我的第一节有机化合物的合成第一课时

第3章有机合成及其应用第1节有机化合物的合成泗县三中李明1/83宇航员费俊龙、聂海胜凯旋归来2/83宇航员服装能使太空人处于加压状态，供给宇航员生命所需氧气，控制温度和湿度，预防辐射，还要经得起微流星冲击。宇航服中已经应用了一百三十各种新型材料。其中多数是有机合成材料。密闭头盔由透明聚碳酸酯组成，密闭服由耐高温防火聚酰胺纤维织物等特殊材料组成。宇航服面罩是由碳材料制成金刚石膜。3/83我们世界上每年合成近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。4/83一座年产8万吨合成橡胶厂相当于145万亩橡胶园年产量。一座年产万吨合成纤维厂相当于30万亩棉田或250万头绵羊棉毛产量合成纤维合成橡胶5/83以化学为关键科学技术改变了人类直接简单利用自然资源情况，制造了无数比天然性能更优异产品，甚至设计和创造了自然界没有产品，它已成为人们衣、食、住、行不可缺乏材料。著名化学家伍德沃德：在上帝创造自然界旁边，化学家又创造了另外一个世界。6/83一、有机合成1．有机化合物合成(1)有机合成是指以单质、无机化合物以及易得到有机物(普通是四个碳以下有机物、石油化工生产轻易得到烯烃、芳香烃等化合物)为原料，用化学方法制备较复杂有机化合物。7/83(2)有机化合物合成准备知识①熟悉烃类物质(乙烯、乙炔、1,3－丁二烯、苯、甲苯等)、烃衍生物(卤代烃、乙醇、苯酚、乙醛、乙酸、乙酸乙酯、氨基酸、乙二醇等)、淀粉、纤维素等有机物主要化学性质。②熟悉取代、加成、消去、酯化、水解、氧化、加聚等主要有机反应类型。8/83③熟悉烃和烃衍生物相互转化关系9/83明确目标化合物结构大量合成设计合成路线合成目标化合物对样品进行结构测定试验其性质或功效有机合成步骤：10/83设计合成路线关键碳骨架构建官能团引入增加碳链缩短碳链引入卤原子引入碳碳双键引入羟基引入羰基引入羧基一、有机合成关键——碳骨架构建和官能团引入11/831、能使碳链增加反应有：（一）碳骨架构建(1)(2)(3)(4)CH3CH2Br+NaCN→CH3CH2CN+NaBrCH3CH2Br+Na

C

CCH3→CH3CH2-CCCH3+NaBrCH3CHO+HCN→CH3CH-CNOH（ɑ-H加成）

CH3CHO+CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CHO①卤代烃取代反应；②醛酮加成反应；羟醛缩合；⑶⑷⑵⑴1、卤代烃取代反应；（1）与NaCN；（2）与炔钠；2、醛酮加成反应；（1）与HCN；（2）羟醛缩合；小结：能使碳链增加方法：12/83碳链增加反应有哪些?

烯烃、炔烃加聚反应与HCN加成卤代烃与氰化钠（钠）取代、醛酮与HCN加成、与格氏试剂反应羟醛缩合、苯烷基化、电解羧酸盐增加碳链等总结：1、碳骨架构建13/83可用于增加碳链反应小结：1.羟醛缩合:2.格氏反应:5.炔烃/醛、酮加成HCN:6.卤代烃与NaCN反应:4.卤代烃与烃基钠反应:3.苯烷基化:2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOOH-2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2OOH-HCHO+CH3MgICH3CH2OH+Mg(OH)I无水乙醚H+/H2O+CH3Cl－CH3+HClAlCl3CH3I+NaCNCH3CN

+NaICH3Br+CH3C≡CNaCH3C≡CCH3+NaBrCH≡CH+HCNCH2=CHCN14/832、能减短碳链反应有：CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3△CH3—CH2KMnO4—COOHCH3CH=CCH3CH3KMnO4CH3CHO+CH3CCH3O‖②苯同系物氧化反应③羧酸盐脱羧反应(5)(6)(7)①烯烃、炔烃氧化反应（KMnO4）R-COONa+NaOHR-H+Na2CO3△通式：⑸⑹⑺小结：能减短碳链方法1、氧化反应（酸性KMnO4溶液）（1）烯烃、炔烃；（2）苯同系物2、脱羧反应R-COONa+NaOHR-H+Na2CO3△通式：15/83总结：碳链缩短反应有哪些?

