加压强化氨水吸收二氧化碳的可行性研究

题目：加压强化氨水吸收二氧化碳的可行性研究摘要基于CO2减排与回收利用废气的目的，在研究铅膏铵法脱硫时，发现其产生的高纯度的CO2特别适合回收利用。目前，CO2的吸收有很多种方法，应用范围比较广的时化学吸收法。化学吸收法中氨水吸收CO2具有很好的应用前景，并且在此次研究背景中，用氨水吸收CO2生成的产物碳酸氢铵又能回用于铅膏脱硫。针对氨水吸收CO2的强化方法有很多研究，主要集中于添加剂和系统优化等方面的研究，对于加压能否强化氨水吸收CO2的研究较少。本文通过阅读大量文献，从理论角度上分析出加压是可以强化氨水吸收CO2的。主要从两个方面进行强化：一是减少氨逃逸，二是提高CO2的吸收效率。本文还设计了合理的实验方案来探究加压是否能强化氨水吸收CO2。拟采用高压反应釜作为主体反应器，其可以很好的实现压力控制。在控制其他变量一定的条件下，改变压力值，通过分析系统氨逃逸量以及CO2吸收量来探究加压是否有用，在客观条件上是可行的。综上，本文从理论上研究了加压强化二氧化碳是可行的并给出了实验方案。关键词：二氧化碳；氨水；氨逃逸；化学吸收；碳捕集AbstractBasedonthepurposeofCO2emissionreductionandrecoveryofwastegas,inthestudyofleadpasteammoniadesulfurization,itisfoundthatthehighpurityofCO2isparticularlysuitableforrecycling.Atpresent,therearemanymethodsfortheabsorptionofCO2,andthechemicalabsorptionmethodhasawiderangeofapplications.TheabsorptionofCO2byammoniainchemicalabsorptionhasagoodapplicationprospect,andinthisresearchbackground,theproductammoniumbicarbonateformedbyabsorbingCO2withammoniacanbeusedforleadpastedesulfurization.TherearemanystudiesontheenhancementmethodsofCO2absorptionbyammonia,mainlyfocusedonadditivesandsystemoptimization,buttherearefewstudiesonwhetherpressurizationcanenhancetheabsorptionofCO2byammonia.Inthispaper,byreadingalargenumberofliteratures,itistheoreticallyanalyzedthatpressurizationcanenhancetheabsorptionofCO2byammonia.Itismainlystrengthenedfromtwoaspects:oneistoreducetheescapeofammonia,andtheotheristoimprovetheabsorptionefficiencyofCO2.Inthispaper,areasonableexperimentalschemeisalsodesignedtoexplorewhetherpressurizationcanenhancetheabsorptionofCO2byammonia.Itisproposedtousethehigh-pressurereactorasthemainreactor,whichcanachievegoodpressurecontrol.Undertheconditionofcontrollingothervariables,itisfeasibletochangethepressurevalueandexploretheusefulnessofpressurizationbyanalyzingtheammoniaescapeandCO2absorptionofthesystem.Insummary,thispapertheoreticallystudiesthefeasibilityofpressurizedcarbondioxideenhancementandgivesanexperimentalscheme.Key

words:

carbon

dioxide;

ammonia;

ammonia

escape;

chemical

absorption;

carbon

capture目录第1章课题背景和研究意义 第1章课题背景和研究意义1.1全球气候背景气温升高将在21世纪对人类造成巨大影响。在过去的千百年，在全球地气系统处于准辐射平衡状态下，全球平均气温的改变在总体上来说是非常小的；但如果从近一个世纪的观察与检测来看，全球气温升高这个现象是非常明显的。IPCC的评估报告显示，人类活动是全球气候变暖的主要因素。气候变暖反过来又对人类的生活环境造成破坏，在全球范围内，降雨量发生巨变，冰川和积雪融化，海平面上升，极端天气频发；各种生物被迫改变和离开了它们的栖息地、季节性活动方式和迁徙途径，全球气候变化带来的问题严重且难以处理。全球气候变化可以较直观的体现在全球平均气温上，如图1全球平均温度距平所示，从1900年开始全球平均气温开始震荡上升，在2018年达到最高，同时2018年在中国也属于异常偏暖的一年。而在1951~2018年间，中国的年平均气温也处于高速上升的趋势，平均温度升高的速率要高于同期的全球平均温度水平。图图11850～2018年全球平均温度距平（相对于1850～1900年平均值）2019年，10.34℃为全国平均气温，相较于常年高出0.79℃，相较于2018年高出0.25℃，是自1951年以来的第五个暖年。四季气温均偏高，春秋明显偏暖。图图21901～2018年中国和亚洲年平均气温距平

（相对于1981～2010年平均值）不仅如此，高温天气也呈现出增多的趋势。2019年全年高温(最大温度≥35℃)为11.8天，比往年高出4.1天，这种极端天气也呈现出逐年上升的趋势。受气温升高导致的降雨量巨变，冰川和积雪融化的影响，海平面的上升也越来越显著，2018年是中国海平面最高的一年，而中国的海平面上升速度远高于同期全球平均水平。海平面上升将淹没大量人类的生活土地，并进一步导致环境的恶化。最近五十年的全球气候变化和人类的生产生活活动高度相关。包括二氧化碳、甲烷、臭氧和氟氯烃等温室气体有很大一部分是由于人类活动所产生的。其中，排放量最大的是二氧化碳，二氧化碳同时也是对全球温室效应影响最大的气体。中国的瓦里关站大气监测数据显示，在1990～2017年间，该地区的二氧化碳浓度呈现出逐年稳定上升的趋势。2019年美国国家海洋和大气管理局（NOAA）莫纳罗亚气象台的传感器监测到有史以来的最高纪录数据，大气中的二氧化碳（CO2）浓度已经超过415ppm，即CO2质量超过整个大气质量的万分之4.15，这个数据是非常惊人的[1]。