化工安全催化重整工艺生产过程

H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度催化重整工艺生产过程学院:班级:学号:姓名:指导教师:编制日期:目录概论..........................................................................................51.1催化重整简介.....................................................................................51.2催化重整在石油加工中的地位.........................................................51.3催化重整发展史.................................................................................51.4催化重整工艺过程.............................................................................61.4.11.4.2生产芳烃方案................................................................................82.催化重整化学反应机理.........................................................82.1芳构化反应.........................................................................................82.1.12.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃.................................................82.1.3烷烃的脱氢环化反应.....................................................................92.1.4.芳构化反应特点.............................................................................92.2异构化反应..........................................................................................92.3加氢裂化反应.....................................................................................102.4积炭反应.............................................................................................103.催化重整催化剂.....................................................................103.1催化重整催化剂类型及组成............................................................103.1.1活性组分.......................................................................................103.1.2助催化剂.......................................................................................113.1.3载体................................................................................................12

3.2.催化重整催化剂评价.........................................................................123.2.1化学组成........................................................................................12

3.2.2物理性质........................................................................................12

3.2.3使用性能........................................................................................123.3催化重整催化剂使用.........................................................................143.3.1开工技术........................................................................................143.3.2反应系统中水氯平衡的控制........................................................153.3.3催化剂的失活控制与再生............................................................164.催化重整原料选择及处理.....................................................194.1原料的选择.........................................................................................194.1.1馏分组成........................................................................................19

4.1.2族组成............................................................................................19

4.1.3杂质含量........................................................................................19

4.2重整原料的预处理.............................................................................204.2.1预分馏............................................................................................204.2.2预加氢............................................................................................20

4.2.3预脱砷............................................................................................204.2.4脱金属.............................................................................................214.2.5脱氯..............................................................................................215.催化重整的具体工艺工程...................................................225.1世界有两种工业化连续重整技术..................................................225.1.1美国环球油品公司(UOP).....................................................225.1.2法国石油研究院(IFP)...........................................................235.2原料及产品.....................................................................................245.2.1原料.............................................................................................245.2.2产品.............................................................................................245.3工艺流程..........................................................................................255.3.1生产高辛烷值汽油流程.............................................................255.3.2生产芳烃流程.............................................................................255.4原料预处理......................................................................................255.4.1预分馏.........................................................................................265.4.2预加氢.........................................................................................265.4.3预脱砷.........................................................................................265.5催化重整..........................................................................................265.5.1固定床半再生式工艺流程.........................................................265.5.2移动床连续再生式工艺流程.....................................................275.5.3催化重整反应器.........................................................................285.6芳烃抽提工艺流程..........................................................................285.7芳烃精馏工艺流程..........................................................................295.8麦格纳重整工艺流程......................................................................295.9重整反应的主要操作参数..............................................................295.9.1反应温度.....................................................................................295.9.2反应压力.....................................................................................30

5.9.3空速.............................................................................................305.9.4氢油比.........................................................................................305.10催化重整工艺特点........................................................................306.催化重整的重要部位及设备...............................................316.1重要部位...........................................................................................316.2重要设备...........................................................................................316.2.1反应器..........................................................................................31

6.2.2高压分离器..................................................................................31

6.2.3氢气压缩机..................................................................................31