烷烃裂化烯、炔被酸性KMnO4氧化羧酸或羧酸盐脱去分子中羧基放出二氧化碳反应，得到比羧酸盐少一个碳原子烷烃等。（1）烷烃热裂化：C8H18C4H10+C4H8

（2）脱羧反应：CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3（3）烯、炔被酸性KMnO4氧化等

CH3CH=CH2CH3COOH+CO2KMnO4(H+)16/833、碳骨架成环反应有:4、开环反应:CH2-COOHCH2-OH浓H2SO4△CH2-C=OCH2-O+H2OCH2-COOHCH2-NH2浓H2SO4△CH2-C=OCH2-NH+H2O①酯化反应②氨基、羧基脱水缩合H+△C=OC=OCH2CH2OO+2H2OCH2OHCH2OHCOOHCOOH++H2OH+△CH2-NHCH2-C=OCH2CH2-NH2CH2-COOHCH2①环酯水解；②环状肽键水解；(9)(10)(11)(12)⑼⑽⑾⑿小结：碳骨架成环方法1、酯化反应2、氨基、羧基脱水缩合3、双烯合成或烯烃氧化小结：碳骨架开环方法1、环酯水解2、环状肽键水解3、环烯氧化17/832、官能团引入与转化引入卤素原子引入碳碳双键引入羟基引入羰基引入羧基18/831、在分子中引入卤素原子反应有：(13)(14)(15)(16)CH4+Cl2（光）→CH3Cl+HClCH2=CH2+Br2→CH2Br-CH2BrCH3CH2OH+HBr→CH3CH2Br+H2OBr+Br2Fe+HBr①烃与X2取代③醇与HX取代②烯烃、炔烃与HX、X2加成⒀⒁⒃⒂小结：分子中引入卤素原子路径1、取代反应（1）烃与X2取代；（2）醇与HX取代2、加成反应烯烃、炔烃与HX、X2加成19/831.烷烃，苯与卤素反应：CH4+Cl2CH3Cl+HClhv2.烯烃、炔烃、醛、酮、羧酸（α-H）等与卤素反应：C6H6+Br2C6H5Br+HBrFeCH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2+HCl500℃－600℃CH3COOH+Cl2CH2ClCOOH+HCl催化剂3.烯/炔加成卤素/卤化氢：CH2=CH2+Br2CH2BrCH2BrCCl44.醇与卤化氢反应：CH3CH2OH+HClCH3CH2Cl+H2O总结：在碳链上引入卤原子路径20/832、在分子中引入羟基反应有：(17)(18)(19)(20)(21)(3)(4)(11)CH2=CH2+H2OCH3CH2OH一定条件②卤代烃在碱性条件下水解CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrH2O①烯烃与水加成CH3CHO+H2CH3CH2OH催化剂△③醛、酮中羰基与H2或HCN加成CH3COOCH2CH3+H2O(酸性)→CH3COOH+CH3CH2OH④

酯水解CH3COOHCH3CH2OHLiAlH4⑤羧酸还原⒅⒇⒄⒆(21)小结：分子中引入羟基路径1、水解（取代反应）（1）卤代烃；（2）酯；2、加成反应（1）烯烃与水；（2）醛、酮与H2、HCN3、羧酸还原LiAlH4做还原剂21/832.烯烃与水反应：CH2=CH2+H2OCH3CH2OH3.醛、酮加成：CH3CHO+H2CH3CH2OHNi5.酯水解：CH3COOCH3+NaOHCH3COONa+CH3OH总结：在碳链上引入羟基路径1.卤代烃水解：CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrH2O4.羧酸还原：CH3COOHCH3CH2OHLiAlH46.酯交换：HCOOC2H5+CH3OHHCOOCH3+C2H5OH22/833、在分子中形成碳碳双键反应有：CH3CH2OHCH2=CH2+H2O浓H2SO4170℃CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2+NaBr+H2O醇△①醇、卤代烃消去反应(24)(25)(26)CH≡CH+H2CH2=CH2催化剂△②炔与H2不完全加成(24)(25)(26)小结：分子中形成碳碳双键路径1、消去反应：（1）醇；（2）卤代烃；2、炔烃不完全加成23/831.卤代烃消去反应：CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2+NaBr+H2O醇CH3CHClCH2Cl+ZnCH3CH=CH2+ZnBr2