从以上的种种数据可以看出来，近年来全球二氧化碳排放量一直有持续增加的趋势，对全球气候变化有重大负面影响。在这个关键的时刻，控制二氧化碳的排放显得尤为重要。1.2中国的生态文明理念与降低碳排放的目标作为全球最大的温室气体排放国和能源消费大国，中国正在努力应对气候变化，控制温室气体排放，并正在变得越来越积极，甚至会提前完成目标。2016年3月21日，《自然》杂志发表文章称，中国“十三五”规划中，针对能源和环境等领域，出台了更为强制性的节能、提效目标，还包括减少空气污染的命令。这些基本目标和要求将帮助中国减少很多温室气体的排放，提高可再生能源的比重。建设生态文明是与人民福祉和国家未来有关的长期议程。生态文明建设对我们行业的环境保护提出了更高的要求，不仅使污染物超低排放，而且寻求清洁生产的技术，使污染源它要求减少和消除。同时，我们想改变当前的技术并寻求一种可以回收污染物的新技术。降低碳排放量也是生态文明的一部分，特别是近几年全球气候变暖保持上升趋势，引起诸多问题，严重破坏生态环境。如果不采取措施对温室气体的排放加以控制，那么后果将不堪设想。我国积极响应全球针对温室气体的减排号召，高度重视降低碳排放，高度重视大气环境健康，高度重视保护生态环境。我国积极制定政策，采取措施来降低碳排放。我国“十三五”规划纲要确定了碳发展目标，到2020年，单位国内生产总值二氧化碳排放量比2015年下降18%。初步核算，2019年单位国内生产总值二氧化碳排放同比降低4.1%，完成年度预期目标。1.3废铅酸蓄电池的处理现状因为技术比较成熟，并且性能稳定以及价格低廉这些优势，铅酸蓄电池在全球各种设备中被广泛的运用，同时铅酸蓄电池的产量也是各种电池中最大的，其产量大导致耗铅量也跟着升高。据统计，全球总耗铅量的绝大部分都消耗在铅酸蓄电池上，而最近几年铅酸蓄电池行业发展速度很快，很多领域都开始应用这类电池。因此，我国的消耗、报废的铅酸蓄电池数量也迅速变多了。面对这些数量巨大的废铅酸蓄电池，处理的压力是非常大的，处理不当极易对环境造成严重污染，但是若想进行环保回收处理，以减小对环境的污染，目前的工艺条件又不容易满足，对设备的要求很高。再生回收铅蓄电池既能满足清洁生产，实现可持续发展的需求，又可以减少重金属铅对环境的破坏。处理废铅酸蓄电池需先对其进行拆解，拆解后可将铅酸蓄电池分为板栅、铅膏和废硫酸溶液以及隔板外壳四个部分。其中对铅膏进行处理是废铅酸蓄电池回收的研究重点及难点。目前铅膏的处理方法主要有以下三种：火法熔炼、湿法熔炼和预脱硫低温熔炼法。第一种火法熔炼指在高温下应用冶金炉将铅膏进行分离，主要化学反应为氧化还原反应。因为需要在高温条件下进行，能量消耗大，并且会产生大量铅烟尘、铅蒸汽以及二氧化硫等对环境污染严重的气体。第二种湿法熔炼的优点是生产过程中产生污染较少，有较好的可控性和精确性，缺点是其工艺流程过于复杂，设备投资高，电耗高图。预脱硫低温熔炼法通过预脱硫操作，并使熔炼可以在低温下进行反应，避免了火法熔炼带来的环境污染，而且不需要电解，能耗低，降低了铅膏生产再生铅的生产成本，解决了铅膏中再生铅和硫资源回收利用等技术问题，是当前比较普遍的铅膏处理方法，具有非常好的应用前景。关于预脱硫低温熔炼法，以Na2CO3作为脱硫剂的技术应用较多，该技术对铅膏进行脱硫处理，取得了较好的效果。但是，就其在中国的应用来说存在一个问题，其反应生成的副产品在我国没有经济效益，因此增加了应用成本。所以需要我们对铅膏脱硫技术进行创新，以期待能降低铅膏脱硫的应用成本，更好地实现清洁生产。通过研究与分析，碳酸氢氨和碳酸氨与铅膏反应产生的副产品(NH)2SO4可以用作氮肥，并对其进行充分利用，拥有不错的经济价值。此外，NH4HCO3比(NH4)2CO3廉价。因此，采用NH4HCO3作为铅膏脱硫剂可很大程度上提高铅膏脱硫的经济效益，具有良好的应用前景[2]。1.4铅膏铵法脱硫的二氧化碳排放铅膏铵法脱硫会产生纯度很高的二氧化碳，理论的浓度为100%，这与燃煤电厂排放产生的废气的情况很不一样。燃煤电厂产生的废气中二氧化碳浓度较低，烟气量大，且烟气成分较为复杂。而铅膏铵法脱硫产生的二氧化碳纯度高，烟气量少，非常适合回收利用。铅膏铵法预脱硫的主要反应式如式（1-1）所示：PbSO4+2HCO3以废铅酸蓄电池年处理量15万吨为例，每处理一吨废铅酸蓄电池，将产生0.6吨的铅膏，铅膏中硫含量为6%。（1）年产生废铅膏的量：15×0.6（2）年产生硫的量：9×6%（3）年产生CO2的量：0.54÷32×44由此可见，每处理15万吨的废铅酸蓄电池就会产生7425吨的CO2，这些CO2排放到空气中就会使得温室效应更加严重，如果回收利用起来那将会是一个不小的资源。第2章铅膏铵法脱硫中二氧化碳回收利用技术可行性研究铅膏铵法脱硫产生高纯度二氧化碳，用氨水吸收二氧化碳的产物碳酸氢氨又可回用于铅膏脱硫。目前二氧化碳回收利用技术主要有二氧化碳捕集技术，该技术的应用主要集中在化学吸收法，其中氨水用作吸收剂可以具备良好热稳定性和抗氧化性、较低的再生能耗和二氧化碳吸收能力强等优点，因而有良好的应用前景。2.1二氧化碳排放控制技术进展由于我国能源结构主要是以煤炭燃烧为主，故二氧化碳排放控制工艺、技术等研究相当大一部分也是基于燃煤电厂的二氧化碳排放工况来进行设计探究。我国燃煤电厂的控制方法可分为燃烧前降低含量和燃烧后捕集、富氧充分燃烧技术等。本次研究是针对铅膏铵法预脱硫产生的二氧化碳回收利用，故在此只讨论二氧化碳燃烧后的捕集技术的国内外研究。2.1.1燃烧后捕集技术燃烧后捕集技术有化学吸收法、理吸附法、膜吸收分离法、低温分馏法等，其中化学吸收法是各方面表现比较突出的一种方法。CO2的化学吸收技术有很多，大致可以分为三个主要步骤：（a）低温净化烟气；(b)高温解吸再生吸收剂；(c)对解吸后的CO2进一步封存利用。电厂排放的烟气中CO2分压通常小于0.15MP，因此需要与CO2结合力较强的化学吸收剂分离捕集[3]。目前研究最多的化学吸收剂有单乙醇胺(MEA)[4]、哌嗪-碳酸钾溶液(PZ—K2CO3)[5]、离子液和氨水。表1常见化学吸收剂优缺点对比化学吸收剂优缺点MAE优点：MEA成熟度高，研究集中，距离商业化最近。缺点：用MAE进行处理后的溶液如果要再生需要消耗很大的能量且其发生降解时会产生有毒害作用的副产物，高温时容易腐蚀设备等。热钾碱法综合考虑了反应速率和吸收能力，具有化工行业捕集的经验，但是仍然需要进一步的研究。离子液是一种新型的熔融盐，有很高的CO2吸收负荷和很低的再生能量需求，但目前该工艺还不成熟，需要更系统深入的研究。此外，近年来，氨水作为吸收剂捕集二氧化碳的技术研究较为热门，氮水具有良好热稳定性和抗氧化性、较低的再生能耗，对CO2的吸收能力高达1.2kgCO2/kgNH3，溶液单价成本仅为MEA的1/6[6]，前景十分值得展望。2.1.2氨水吸收二氧化碳技术氨水溶液作为CO2吸收剂具有很多突出的优点，如良好的热稳定性、抗氧化性、和便宜的成本，因此受到了学者的关注。在对其基础性质、反应条件和操作工艺进行了实验研究后，也发现了其中的缺点，比如较低的CO2反应速率和过高的氨挥发性，因此我们需要对其进行更深入的研究与创新，来推动其更好的应用。如今有关氨水吸收二氧化碳的热力学研究已经相对完善，有关实验方法可以查阅文献得知，相关热力学参数都可以从公开的图表或者公式中得到。已有研究者对不同温度浓度条件NH3-CO2-H2O系统的气液平衡进行实验和模型研究。