【《石墨相氮化碳的改性研究进展文献综述》5300字】

石墨相氮化碳的改性研究进展文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u8275石墨相氮化碳的改性研究进展文献综述 1167281.1原子掺杂 1172871.2分子共聚 2147061.3异质结构筑 276101.4缺陷调控 5113871.5形貌调控 6g-C3N4在光催化领域非常具有前景，然而到目前为止，g-C3N4的实际应用仍然面临限制。由于聚合物材料自身的性质，g-C3N4存在比表面积小、表面活性位点少、禁带宽度较大、光生载流子复合严重、量子效率低等问题，导致光催化活性较低。针对g-C3N4所存在的这些问题，研究者们开展大量的改性研究来提高g-C3N4的光催化性能。针对光催化反应的三个步骤，对g-C3N4的改性主要从提高光响应范围、促进光生载流子分离和增加活性位点的暴露等三个方面来设计。主要有原子掺杂、异质结构筑以及形貌调控等一系列改性措施。1.1原子掺杂杂质掺杂是调节TiO2、硅、碳等固体材料电子结构的有效方法，氮化碳材料一般采用引入金属或非金属离子杂质的方法。金属杂质的参与能够减小带隙宽度从而加强对可见光的吸收。为了在氮化碳中引入金属离子，通常在氮化碳前驱体的水溶液中加入可溶性金属盐，在前驱体的热凝聚过程中，金属离子可以成功地掺入氮化碳的结构中。将钾、钠等碱金属离子掺入g-C3N4的框架中，可以显著改善电子-空穴对的转移和分离效率，诱导光生载流子的空间分布以增强光催化产氢活性[71]。除了碱金属掺杂外，Pd、Fe、Cu、W、Zr等其他金属掺杂也被广泛应用于g-C3N4的光学和电学性质的修饰[72]。因为g-C3N4的氮上的孤对电子，阳离子和带负电荷的氮原子之间有很强的相互作用，g-C3N4可以很轻易地捕获金属阳离子。Tonda等人合成了Fe掺杂的g-C3N4纳米片，他们发现Fe掺杂对g-C3N4纳米片的电子和光学性能有很大的影响，所得的掺铁g-C3N4纳米片的可见光吸收范围出现红移[73]。结果表明，铁离子处于+3氧化态，可作为一个临时的光生电子和空穴俘获位点。这些俘获的电子可以将O2还原为·O2-，同时，空穴可以利用Fe3+作为介质将OH-或H2O分子氧化为·OH。然而，金属掺杂同样存在一些缺点。例如，掺杂离子的热稳定性较差。此外，金属掺杂新产生的能带可能充当复合中心，导致量子效率降低。一般来说，具有较高周期杂原子的共轭聚合物可以实现更窄的能带间隙。因此，掺杂非金属杂质是另一种有效的改性方法。硫掺杂可以增强g-C3N4的光解水产氢活性[74]。第一性原理计算表明，g-C3N4的带隙宽度通过掺杂非金属杂质而减小，从而增强了可见光的吸收。此外，g-C3N4的HOMO和LUMO的电子密度在硫化过程中增加，导致载流子迁移率改变。1.2分子共聚除原子掺杂外，在共聚过程中将芳香族固定在g-C3N4分子结构上，可以调节π共轭体系、能带结构以及光学和电子性质，是一种典型的分子掺杂形式。g-C3N4的芳香族π体系普遍存在阳光吸收和利用不足等问题，大大限制了光催化活性的提升。由于g-C3N4的光催化特性来自于C和N的sp2杂化作用下的共轭机制，因此将芳香基团结合到g-C3N4表面可以促进电子离域、扩展g-C3N4芳香族体系的π电子并调节电子的能带结构。Wang和他的同事首先证明，前驱体与巴比妥酸共聚可以显著缩小g-C3N4的能带间隙，提高吸光的能力，导致光催化活性的增加[75]。此后，一系列有机官能芳香族基团包括氰基、羟基或氨基等都被发展为共单体，如2-氨基噻吩-3-甲腈、均苯四甲酸二酐、2，6-二氨基吡啶以及乙二酰二胺等[76-79]。