内的裂纹可能与界面的大裂纹发生交错，随后裂纹垂直扩展。这种裂纹的扩展导致涂层宏观形貌的剥落区域呈阶梯式，如图20所示，试样循环470次时，左下剥落区域为典型的各层水平裂纹通过垂直裂纹连接形成的阶梯式的分离界面宏观形貌。4.4热障涂层热冲击后化学元素分析针对A962-4(a)图区域利用能谱仪做面扫描，如图24所示，图中可看出Al元素在涂层表面富集，氧元素在粘结层富集。在循环热冲击过程中，各层之间元素发生互扩散，外界氧元素向涂层内部扩散，然后与粘结层富含的Al元素发生反应，而粘结层中的Al元素在浓度梯度与化学驱动力作用下向涂层表面扩散并富集，发生反应生成Al2O3，故而存在陶瓷层表面的富Al层。分别取试片A962-4涂层(b)区域中陶瓷层、粘结层、金属基体一点做点扫描如图25所示，得出各点的元素含量，如表5所示。其中元素变化最大为陶瓷层中的Y元素的减少，其作用主要用于稳定氧化锆的高温相——四方相结构，循环热冲击后陶瓷层中Y元素的减少，使得部分ZrO3失去Y2O3的稳定，发生由四方相向单斜相的相变，相变会产生约4%的体积变化，体积的增大导致陶瓷层内部拉应力变大，从而产生裂纹，进而有发生涂层剥落的可能。陶瓷层中Y元素减少的原因有两个：一是在高温热冲击下元素扩散运动活跃，向粘结层与金属基体扩散，如图25(a)面扫描结果，在粘结层与金属基体中含有少许的Y元素。图25图23(a)面扫描结果针对图23(b)中陶瓷层、粘结层、金属基体分别做点扫描，如图26所示图26图23(b)点扫描结果表5A962-4-(b)点各元素含量谱图3元素质量百分比原子百分比Zr76.7740.84O18.6956.68Y4.542.48谱图4元素质量百分比原子百分比Cr17.6519.48Ni82.3580.52谱图5元素质量百分比原子百分比Cr27.2229.74Co45.8444.19Ni26.9426.07图27A962-4试片粘结层局部放大点扫描结果表6A962-4-(b)粘结层谱图6、7、8各点元素含量谱图6元素重量百分比原子百分比元素重量百分比原子百分比Cr9.368.52Au（喷金）9.052.18Co32.6526.20C9.9439.15Ni22.5418.17Al1.031.81W15.443.97谱图7元素重量百分比原子百分比元素重量百分比原子百分比O24.2742.04Ni13.196.23Al11.0011.30Au（喷金）7.641.07Cr34.9118.61C9.0020.76谱图8元素重量百分比原子百分比Ni76.4553.85Cr3.102.47Au（喷金）8.271.74C12.1841.98表6中谱图6为A962-4试片局部放大点扫描结果。与谱图7、8元素含量作比较，Cr元素含量下降，C和Al元素的原子百分比上升，说明试片在循环热冲击过程中元素扩散行为活跃，如图27所示，O元素热冲击中从外界进入涂层内部，C元素从基体向粘结层与陶瓷层扩散与O元素发生反应；Cr元素则由基体向粘结层扩散；Al元素除了与进入涂层的O元素发生氧化反应在涂层与陶瓷层界面处生成Al2O3以外，多余的Al元素有向基体扩散的趋势。粘结层主要元素除了Ni和Al还有Cr元素存在，根据文献查阅，服役后粘结层中主要存在Al0.8Cr0.2Ni3和AlNi两相，随着服役过程中Al的消耗和Cr的固溶，AlNi逐渐消耗转变为Al0.8Cr0.2Ni3[20]，表明粘结层中发生了相变，在此过程中金属基体中的Cr由于浓度梯度驱动其向粘结层扩散，同时Al元素也向基体方向扩散，在互扩散区与Cr发生反应导致相变发生，从图25可观察出金属基体与粘结层中有一层黑色区域即为互扩散区。图28为A962-4试片元素扩散示意图图28A962-4试片元素扩散示意图4.5本章小结(1)对比了A386、A962两种型号各三片试样循环热冲击后的失效循环次数，由于陶瓷层中Y元素含量的不同，高Y含量的型号A962试样相较于型号A386能更好的稳定陶瓷层内的T-ZrO2。(2)通过对冲击后涂层截面微观组织分析，发现陶瓷层内、陶瓷层/粘结层界面处有大量的水平微裂纹，并随时间扩展、连接，不同水平裂纹间交错，沿柱状晶断裂，最终形成阶梯式剥落的宏观形貌。(3)通过对涂层截面做化学元素含量分析，发现各层之间Al、Cr、C的扩散行为，粘结层中的Al，与金属基体中的Cr相互扩散，形成互扩散区，由于高温热冲击下Al与O反应，Cr发生固溶，粘结层中的AlNi与Cr反应发生相变成为Al0.8Cr0.2Ni3。5．总结与展望5.1总结本实验采用“高温、冲蚀、腐蚀一体化”服役环境模拟装置，针对APS制备的等离子制备工艺制备的热障涂层圆样试片，利用红外测温仪测定了该类型涂层的发射率，记录循环热冲击下试样陶瓷层-金属基体的温度变化曲线，该涂层在指定服役温度下，曲线同升同降，隔热效果稳定。尽可能真实地模拟高温热冲击服役环境，随后利用SEM拍摄试片截面微观组织形貌图和化学元素分析图，从微观角度出发，分析APS涂层裂纹的生长机理与各层元素互扩散区的形成。(1)APS制备涂层具有层状结构，片层之间存在间隙或者微裂纹等缺陷，快速的温度升降，使得陶瓷层与粘结层发生热失配现象、相变，层内以及片层之间产生有微裂纹扩展形成的水平裂纹，随着服役时间的增加，各层持续扩展的水平裂纹之间，彼此交错时，在裂纹尖端应力场的作用下，上下两条水平裂纹之间的陶瓷层内的柱状晶间发生沿晶断裂，产生垂直裂纹，从而连接水平裂纹，使得试样涂层发生剥落，产生阶梯式剥落的宏观形貌。(2)粘结层与金属基体之间Al与Cr发生的相互扩散行为，形成互扩散区，在服役过程中粘结层中的Al、金属基体中的Cr相互扩散在片层之间发生相变反应形成Al0.8Cr0.2Ni3。5.2展望(1)本论文通过涂层截面微观结构来分析涂层的失效，仅仅从热失配的角度分析裂纹的产生，涂层剥落的原因，可从TGO、材料本身热力学性能的变化等角度进行分析，从而更好的理解涂层复杂交错的失效机理。(2)对涂层各片层之间元素的互相扩散原因结合文献做了粗略的探讨，由于时间关系并未对涂层进行相结构检测等，无法深入地寻求内部元素扩散原因，未来有机会可对此在做详细实验与分析。(3)涂层的服役只在高温热冲击的条件下进行，并未加入冲蚀颗粒或CMAS颗粒等更复杂的服役情况，未来可对于不同服役条件下的涂层进行探究。总而言之，热障涂层作为一种具有复杂结构的复合材料，其造成失效的因素繁多，失效机理也多种多样，这就需要耐心，一步一脚印，逐步的结合新的方法、设备来探究热