有研究表明，在氨水浓度和二氧化碳条件相同的条件下，低湿度的CO2分压相较于NH3的分压低。而在高温下，CO2的气相分压相对较高[7]；这就是在吸收过程中氨逃逸较难控制而再生过程的氨逃逸的控制较为容易的原因。氨水与CO2的反应过程包含了氨基甲酸生成反应、得失质子反应、水的电离反应、碳酸根和碳酸氯根生成反应等多个反应，反应较为复杂，不同条件下发生的反应也会有区别。因此氨水与CO2的反应焓是多个反应焓值的叠加，不是单一的反应焓值。Qin等测量了氨水溶液在35-80℃下反应焓随CO2负荷的变化情况。发现在较低温度下，氮水溶液反应焓大约为70kJ/mol，并随着CO2负荷的增大而降低。随着温度的升高，氨水溶液的反应焓会降低[8]。Liu等的研究表明氨水吸收CO2的反应焓在较低温度（40℃）较低CO2负荷时约为65-75kJ/mol。当温度升高或者CO2负荷上升至0.5moLCO2/moLNH3以上时，反应焓会快速下降[9]。对于氨水溶液吸收CO2过程基础性质的了解推动了氨法脱碳技术的应用性研究。众多研究者针对氨法脱碳系统进行了实验室规模和中试规模的研究[10]，探讨了氨法脱碳技术的可行性。较为典型的工艺如Alstom冷冻氨工艺、PowerspanECO2GO工艺、CSIRO氨法工艺和RIST氨法工艺等[11]。2.1.3氨水吸收二氧化碳技术存在的问题表2氨水吸收二氧化碳技术存在的主要问题氨水吸收二氧化碳存在的问题1）氨水溶液具有较低的CO2吸收速率。与MEA相比，为了实现相当的CO2脱除效率，采用氨水作为吸收剂时将会使得需要采用更大尺寸的吸收反应器或者采用更大的液气比，这将增大脱碳过程的固定成本和运行成本。为了增大其CO2吸收速率，可以采用提高氨水浓度和吸收反应温度等方式，但这将同时增加吸收过程的氨逃逸速率，因而受到限制。2）氨水溶液具有高挥发性，在现有的典型工艺下，将会带来较为严重的氨逃逸问题。在CO2吸收过程中，脱除CO2之后的烟气会含有高浓度的逃逸氨，体积浓度可高达20000ppm，因而需要对逃逸氨进行清洗后烟气才能排放[12]。许多研究者的分析认为，冷氨法工艺在能耗和经济化上相对于传统的有机胺法工艺有较大优势，但是需要大量温度较低的海水来进行烟气和贫液冷却才能满足冷氨法的工艺条件，因而不适用于我国大部分地区。因此，常温氨法的研究和开发对于处于温带且较为缺水的我国具有较大的意义。研究表明，吸收反应速率慢、氨易挥发是常温氨法脱碳存在的两个最为主要问题。因此，解决吸收速率和氨逃逸问题是氨水吸收二氧化碳技术研究的重点。2.2论文选题思路和主要研究内容2.2.1论文选题背景和研究思路本论文是基于处理废硫酸铅蓄电池，回收铅膏中金属铅，减少其对环境的危害的大前提下，针对铅膏铵法预脱硫中产生的二氧化碳气体的处置进行研究。目的是希望通过回收利用二氧化碳来减少温室气体的排放以及节约资源减少能耗。经过理论分析，发现用氨水吸收二氧化碳生成的产物碳酸氢铵正是铅膏预脱硫中使用的脱硫剂。但是氨水吸收二氧化碳存在上述的两大问题，即吸收速率慢以及氨逃逸问题。解决这两个问题是提高产物碳酸氢铵浓度的关键。有学者研究气相总压对总气液传质系数和氨逃逸的作用情况，得出结论随着压力升高，实际氨逃逸量迅速减小，其变化趋势与理论上的平衡状态氨挥发量一致。平衡状态下的氨逃逸量与压为成反比例关系，因而实际氨挥发量随着压力增加基本上呈反比例关系减小。同时，随着压力增加，总气液传质系数有一定的减小，但是由于CO2的分压随着总压的线性增加（假设入口CO2浓度不变），而在相同入口CO2浓度条件下，CO2总吸收速率（通量）也随着增加，因此，提高吸收压力是在降低氨逃逸的同时提升CO2吸收速率的有效方法。由于氨逃逸和CO2化吸收速率较慢是氨水吸收剂两大主要问题，因此高压吸收系统是基于氨水的碳捕集系统未来的可行发展方向[13]。此外，提高吸收压为能够大幅降低吸收塔的体积和水洗系统的水耗和能耗。但是，铅膏铵法脱硫中产生的二氧化碳的纯度几乎是100%，而燃煤电厂烟气中二氧化碳的体积百分比约35%~45%。目前大部分对氨水吸收二氧化碳的研究是基于燃煤电厂的烟气处理，几乎没有对铅膏铵法脱硫中二氧化碳吸收的研究。基于此，探究加压对铅膏铵法脱硫中二氧化碳的吸收影响是非常有意义的。2.2.2论文主要研究内容本课题针对氨水吸收二氧化碳吸收速率慢以及氨逃逸问题，探究加压是否有利于提高二氧化碳纯度在100%的情况下的吸收速率以及能否降低该情况下的氨逃逸率。如果加压是有利的，那么找出最合适的压力值。2.3加压促进氨水吸收CO2的原理可行性分析1）加压减少氨逃逸。气体溶质在一定液体中的溶解度受体系的温度、体系的压力及该溶质在气相中的组成的影响。从平衡角度考虑，加压和降温可以让反应向吸收的平衡转化，因为加压和降温能提高气体的溶解度。氨在水中的溶解度是极大的，而加压有利于提高氨在水中的溶解度，能进一步增加氨的溶解度。换而言之，加压能减少氨逃逸。氨逃逸的机理分析：NH3从溶剂中向与之接触的气相空间挥发、传质，整个过程可归类于两相相间传质过程。参照刘易斯-惠特曼双膜理论来分析，NH3的挥发、传质又可细化为以下四个步骤：（a）NH3由液相扩散至液膜表面；（b）NH3通过液膜进入气膜；（c）NH3通过气膜扩散到气相主体；（d）NH3在气相中单相扩散。氨从液相向气相的挥发、传质速率取决于两方面因素：一是氨在两相里的传质动力，即液相氨浓度差与气相NH3分压差；二是相应阻力，这涉及到扩散、流动等多种因素。分别从传质动力与传质阻力两个方面分析影响氨解吸、传质速率的因素，过程如下：液相传质推动力取决于氨的浓度差，在某种环境条件（温度、压力等）恒定的情况下，改变溶质的液相浓度即可改变挥发、传质速率。气相传质动力取决于氨的分压差，改变气相中NH3浓度即可改变挥发、传质速率。由此，归纳影响氨解吸、传质的因素有：液相总氨浓度、液相温度、液相pH值及气相NH3浓度等。从传质推动力方面考虑，氨—空气—水体系的温度、液相pH值及液相总氨浓度均为影响氨解吸速率的重要因素[14]。在传质阻力方面，总传质阻力等于各分传质阻力之和。NH3是易溶气体，液膜阻力小，传质过程阻力集中于气膜内，传质过程主要受气膜控制。NH3-CO2-H2O体系下的氨的传质受气膜控制。故气相空间内NH3分压、气体更新速率等均为影响氨解吸、传质速率的重要因素[15]。综上可知，考察氨解吸、传质的重要因素为：体系的液相温度、液相酸碱度、液相总氨浓度、气相氨气分压和气液相流动情况及更新速率等。当控制温度、氨水浓度等不变时，加压是可以减少气膜阻力，改变NH3分压，从而减少氨逃逸。2）CO2的分压随着总压线性增加，CO2总吸收速率（通量）也随着增加。加压使得CO2的分压增加，根据亨利定律，稀溶液上方的溶质的分压与该溶质在液相中的摩尔分数成正比。故加压使得CO2在液相中的摩尔分数增大，有利于提高CO2总吸收效率。第3章氨水吸收二氧化碳的最佳压力值研究方案设计本实验的氨水吸收CO2实验装置，拟采用加压反应釜为主体反应器。加压反应釜采用CJF-1L高压反应釜，可以很好的实现压力控制。在反应釜内的传质反应机理类似于鼓泡塔，是液相连续，气相分散的气液反应器。对于无需计及气、液相接触面积的初步测量工作，高压反应釜可以实现本次实验的要求，且在宏观规律方面具有普遍代表性。