2.醇消去反应：CH3CH(OH)CH3CH3CH=CH2+H2O浓硫酸总结：引入碳碳双键反应24/834、在分子中引入羰基（醛基）反应有：2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O△Cu(22)(5)CH3CH=CCH3CH3KMnO4CH3COOH+CH3CCH3O‖①醇催化氧化②烯烃氧化5、在分子中引入羧基反应有：CH3—CH2KMnO4—COOHCH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O+2H2O△②醛氧化①烯烃及苯同系物被氧化CH3COOCH2CH3+H2O(酸性)→CH3COOH+CH3CH2OH③酯水解(5)(6)(11)(12)(20)(23)(1)(22)(5)(6)(23)(20)小结：分子中引入羰基（醛基）路径1、醇催化氧化；2、烯烃氧化（KMnO4）小结：分子中引入羧基路径：1、氧化反应（1）烯烃；（2）苯同系物；（3）醛；2、酯水解25/831.醇催化氧化：2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2OCu2.烯烃氧化：2CH2=CH2+O22CH3CHO催化剂总结：可引入羰基反应(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=O+CH3CHOO3Zn/H2O(CH3)2C=C(CH3)22(CH3)2C=OKMnO4(H+)26/832.醛氧化反应：CH3CHO+2Cu(OH)2CH3COOH+Cu2O↓+2H2O4.腈水解：C2H5CNC2H5COOHH+,H2O在碳链上引入羧基路径1.羧酸衍生物水解：CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OH酸或碱3.烃氧化：CH3CH=CHCH32CH3COOHKMnO4(H+)C6H5CH(CH3)2C6H5COOHKMnO4(H+)27/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5浓硫酸170℃H+CuΔ浓硫酸ΔKMnO4(H+)总结：常见官能团间转化示意图28/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5H2O催O2化剂HX常见官能团间转化示意图29/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5银新氨制溶Cu(OH)2液，O2H2NiΔ

常见官能团间转化示意图30/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5浓硫酸,ΔLiAlH4常见官能团间转化示意图31/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5OH-H+,Δ常见官能团间转化示意图32/83gkxx精品课件CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5碱,醇

ΔOH-

H2O常见官能团间转化示意图33/83CH3CH2OHCH3CH2XCH3COOHCH3CHOCH2=CH2CH3COOC2H5浓硫酸170℃H+CuΔ浓硫酸ΔKMnO4(H+)H2O催O2化剂HX碱,醇

ΔOH-

H2OOH-H+,Δ浓硫酸,ΔLiAlH4银新氨制溶Cu(OH)2液，O2H2NiΔ

常见官能团间转化示意图34/83练一练：某同学将乙醛和丁酮(CH3CH2COCH3)溶于碱性溶液中，并微热，经过该过程不可能得到以下哪种有机化合物：A.CH3CH2C(CH3)=CHCHOB.CH3CH2COCH=CHCH3C.CH3CH(OH)(CH2)2COCH3D.CH3CH(OH)CH(CH3)COCH3C.CH3CH(OH)(CH2)2COCH335/83利用给定有机化合物合成相关物质（无机原料任选）苯、氯甲烷苯甲酸苯甲酯乙醇乳酸*乙烯有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）露一小手36/83明确目标化合物结构大量合成设计合成路线合成目标化合物对样品进行结构测定试验其性质或功效有机合成步骤：37/83怎样由CH2=CH2制备乙二酸乙二酯?O=CO=CCH2CH2OOCH2=CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OHCHOCHOCOOHCOOHBr2NaOH(aq)[O][O]浓H2SO4O=CO=CCH2CH2OO课下思索：38/8339/83【例1】卤代烃能够发生以下反应：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr。以下有机物可合成环丙烷是A.CH3CH2CH2ClB.CH3CHBrCH2BrC.CH2BrCH2CH2BrD.CH3CHBrCH2CH2Br40/83【思绪点拨】

41/83【自主解答】选C。由信息2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr可知，反应机理为：分子内碳溴键断裂后，两个断键重新结合为碳碳键，溴与钠结合为NaBr。A中两分子CH3CH2CH2Cl可合成CH3CH2CH2CH2CH2CH3；B中CH3CHBrCH2Br一个分子不能成环，两分子生成或；C中一分子CH2BrCH2CH2Br可合成42/83D中一分子CH3CHBrCH2CH2Br可合成43/8344/83【变式训练】（双选）（·海南高考）已知：假如要合成所用原始原料能够是()A．2-甲基-1，3-丁二烯和2-丁炔B．1，3-戊二烯和2-丁炔C．2，3-二甲基-1，3-戊二烯和乙炔D．2，3-二甲基-1，3-丁二烯和丙炔45/83【解析】