Wang应用了核酸碱基（腺嘌呤、胸腺嘧啶、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶）和尿素来构建一个氮化碳结构，这些生物分子衍生的氮化碳结构与单独用尿素合成的g-C3N4相比，表现出更高的光催化产氢性能[80]。Fan利用对苯二甲醛作为芳香共聚体，制备了芳香修饰的g-C3N4共聚物，该共聚物表现出了更高的电导率和载流子分离率，有利于提升光催化产氢活性[81]。1.3异质结构筑将两种或两种以上半导体耦合形成异质结是提升光催化剂反应活性的有效途径，因为宽带隙光催化剂可以通过与另一个窄带隙半导体材料改善其可见光吸收性能；诱导内部电场刺激光生载流子的迁移和空间分离；通过保留不同半导体光催化剂中分别具有高氧化还原电位的电子和空穴来增强其氧化还原能力。图1-6(a)跨带隙异质结，(b)交错带隙异质结和(c)断带隙异质结示意图Figure1-6Schematicillustrationof:(a)straddlinggapheterojunction,(b)staggeredgapheterojunctionand(c)brokengapheterojunction一个异质结系统与两个不同的光催化剂形成直接接触，可以根据它们的能带水平进一步分类，如图1-6所示[82]。I型异质结具有跨带隙位置，其中半导体SC-I的VB高于半导体SC-II的VB，而SC-I的CB低于SC-II的CB。光激发电子从SC-II的CB移动到SC-I的CB，同时空穴从SC-II的VB迁移到SC-I的VB。因此，在I型异质结中，电子和空穴只在一个半导体处积累，不利于电荷分离，从而降低了光催化性能。在II型异质结体系中，交错带隙位置更有利于空间电荷的分离。在SC-II的CB上产生的光生电子转移到SC-I的CB，而空穴从SC-I迁移到SC-II的VB，实现了光生载流子的有效分离。在III型异质结系统中，出现了电荷转移无法进行的断带隙情况。在这三种体系中，只有II型异质结体系由于其相对增强的光催化效率而在很大程度上被探索。但是，II型异质结系统具有两个主要缺点：(1)光生电荷载流子迁移的机制涉及电子从SC-II的CB转移到SC-1的CB，并且类似地空穴从SC-I的VB移动到SC-II的VB，其受到电子-电子以及空穴-空穴之间排斥力的静电作用。(2)光生电荷载流子的氧化还原电势降低，因为它们的转移发生的方式是使CB电子从一个半导体迁移到另一个具有相对较低负电位的半导体的CB上，而VB空穴则移动到另一个具有相对较高正电位的半导体的VB上。2013年，Yu等人提出了直接Z型光催化剂的概念，Z型光催化剂的结构与II型异质结光催化剂相似，但其电荷载流子迁移机制不同[83]。具体来说，一个典型的直接Z型异质结体系中有一个类似于字母“Z”的电荷载流子迁移路径。Z型光催化系统将CB电子从具有较低电位的SC-I转移到SC-II的VB中并与VB上的空穴结合，即具有较低还原能力的半导体SC-I中的光生电子与具有较低氧化能力的半导体SC-II中的光生空穴结合。因此，可以保持半导体SC-II中具有高还原能力的光生电子和半导体SC-I中具有高氧化能力的光生空穴，实现电荷载流子与强氧化还原电位的有效空间隔离。此外，由于电子和空穴之间的静电吸引，直接Z型光催化剂的电荷载流子迁移理论上比II型异质结光催化剂更可行。2018年，Jiang等人通过在g-C3N4纳米片上沉积CdS纳米颗粒来调控光生电子流向[84]。有趣的是，不同的CdS沉积方法的使用会导致电子转移途径的内在变化。从图1-7可以看出，Pt和PbO2纳米粒子分别被选择性地沉积在g-C3N4和CdS上，对应于光生电子和空穴的还原和氧化。也就是说，g-C3N4会收集电子，而CdS则会积累空穴。