3.1实验装置本实验由五个主要实验系统构成：配气系统、反应系统、前处理装置、CO2红外分析仪及液相分析系统。各部分间由外径5mmPVC硬管路及内径5mm橡胶软管路相连。（1）配气系统：该系统由CO2气罐、气体减压阀、质量流量计、气体压缩机及相应管路组成。高纯CO2由气瓶经减压阀流至质量流量计，再由质量流量计图3加压反应釜实验系统图控制体积流率，之后进入气体压缩机进行压缩之后作为模拟烟气流入反应器内进行反应。在这里气体压缩机的作用是提供足够的压力。本实验设计提供模拟烟气流量为0.5~5L/min，CO2体积比率为100%。（2）反应器：主体反应器为容积1L的高压反应釜，高压反应釜通过进气端向釜内通气，可实现鼓泡效果。压力计可以用来调节实验所需压力。本实验设计吸收液额定量为500ml，实验时控制温度在20℃，压力可在0.1MPa~0.3MPa范围内调节。（3）前处理系统：即酸洗瓶及干燥器，作用是将待测混合气体中NH3去除，以达到更为准确的测量结果，同时避免冷凝水分对测量仪器造成损坏。酸洗液为质量浓度为20%左右的磷酸溶液。干燥器为冰水浴冷凝管。（4）CO2红外分析仪：经氨水吸收后的混合气体经酸洗（去除逃逸氨）、干燥后流入CO2分析仪，该仪器可对混合气体中的CO2体积组分进行实时测量。（5）液相分析系统：由移液器及酸碱滴定管组成。实验进行过程中，从反应釜流出液出口端中取样做滴定分析。液相氨浓度测量由移液器取样后经滴定分析进行。（6）氨损失测量系统：由一个洗气瓶构成，作用是计量从实验开始到实验结束（洗气瓶中溶液变色）的气相氨逃逸量。3.2实验设计本实验目的是探究压力对氨水吸收CO2的影响，故压力为单一变量，其他实验条件不变。在温度控制为20℃，氨水浓度为1mol/L，气体体积流率为1.0L/min时，分别探究压力值0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa对氨水吸收CO2的影响。本组实验按照以下具体步骤进行：（1）按照实验系统图所示连接各部分系统及分析仪器，开启各个仪器并预热30min，至仪器初始示数达到要求；（2）开启CO2以一定流量对系统进行吹扫，15~30分钟后关闭；（3）配制实验所需浓度为1mol/L的氨水吸收液；（4）取适量配置的氨水溶液用化学滴定法确认初始浓度，再量取所配氨水500ml装入反应釜中；（5）开启CO2，调整气体流率为1.0L/min，将气体通入反应釜内，开始实验；（6）观察并记录CO2分析仪的测量结果；（7）每10分钟从反应器内取样0.1mL；（8）对所取液样作酸化、加热及滴定分析，并记录结果；（9）操作结束后，通入空气进行系统吹扫，并清洗各系统及各管路。3.3实验分析方法为准确表征氨水吸收CO2过程中氨的逃逸量，需对吸收液中氨浓度（含量）做准确测量，通过对氨的减少量的计算而得出氨逃逸量。本实验中对液相氨浓度的测量采用有较高精度的化学滴定法。通过测量不同时刻吸收液中总氨浓度而间接计算氨逃逸的情况。此测量方法参照农业用碳酸氢铵测量国家标准而设计，其可靠性及准确度可以保证，具体步骤及操作流程如下：（1）从待测液（纯氨水溶液或吸收了CO2的碳化氨水溶液）中取少许液样，置于50ml去离子水中，加入pH显色剂（甲基橙），并用定量、过量的标准硫酸（H2SO4）溶液进行酸化，使样品中的分子NH3转化为NH4+，同时释放出CO2；反应如式（4-1）所示：含氨化合物H2SO4（2）将酸化后的溶液加热至持续沸腾3~5分钟，去除残留的CO32-及CO2；反应如式（4-2）所示：碳酸化合物H2SO4（3）用标准氢氧化钠（NaOH）溶液中和过量的硫酸，直至溶液pH显色剂指示溶液由酸性变为中性；反应如（4-3）所示：H2SO4过量部分到这里可以认为，溶液中只有两种组分：(NH4)2SO4和Na2SO4。用2倍H2SO4总量减去滴定用NaOH总量即可得溶液中的NH4+量;关系式如（2-4）、（2-5）所示：nNH4++nNanNH4+溶液中=气相氨成分的测量也是用化学法。在反应釜出口气体处放置一个洗气瓶，洗气瓶内装有25ml已知浓度c0的稀硫酸溶液，并在溶液中添加甲基红-亚甲基蓝混合液作为指示剂。记气体刚进入洗气瓶的时间为t1，瓶中溶液变为无色或黄绿色的时间为t2。发生的反应如式（4-6）所示：2NH3+3.4CO2吸收系统性能参数的定义及计算本组实验中，可由检测仪器直接获取（或参照标准方法可直接计算而得）的参数有：（1）系统进、出口气体体积流率Lin，Lout（L/min）；（2）系统进、出口CO2体积组分VCO2,in、VCO2,out（%）；（3）系统所处环境气温TG（K）；（4）吸收液温度TL（K）；（5）t时刻吸收液氨含量nNH3,t；（6）液相氨损失量nNH3,loss（mol）：反映实验进行到某一时刻时，吸收液中总氨的损失情况，即从液相分析的角度表征氨的逃逸量。其定义如(4-7)所示：nNH3,loss=nNH3,t（9）气相氨逃逸量nNH3,e（mol）：反映实验进行到某一时刻时，逃逸到系统之外的氨的累积量，用化学法测量。其定义如（4-8）所示：nNH3,e=2×25ml×c0（10）CO2吸收效率ηCO2，c（%）：表征实验进行到某一时刻时，CO2与吸收液反应而减少的情况。其定义如（4-9）所示：ηCO2,C=L（11）CO2吸收量nCO2，c（%）：反映当实验进行到某一时刻时，吸收液中所捕集到的CO2总量。计算如式（4-10）所示：nCO2,C=第4章可行性综合分析（1）在理论上分析得出，加压可以强化氨水吸收CO2。一是加压可以减少氨逃逸，二是加压提高二氧化碳吸收效率。影响氨逃逸的因素主要有氨—空气—水体系的液相温度、液相pH值、液相总氨浓度、气相NH3分压、气液相流动情况及更新速率等。当控制其他实验条件（温度、氨水浓度等）一定时，加压可以减少气膜阻力，改变NH3分压，从而减少氨逃逸。根据亨利定律，稀溶液上方的溶质的分压与该溶质在液相中的摩尔分数成正比，故加压使得CO2的分压增加。即加压使得CO2在液相中的摩尔分数增大，有利于提高CO2总吸收速率。（2）用加压反应釜来探究加压是否有利于促进氨水吸收二氧化碳在原理上是可行的。本实验的氨水吸收CO2实验装置，拟采用加压反应釜为主体反应器。加压反应釜可以使氨水吸收CO2的反应在高压条件下进行。本实验还使用了气体压缩机来提供高压条件。此外,在反应釜内的传质反应机理类似于鼓泡塔，是液相连续，气相分散的气液反应器。用其作为本次实验的主体反应器，在传质等方面是符合本次实验要求的，且在宏观规律方面具有普遍代表性。综上，加压强化氨水吸收二氧化碳在反应机理上分析是可行的；在实验探究上也是可以实现的，实验设备、实验所需试剂都是可以很容易获取的，实验条件也是可控的。故加压强化氨水吸收二氧化碳的技术是值得进行研究的。