6.2.4进料换热器..................................................................................326.2.5多流路四合一加热炉..................................................................326.2.6在生器..........................................................................................326.2.7重整反应器..................................................................................32重整装置能耗分析...............................................................337.1半再生重整装置能耗分析.............................................................337.2连续重整装置能耗分析...................................................................357.3两种重整工艺能耗对比分析........................................................36降低重整能耗的措施..........................................................378.1提高加热炉热效率.........................................................................378.1.1余热回收....................................................................................378.1.2提高加热炉热效率....................................................................378.2降低循环氢压缩机功率.................................................................378.3优化工艺流程.................................................................................378.3.1降低临氢系统压力降................................................................378.3.2.加热炉增加并联流路................................................................388.4选用高效设备.................................................................................388.5能耗总结........................................................................................389.安全设施设置的考虑..........................................................389.1重整循环氢低流量的联锁.............................................................389.1.1重整循环氢主要作用................................................................389.1.2重整循环氢断流或流量过低对装置造成的危害....................399.1.3重整循环氢压缩机保护措施....................................................399.2离心式重整循环氢压缩机防喘震系统的考虑............................399.3重沸炉的多流路控制与低流量保护............................................399.4安全环保系统的考虑....................................................................40催化重整危险因素分析及其防范措施............................4010.1开停工时危险因素及其防范.......................................................4010.1.1停工过程中危险因素及其防范..............................................4010.1.2开工过程中危险因素及其防范..............................................4110.2正常生产中危险因素及其防范...................................................4110.2.1设备防腐..................................................................................4110.2.2催化重整装置常见事故处理原则..........................................4210.3装置易发生的事故及其处理.......................................................4210.3.1重整单元常见事故处理方法..................................................4210.3.2抽提单元常见事故处理..........................................................4310.3.3精馏单元常见事故处理..........................................................431．概论1.1催化重整简介催化重整:在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。石油炼制过程之一,加热、氢压和催化剂存在的条件下,使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油),并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分,也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置(如加氢精制、加氢裂化)用氢的重要来源。1.2催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料,在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的:一是生产高辛烷值汽油组分;二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯,简称BTX等芳烃)。除此之外,催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气(75%～95%)和民用燃料液化气等副产品。由于环保和节能要求,世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。在发达国家的车用汽油组分中,催化重整汽油约占25％～30％。中国已在实现了汽油无铅化,汽油辛烷值在90(RON)以上,汽油中有害物质的控制指标为:烯烃含量≯35％,芳烃含量≯40％,苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。而当前中国汽油以催化裂化汽油组分为主,烯烃和硫含量较高。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是中国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题,在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源,其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是当前最重要的发展方向,BTX是一级基本化工原料,全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一,受到了广泛重视。据统计,世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a,其中催化重整处理能力488Mt／a,约占原油加工能力的13.7％。1.3催化重整发展史1940年工业上第一次出现了催化重整,使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂,以重汽油为原料,在480～530℃、1～2MPa(氢压)的条件下,经过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃,经过加氢裂化反应生成小分子烷烃等,所得汽油的辛烷值可高达80左右,这一过程也称为临氢重整。可是这个过程有较大的缺点:催化剂的活性不高,汽油收率和辛烷值都不理想,在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。1949年以后,出现了贵金属铂催化剂,催化重整重新得到迅速发展,并成为石油工业中一个重要过程。铂催化剂比铬、钼催化剂的活性高得多,在比较缓和的条件下就能够得到辛烷值较高的汽油,同时催化剂上的积炭速度较慢,在氢压下操作一般可连续生产半年至一年不需要再生。铂重整一般是以80～200℃馏分为原料,在450～520℃,1.5～3.0MPa(氢压)及铂／氧化铝催化剂作用下进行,汽油收率为90％左右,辛烷值达90以上。铂重整生成油中含芳烃30％～70％,是芳烃的重要来源。1952年发展了二乙二醇醚为溶剂的重整生成油抽提芳烃的工艺,可得到硝化级工苯类产品。因此,铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。1968年开始出现铂一铼双金属催化剂,催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较,铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属(铂—铱、铂—锡)或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。例如,铂一铼催化剂在积炭达20％时仍有较高的活性,而铂催化剂在积炭达6％时就需要再生。双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化的反应,增加芳烃的产率,汽油辛烷值可高达105(RON),芳烃转化率可超过100％,能够在较高温度,较低压力(0.7～1.5MPa)的条件下进行操作。当前,应用较多的是双金属或多金属催化剂,在工艺上也相应做了许多改革。如催化剂的循环再生和连续再生,为减小系统压力降而采用径向反应器,大型立式换热器等。中国催化重整的研究和设计工作是从上个世纪五十年代开始的,六十年代实现工业化,以后陆续建成不少各种类型的工业装置,到九十年代有了更大的进展。

中国从一开始就是依靠自己的力量发展起来的:研制国产催化剂,自己开发工程技术。研究、设计、生产共同努力,在摸索中不断前进,催化剂和和工程技术均已达到国外先进水平。

(1)重整催化剂

回顾重整催化剂的开发过程,我们经历了从学习模仿逐步走向独立创新阶段。载体从η-Al2O3到高纯γ-Al2O3,催化剂从单铂到双、多金属,先后开发了多种催化剂。现在我们不但拥有可与国外竞争的CB-7、CB-8铂铼催化剂,还拥有世界上少数公司具有的铂锡连续重整催化剂3861-Ⅰ、3861-B。工业实践证明,这些催化剂的性能达到和超过了国外同类型催化剂的水平。

(2)