图1-7(a)(b)(e)和(f)Pt和PbO2在CdS/g-C3N4上化学沉积的TEM图像；(c)(d)(g)和(h)Pt和PbO2在CdS/g-C3N4上光沉积的TEM图像；(i)和(j)两种不同机制对应的电荷转移和反应的示意图Figure1-7(a),(b),(e)and(f)TheTEMimagesofPtandPbO2onchemicaldepositionofCdS/g-C3N4;(c),(d),(g)and(h)theTEMimagesofPtandPbO2onthephotodepositionofCdS/g-C3N4;(i)and(j)theschematicillustrationofchargetransferandreactionscorrespondingtotwodifferentmechanisms这些证据证实了Z-scheme系统对应的电荷传输路径。相反，利用光子辅助沉积CdS纳米颗粒形成II型CdS/g-C3N4异质结构。Pt和PbO2纳米颗粒分别定位于CdS和g-C3N4,如图所示，光生电子从g-C3N4转移至CdS，对应于II型异质结复合材料。这些成就表明，不同的合成方法能够引导电子流的传输途径。1.4缺陷调控迄今为止，对于通过缺陷工程提高光催化性能，已经进行了更深入的研究。在框架中引入本体缺陷可以对g-C3N4的光催化性能产生显著的影响，因为本体缺陷可以引入CB和VB之间的缺陷能级来调整能带结构。另一方面，表面缺陷可以作为电子阱来促进电荷分离。在某些情况下，缺陷也可能发挥负面作用，如电荷重组中心，这需要更深入的理解和合理的设计。例如，Zhang等人通过碱辅助（包括氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化钠）合成法制备了氮缺陷g-C3N4[85]。在该合成路线中，碱化合物可以在前体（包括硫脲、尿素和三聚氰胺）的热聚合期间释放氢氧化物，与中间体的胺基反应，从而形成氮空位。通过控制聚合反应中碱的量，可以得到具有不同氮缺陷浓度的g-C3N4。因此，带隙可以被控制地从2.7eV调谐到2.3eV，从而大大增强了光的吸收能力。该合成方法可以导致尖锐的吸收边缘。它受益于一步原位煅烧在体相和表面产生的均匀的氮缺陷。氮缺陷g-C3N4（即g-C3N4-0.01）的产氢速率最高达到6.9mmol-1·g-1·h-1，稳定性良好。然而过量的缺陷会产生更多的缺陷能级，不利于催化转化过程。在氨气气氛中通过煅烧处理制备了具有碳缺陷的空心g-C3N4纳米片[86]。形成的超薄缺陷结构调整了g-C3N4的电子结构，减小了带隙宽度。由于CB边缘的上移，可以很好地保留光生电子的还原能力。同时，在具有表面碳缺陷的g-C3N4中也可以观察到明显提高的电荷分离效率。与g-C3N4相比，碳缺陷g-C3N4的光催化产氢活性增强了近20倍，达到82.9μmol·h-1。尽管在g-C3N4的缺陷调控上取得了重大进展，但仍然存在一些问题。例如：(1)缺陷修饰的g-C3N4的合成通常采用强氧化或还原剂辅助合成和复合方法；(2)样品的比表面较小；(3)缺陷修饰的g-C3N4的特定化学结构很难确定。上述所有限制可能需要进一步研究1.5形貌调控设计和构造具有独特结构的g-C3N4已被证明是获得各种高效光催化剂的有前途的策略。g-C3N4纳米结构的形貌控制使其具有高比表面积和较小的粒径，可以为氧化还原反应提供更多的位置，增加吸收系数，减小电子和空穴对反应中心的扩散距离，减少光反射等，从而使其具有比体相g-C3N4更高的光催化产氢活性。同时，在制备过程中往往会引入表面缺陷优化g-C3N4的能带结构和光电性能。对不同结构、不同尺寸的g-C3N4进行了大量的调制实验，包括纳米管、纳米纤维、纳米线、纳米片、多孔结构、量子点等。