参考文献[1]中国气候变化蓝皮书（2019）.气候系统变暖趋势进一步持续[J].环境教育,2019.[2]邹伟钊,黄妍,张俊丰,李文豪.废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析[J].环境工程学报,2020,14(03):772-779.[3]纪龙,曾鸣.燃煤电厂CO2捕集与利用技术综述[J].煤炭工程,2014,46(3):90-92．[4]李小飞,王淑娟,陈昌和.胺法脱碳系统流程改进及优化模拟[J].化工学报,2013,64(10):3750-3759.[5]刘今朝.氨/哌嗪体系吸收二氧化碳的研究[D].清华大学,2012.[6]晏水平,方梦祥,张卫风,等.烟气中CO2化学吸收法脱除技术分析与进展[J].化工进展,2006,25(9):1018-1024.[7]AspenTechnology.Aspencapitalcostestimator[EB/OL].2016./products/economic-evaluation/aspen-capital-cost-estimator/.[8]QinF,WangSJ,HartonoA,etal.KineticsofCO2absorptioninaqueousammoniasolution[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2010,4:729-738.[9]LiuJ,WangS,QiG,etal.StudyonmasstransferandkineticsofCO2absorptionintoaqueousammoniaandpiperazineblendedsolutions[J].ChemicalEngineeringScience,2012a,75(18):298–308.[10]BaiH,YehAC.RemovalofCO2greenhousegasbyammoniascrubbing[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,1997,36(6):2490-2493.[11]余景文.氨水溶液脱除燃煤电站烟气中二氧化碳能耗研究[D].清华大学,2016.[12]ZhangM,GuoY.Processsimulationsoflarge-scaleCO2captureincoal-firedpowerplantsusingaqueousammoniasolution[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2013a,16:61-71.[13]项群扬.二氧化碳强化吸收及新型再生工艺研究[D].浙江大学,2015.[14]马双忱,孙云雪,崔基伟.聚乙二醇二甲醚抑制脱碳吸收剂中氨逃逸的实验及原理分析[J].化工学报.2011.[15]孙龙.氨法捕集CO2过程中氨逃逸规律研究[D].哈尔滨工业大学,2012.致谢本论文是在导师黄妍教授的精心指导和亲切关怀下完成的。在2020年这个开头就特殊且困难的一年里，黄妍老师坚持远程在线悉心指导我们，督促我们在家学习，帮助我们解决不管是学习上还是生活上的问题，非常的亲切。同时，黄妍老师严谨的工作风格，对自己严要求对他人乐于伸出援助之手的作风对我在学习及生活方面的影响积极而深远。在本科学位论文完成之际，我在此对导师的教导之恩表示最诚挚的感谢！同时感谢李文豪师兄在我论文完成过程中给予的支持和帮助。感谢环境与资源学院的各位老师、各位学长学姐在学习及生活方面给予我的关心与照顾。感谢一起学习、一起成长、一起生活的同窗好友，尤其是刘祖安、覃茎茜这两位好友，是你们的陪伴使我在学习时多了许多乐趣，同时感谢你们在困难时期对我的鼓励和帮助。感谢我的室友，每个人都很善良温柔，能遇到你们，我倍感荣幸！最后，感谢父母多年来的养育、教导之恩。谢谢你们对我的学业的支持，没有您们无私的心血与汗水，便没有我今日的学业成就。在此，谨向培育我成人的父母、家人致以最崇高的敬意。附录：英文文献及翻译CharacteristicsofCO2AbsorptionintoAqueousAmmoniaYouJeongKim,1JongKyunYou,1WonHiHong,1KwangBokYi,2ChangHyunKo,2andJong-NamKim21DepartmentofChemicalandBiomolecularEngineering,KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology,Daejeon,RepublicofKorea2ChemicalProcessResearchCenter,KoreaInstituteofEnergyResearch,Daejeon,RepublicofKoreaAbstract:AqueousammoniawasinvestigatedasanewabsorbentofthechemicalabsorptionprocessforCO2capturefromcombustionfluegas.TheeffectsofthetemperatureandconcentrationofaqueousammoniaonCO2absorptioninasemi-batchreactorwerestudiedbyinterpretingbreakthroughcurves.RamanspectroscopyanalysisofCO2loadedaqueousammoniaprovidedconcentrationchangesofbicarbonate,carbonate,andcarbamateaswellasCO2sorptioncapacityatgiventimeduringtheabsorptionwith13wt%aqueousammoniaat258C.Itwasobservedthatcarbamateformationwasdominatingattheearlystageofabsorption.Then,thebicarbonateformationtookoverthedominationatthelaterstagewhilethecarbonateremainedunchanged.Keywords:Aqueousammonia,absorption,CO2,bicarbonate,carbonate,carbamate,RamanReceivedINTRODUCTIONMuchresearchhasbeenperformedforCO2capturefromvariousindustrialgasstreamsinordertoreducethecontributionofCO2toglobalwarming.AlthoughbeingthemosteffectiveforCO2capture,thechemicalabsorptionprocessbasedonaminessuchasmonoethanolamine(MEA)isstilltooexpensivetoapplyforlargeCO2sourceslikepowerplants.Inaddition,ithasbeenwellknownthattheamineprocesshasinherentproblemssuchasabsorbentdegradationbyacidiccompoundsandoxygeningasstream,highenergyconsumption,andequipmentcorrosion(1).Recently,aqueousammoniahasbeensuggestedasanewabsorbentwhichcanavoidtheaboveproblems.TheaqueousammoniahaslargercapacityofCO2comparedtotheaminesolution,lowregenerationenergyrequired,lowmaterialcost,andpotentialabilitytocaptureacidicgasesinfluegas(2–6).However,thereareonlyfewresearchreportsavailableintheuseofaqueousammoniaforCO2capture.Thus,thecharacteristicsofCO2absorptionintoammoniahavenotbeenfullyinvestigatedanditrequiresfurtherin-depthstudy.Inthiswork,theeffectsoftemperatureandconcentrationofaqueousammoniaonCO2absorptioncapacitywereinvestigatedusingasemi-batchreactor,andtheconcentrationchangesofcarboncontainingspeciesduringtheabsorptionwerealsostudiedusingRamanspectroscopy.Thebubblingenhancedfeatureofthereactorreducedthegas-liquidmasstransferresistanceremarkably.Hence,theCO2gascouldbeabsorbedmorerapidlyintoaqueousammonia.TheextremelysharpbreakthroughcurveswereobtainedbythereactorandthebreakthroughpointatgivenconditionwasusedforinterpretingcharacteristicsofCO2absorptionintoaqueousammonia.RamanAnalysisforCO2AbsorbedAqueousAmmoniaCO2isabsorbedintoaqueousammoniawithfollowingmainreactions;Besidethereactionsabove,theprecipitationreactionsofammoniumbicarbonate(NH4HCO3),ammoniumcarbamate(NH2COONH4),andammoniumcarbonate((NH4)2CO3)mayoccurdependingonoperatingconditions.InordertounderstandtheabsorptionmechanismofCO2intoaqueousammonia,itisneededtoanalyzetheCO2absorbedsolutionquantitatively.Theestablishedmethodsliketotalalkalinitytitrimetricmethod(5)candetermineonlytheamountofcarbonate,bicarbonate,andhydroxidequantitatively.Alsoitmighthavesomeerrorscausedbyneglectingtheamountofammoniumcarbamate.DuringCO2absorptionintoaqueousammonia,ammoniumcarbamateisformedaswellasammoniumbicarbonateandammoniumcarbonate.Accordingtotheequilibriumdata,theamountofammoniumcarbamatecannotbeneglected(7).ThetitrationmethodsuggestedbyLi(8)hasbeenusedtomeasuretheCO2capacityinabsorbentofamine-basedsystems.Howeveritcannotprovideinformationofthequantitativechangesofthecarboncontainingspecies—bicarbonate,carbonate,andcarbamate.Tomeasuretheconcentrationsofthreecarboncontainingspeciesatthesametime,theRamanspectraanalysiswasadoptedinthiswork.WenandBrooker(9)suggestedthefactoranalysismethodtocalculatetheconcentrationoftheaqueousammoniumcarbonatesolutionfromRamanspectraintheregionbetween965and1099.5cm-1.ForaRamanband,therelativeintensity,Ii,isdirectlyrelatedtotheconcentrationofaparticularspeciesthroughtheexpressionwhereJicalledasthemolalintensitycoefficientofspeciesi,isthemolalintensityofspeciesiforthespecifiedpeaknormalizedtoaninternalintensitystandardof1.0mol/kgofClO4-(aq),andmiistheconcentration(inmol/kg)ofspeciesi.Therelativeintegratedintensity,Ii,isdirectlyproportionaltothebandarea.Theuseofaninternalintensitystandard,935cm-1bandofClO4-(aq),eliminatestheeffectsofvariationinrefractive,suchastheintensityofthesource,samplecellproperties,scatteringgeometry,andinstrumentsensitivity.Table1showsthefrequenciesandthevaluesofJiat25℃.EXPERIMENTSCO2AbsorptionintoAqueousAmmoniaTheamountofabsorbedCO2inaqueousammoniawasmeasuredwithvaryingabsorptiontemperatureandammoniaconcentration.Thedetailedexperimentalprocedureisdescribedasfollows:TheschematicdiagramoftheabsorptionexperimenttoinvestigatetheCO2absorptioncharacteristicsofaqueousammoniainasemi-batchreactorisshowninFig.1.Thesimulatedfluegasconsistsof12.81vol%CO2andbalancedN2.Themixedgaswassuppliedbycompressedgascylinders,andenteredthebottomofreactoratroomtemperature.Thegasflowratewasfixedat120SCCMbyamassflowcontroller(Brooks,5850E).Thepressurewasnearatmospheric,andmeasuredbyadigitalpressuresensor.Thereactorwasa120mlglasscontainerwhoseinnerdiameterwas1.5cm,andfilledwith70mlaqueousammonia.Inordertoensurefinedistributionofthegasintotheliquid,asinteredglassplate(2mmpore)wasplacedatthebottomofthereactor.Thetemperatureofthereactantwascontrolledbythewaterjacketinstalledoutsideofthereactor.Thetemperatureofthereactorwasmonitoredwithathermocoupleinsidethereactor.Thetopofreactorwasconnectedtothetotalrefluxcondenserwhosetemperaturewassetto-4℃tocondensethevaporescapingfromthereactor.Thecondensedvaporwascontinuouslydrainedbacktothereactor.Theammoniaemissionfromtherefluxcondenserwasmeasuredbyammoniagasdetectiontube(RAESYSTEMS,1–15%)byeveryhour.Theconcentrationofammoniainventgaswaslessthan1%duringCO2absorption.After7hourabsorption,theaqueousammoniaconcentrationwasreducedfrom13to12.5wt%.Therefore,itwasassumedthattheconcentrationchangebytheslippedammoniawasnotlargeenoughtoaffecttheexperimentalresults.TheCO2concentrationintheventgaswascontinuouslymonitoredwiththeIRCO2analyzer(SignalInstruments,7000FMGFC)andplottedwithtime.CO2sorptioncapacityatgivenabsorptiontimeandconditionswasobtainedthroughnumericalintegrationoftheplot.AnalysisoftheCO2AbsorbedAqueousAmmoniaToanalyzetheCO2absorbedaqueousammonia,thefivesetsofCO2absorptionexperimentswithdifferentabsorptiontimewerecarriedoutusing13wt%aqueousammoniaand12.81vol%CO2gas.Thereactortemperaturewaskeptconstantat25℃.ThemixedCO2gaswiththeflowrateof120SCCMwassuppliedtothereactorfor3,4,5,6,and7hours,respectively.Thenthe20gofCO2loadedaqueousammoniawassampledfromeachsetofexperimentsforanalysis.ThepHvaluewasmeasuredbyapHmeter(AB15PLUS,Accument)atroomtemperature.Then,NaClO4(SIGMA-ALDRICH,reagentgrade)wasaddedasaninternalintensitystandard.Itsconcentrationforallsolutionswaskeptas0.5170mol/kg.ThesampleswereanalyzedwithRamanspectroscopyatroomtemperature.Thescanratewas500cm-1perminute,andthetotalcountswerecollectedforthetimeintervalthatcorrespondedtoa2cm-1spectralinterval.Fivespectrafordifferentabsorptiontimewereobtainedintheregionof850–1100cm21withsoftwarecalledOPUS(OPUS5.5,BrukerOptikGmbH).SubsequentcurveresolutionwasarchivedwiththePeakFitprogram(PeakFitversion4,Asiansoftware.Inc.).ThemethodresolvestheoverlappingbandsbyfittingacompositeenvelopeobtainedfromGauss-Lorentzproductfunctionsforthespeciesbandstotheexperimentalbandenvelope.Areasofthecomponentbandswereusedtocalculatetherelativeintegratedmolarintensitiesandconcentrationsofthecarboncontainingspecies.Therelativeintegratedintensitieswereconvertedtomolalconcentrationforeachcarboncontainingspeciesthroughthe(Eq.6).RESULTSANDDISCUSSIONCO2AbsorptionintoAqueousAmmoniaThesinteredplatelocatedatthebottomofthebubblingenhancedreactorimprovedtheCO2absorptionbygreatdegree.