46/83【例2】请以乙烯为原料合成乙酸乙酯。写出相关反应化学方程式，并指明反应类型。【思绪点拨】47/83【自主解答】实现有机物官能团引入与转化，要联想各类官能团性质和转化关系，一个物质性质就是另一个物质制备方法，所以，要注意对各类有机物官能团之间关系进行分析、综合和概括，尤其是有许多官能团不能直接引入和转化，就要注意多个官能团连续转化，综合考虑各类官能团之间转化步骤和次序。48/83依据已学过烃及烃衍生物相互转化关系，很轻易理顺该合成思绪为：CH2＝CH2CH3CH2OHCH3CHOH2OO2，Cu△O2，催化剂△49/83答案：CH2＝CH2+H2OCH3CH2OH(加成反应)2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O(氧化反应)2CH3CHO+O22CH3COOH（氧化反应）CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O［取代（或酯化）反应］催化剂Cu△催化剂△浓硫酸△50/83【互动探究】若以乙烯为原料合成乙二酸乙二酯。包括到反应类型依次有哪些？提醒：加成反应；取代反应；氧化反应；氧化反应；取代（或酯化）反应。CH2＝CH2BrCH2CH2BrHOCH2CH2OHOHCCHOHOOCCOOH，最终由制得乙二酸与乙二醇发生酯化反应。Br2加成反应NaOH溶液取代反应氧化反应氧化反应51/83【例3】已知只有在碳链末端羟基能氧化成羧基。以为原料，并以Br2等其它试剂制取。写出相关反应化学方程式并注明条件。52/83【思绪点拨】解答本题要注意以下两点：53/83【自主解答】依据题意所给“只有在碳链末端羟基能氧化成羧基”提醒，结合原有官能团碳碳双键性质，可见一定要将原料分子末端＝CH2转变成—CH2OH，如若同时使跟苯环相连碳原子上也接上一个—OH，则原料转变成，由原料54/83首先与Br2发生加成反应得到，然后将其水解即得，再将其氧化即可形成—COOH，关于＝CH2形成，利用醇消去反应即可。55/83答案：用化学方程式表示以下：56/8357/8358/83【变式训练】（·浙江高考）苄佐卡因是一个医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经以下反应制得：59/83请回答以下问题：（1）写出A、B、C结构简式：A______，B______，C_______。（2）写出同时符合以下要求化合物C全部同分异构体结构简式（E、F、G除外）：____________________________________________。①为1,4-二取代苯，其中苯环上一个取代基是硝基；②分子中含有结构基团。60/83注：E、F、G结构以下：61/83（3）E、F、G中有一化合物经酸性水解后，其中一个产物能与FeCl3溶液发生显色反应，写出该水解反应化学方程式____________________________。（4）苄佐卡因(D)水解反应以下：化合物H经聚合反应可制得高分子纤维，广泛用于通讯、导弹、宇航等领域。请写出该聚合反应化学方程式________________________________。62/83【解析】（1）流程图中生成A，即为KMnO4氧化苯环上甲基生成羧基。A→C，结合D产物，显然是A与乙醇在浓硫酸作用下发生酯化反应。最终将硝基还原为氨基。（2）C结构简式为：，满足要求同分异构体必须有：取代基在苯环对位上，且含有酯基或羧基结构。从已经给出同分异构体看，还能够写出甲酸形成酯，以及羧酸。63/83（3）能与FeCl3溶液发生显色反应必须是酚羟基，显然F能够水解生成酚。（4）D物质水解可生成对氨基苯甲酸，含有氨基和羧基两种官能团，它们能够相互缩聚形成聚合物。64/83答案：

65/8366/8367/8368/831.常见有机反应类型有：①取代反应，②加成反应，③消去反应，④酯化反应，⑤加聚反应，⑥缩聚反应，⑦氧化反应，⑧还原反应。其中能在有机物中引入羟基反应类型有（）A.①②③④B.①②⑦⑧C.⑤⑥⑦⑧D.③④⑤⑥69/83【解析】选B。本题可采取举例法解答：①如CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl,②如CH3CHO+H2CH3CH2OH，⑦如C6H12O6（葡萄糖）2CH3CH2OH+2CO2↑，⑧醛与H2加成即为还原反应。H2O催化剂催化剂70/832.以下反应能够