不同方法制备的一维纳米结构通过调节其尺寸和形貌使其具有特殊的化学和光电特性。Jin等以三聚氰胺为前驱体，采用简便的两步缩合法制备了g-C3N4纳米管[87]。通过形貌控制改善的光电性能和比表面积使其在可见光下的光催化活性远高于g-C3N4体的12倍。为了进一步提高g-C3N4纳米管的光催化活性，Li等通过一步溶剂热的方法将Pt纳米颗粒均匀地装饰在g-C3N4纳米管上，高比表面的g-C3N4纳米管为Pt纳米颗粒的均匀分散提供了更多的空间(图1-8a)[88]。优化后由于其特殊的管状结构与Pt纳米颗粒之间的协同作用，光催化活性大大图1-8(a)Pt/g-C3N4的TEM图像，(b)P-TCN的SEM图像，(c)g-C3N4纳米片自上而下和自下而上方法的示意图Figure1-8(a)TheTEMimageofas-obtainedPt/g-C3N4,(b)theSEMimageofP-TCN,(c)theschematicdiagramsoftop-downandbottom-upmethodsofg-C3N4nanosheets提高。以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，在磷酸辅助水热条件下制备了六方棒状单晶超分子前驱体，得到了具有层状堆积结构的掺磷六方管状氮化碳(P-TCN)[89]。管状结构导致光散射增强且活性位点增多(图1-8b)。结果表明，在牺牲剂存在的情况下，P-TCN具有较高的产氢速率，为67μmol·h-1。二维纳米材料的发展主要集中在层状化合物的分层，这是受到了以往对石墨烯、氧化石墨烯、金属氧化物等大量研究的启发。由于半导体纳米片具有较大的比表面积、较薄的厚度和丰富的表面基团等特性，被认为在环境光催化领域具有巨大的发展前景。基于与石墨相似的内部结构，已经成功地实现了具有优异的光催化活性的g-C3N4纳米片的制备。2Dg-C3N4纳米片的合成策略基本上可以归纳为自下而上法和自上而下法(图1-8c)[90]。自下向上组装，g-C3N4纳米片可以通过单个有机分子独特的各向异性组装得到；而自上而下的方法是将块状g-C3N4剥离成分散良好的纳米片。然而，g-C3N4纳米片仍然面临着一些不足，包括有限的可见光吸收、较高的激发能和低效率的电荷分离导致光催化性能较差。由于具有高比表面、快速传质和高效的电子传输过程，针对特殊三维g-C3N4的结构工程在光催化领域进行了广泛的探索。Zheng等人开发了一种简便的方法，分别在其内表面和外表面制备经Pt和Co3O4纳米粒子(NPs)修饰的g-C3N4空心球(HCNS)，促进光激发的电子/空穴对的定向转移并产生更多空间分离的反应位点，从而提高光催化水分解活性[91]。以KCC-1二氧化硅为模板制备了另一种由二维纳米片组装而成的高度开放框架的g-C3N4光催化剂[92]。由于纳米片具有独特的有利于电荷分离的纳米结构，在3wt%Pt/g-C3N4溶液中，产氢速率得到了极大的改善，在420nm处的AQE为9.6%。另一项研究中，Zhou等通过简单的碳掺杂和热聚合工艺获得了一种新型多孔碳掺杂-氮化碳(BCM-C3N4)，通过碳的掺杂和多孔结构的产生增强可见光吸收并且加快传质和电荷迁移过程(图1-9a)[93]。此外，中空微球、三维中空气泡、蜂窝状多孔g-C3N4等其他独特的结构因其优异的光催化性能而被进一步构建，为探索无金属可见光光催化剂提供了新的思路。图1-9(a)BCM-C3N4的低分辨率TEM图像和(b)g-C3N4QDs/TiO2的HRTEM图像Figure1-9(a)thelow-resolutionTEMimageofBCM-C3N4and(b)theH