Figure2showsthephotographsofthereactortakenduringabsorption;(a)after10seconds,(b)after10minutes,and(c)after25minutes.Asabsorptionproceeded,thefinebubbleswereformed.Thesedelicatebubblingletthegas-liquidmasstransferresistancereduceremarkably.Byusingthisreactor,theCO2gaswasabsorbedintoabsorbercompletelyuntilthecertainpointofabsorptiontime.Afterward,theamountofunreactedCO2gasincreasedabruptly.Thispointwasdefinedasthebreakthroughpoint.Asreportedinotherliterature(5),theCO2concentrationinventgasslowlyincreasesasreactionproceedsincommonsemi-batchreactor.Therefore,itisquitedifficulttodefinethebreakthroughpoint.However,thereactorconfigurationusedinthisstudyenabledustopinpointthebreakthroughpointbecauseofthesharpbreakthroughcurve.Figures3aand3bshowthebreakthroughcurveswiththedifferenttemperaturesofreactorandtheCO2loadingvaluechangesatthebreakthroughpointasthetemperatureincreased.ThebreakthroughpointwasobtainedasanintersectionpointofX-axisandthesteeplineshowingtheincreaseoftheCO2gasconcentration.TheCO2loadingvaluewasdefinedasmolesofCO2perthatofammoniainsolution.Ingeneral,asthetemperatureincreased,theCO2absorptioncapacitydecreased.However,therewastheoptimumtemperaturefortheCO2absorptionintoaqueousammoniaanditwasnear26℃.Thiswasbecauseatthelowertemperaturethemasstransferratedecreasedenoughtooffsettheincreasedsolubilityeffect.The7,10,13,and17wt%aqueousammoniawereusedtoinvestigatetheeffectoftheconcentrationat38℃.Theuseofaqueousammoniawithconcentrationofhigherthan17wt%wasnotattemptedbecauseaconsiderableamountofammonialossisexpectedduetoitsexcessiveammoniavaporpressure.Furthermore,theprecipitationofammoniumcarbamateinthesolutionispredictedwithmorethan20wt%ofammoniaconcentrationatover30℃(7).Figure4showsthechangeofCO2loadingandCO2sorptioncapacitywithdifferentaqueousammoniaconcentration.TheCO2sorptioncapacitywhichrepresentstheabsoluteamountofabsorbedCO2,wasdefinedasmoleoftheabsorbedCO2perkgofaqueousammonia.Generally,thehighervaluesforbothCO2loadingandCO2sorptioncapacityarefavorableforCO2absorptionprocess.However,theexperimentalresultsinFig.4showedthattheCO2loadingdecreasedandtheCO2sorptioncapacityincreasedasaqueousammoniaconcentrationincreased.Inordertodetermineacompromisingaqueousammoniaconcentration,oneshouldfindtheconcentrationregionthatincreaseCO2sorptioncapacitythemostanddecreaseCO2loadingtheleast.ThecloseexaminationoftheexperimentalresultinFig.4revealedthatwhentheconcentrationincreasedfrom10to13wt%,thedecrementofCO2loadingwassmallerthanthoseinotherconcentrationchangeregion.Inaddition,whenaqueousammoniaconcentrationwashigherthan13wt%,theCO2loadingrapidlydecreasedbuttheincrementofthesorptioncapacitywassmallerthanthoseintheregionbelow13wt%.Thus,consideringboththeCO2absorptionamountandtheeffectivenessofammoniainvolvedinabsorption,13wt%aqueousammoniaisreasonablechoicefortheabsorptionprocess.AnalysisofCO2LoadedAqueousAmmoniaTheCO2absorptionexperimentswerecarriedoutforobservingthecompositionchangeofCO2loadedaqueousammonia.13wt%aqueousammoniaat25℃wasused.Thisconditionwassuggestedasanadequatetemperatureandammoniaconcentrationinprevioussection.Inthiscase,the