原料精制油

重整原料油精制技术主要包括欲加氢(石脑油加氢精致)、脱砷、脱氯和液相脱硫等。1.4催化重整工艺过程主要包括原料预处理和重整两个工序,在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏装置。经过预处理后的原料进入重整工段(见图),与循环氢混合并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。反应器由3～4个串联,其间设有加热炉,以补偿反应所吸收的热量。离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气(多余部分排出),所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油,是高辛烷值汽油组分(研究法辛烷值90以上),或送往芳烃抽提装置生产芳烃。图:1.4.11.4.2生产芳烃方案图:2．催化重整化学反应机理催化重整是以C6～C11石脑油馏分为原料,在一定的操作条件和催化剂的作用下,烃分子发生重新排列,使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃,同时产生氢气的过程。催化重整的化学反应主要有下述几种(式中M为金属功能,A为酸性功能)。2.1芳构化反应凡是生成芳烃的反应都能够叫芳构化反应。2.1.12.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃2.1.3烷烃的脱氢环化反应。2.1.4.芳构化反应特点芳构化反应的特点是:①强吸热,其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大,五元环烷烃异构脱氢吸热量最小,因此,实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量;②体积增大,因为都是脱氢反应,这样重整过程可生产高纯度的富产氢气;③可逆,实际过程中可控制操作条件,提高芳烃产率。对于芳构化反应,无论生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油,这些反应都是有利的。特别是正构烷烃的环化脱氢反应会使辛烷值大幅度地提高。这三类反应的反应速率是不同的:六元环烷的脱氢反应进行得很快,在工业条件下能达到化学平衡,是生产芳烃的最重要的反应;五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多,但大部分也能转化为芳烃;烷烃环化脱氢反应的速率较慢,在一般铂重整过程中,烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高,主要原因是降低了反应压力和提高了反应速率。2.2.异构化反应例如:在催化重整条件下,各种烃类都能发生异构化反应且是轻度的放热反应。异构化反应有利于五元环烷异构脱氢生成芳烃,提高芳烃产率。对于烷烃的异构化反应,虽然不能直接生成芳烃,但却能提高汽油辛烷值,而且由于异构烷烃较正构烷烃容易进行脱氢环化反应。因此,异构化反应对生产汽油和芳烃都有重要意义。2.3加氢裂化反应例如:加氢裂化反应实际上是裂化、加氢、异构化综合进行的反应,也是中等程度的放热反应。由于是按正炭离子反应机理进行反应,因此,产品中＜C3的小分子很少。反应结果生成较小的烃分子,而且在催化重整条件下的加氢裂化还包含有异构化反应,这些都有利于提高汽油辛烷值,但同时由于生成小于C5气体烃,汽油产率下降,而且芳烃收率也下降,因此,加氢裂化反应要适当控制。2.4积炭反应烃类的深度脱氢,生成烯烃和二烯烃,烯烃进一步聚合及环化,形成稠环芳烃,吸附在催化剂上,最终转化成积炭,而使催化剂失活。

上述反应中芳构化反应和异构化反应是所希望的,而加氢裂解反应、脱甲基反应和积炭反应是不希望的,应尽量减小或避免。3.催化重整催化剂3.1催化重整催化剂类型及组成工业重整催化剂分为两大类:非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂,主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等,其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多,已淘汰。贵金属催化剂,主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列,其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素,如铂、钯、铱、铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。3.1.1活性组分由于重整过程有芳构化和异构化两种不同类型的理想反应。因此,要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能,即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能,也叫金属功能;由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能,也叫酸性功能。一般情况下,把提供活性功能的组分又称为主催化剂。重整催化剂的这两种功能在反应中是有机配合的,它们并不是互不相干的,应保持一定平衡。(1)．铂活性组分中所提供的脱氢活性功能,当前应用最广的是贵金属Pt。一般来说,催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但铂是贵金属,其催化剂的成本主要取决于铂含量,研究表明:当铂含量接近于1%时,继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进,使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散,重整催化剂的铂含量趋向于降低,一般为0.1~0.7%。(2)．卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供,随着卤素含量的增加,催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上一般有氟氯型和全氯型两种。氟在催化剂上比较稳定,在操作时不易被水带走,因此氟氯型催化剂的酸性功能受重整原料含水量的影响较小。一般氟氯型新鲜催化剂含氟和氯约为1%,但氟的加氢裂化性能较强,是催化剂的选择性变差。氯在催化剂上不稳定,容易被水带走,这也正好经过注氯和注水控制催化剂酸性,从而达到重整催化剂的双功能合适地配合。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6~1.5%,实际操作中要求氯稳定在0.4~1.0%。3.1.2助催化剂助催化剂是指本身不具备催化活性或活性很弱,但其与主催化剂共同存在时,能改进主催化剂的活性、稳定性及选择性。近年来重整催化剂的发展主要是引进第二、第三及更多的其它金属作为助催化剂,一方面,减小铂含量以降低催化剂的成本,另一方面,改进铂催化剂的稳定性和选择性,把这种含有多种金属元素的重整催化剂叫双金属或多金属催化剂。当前,双金属和多金属重整催化剂主要有以下三大系列。

·铂铼系列,与铂催化剂相比,初活性没有很大改进,但活性、稳定性大大提高,且容碳能力增强(铂铼催化剂容碳量可达20%,铂催化剂仅为3~6%),主要用于固定床重整工艺。

·铂铱系列,在铂催化剂中引入铱能够大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分,它的环化能力强,其氢解能力也强,因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂,改进其选择性和稳定性;

·铂锡系列,铂锡催化剂的低压稳定性非常好,环化选择性也好,其较多的应用于连续重整工艺。3.1.3载体

载体,也叫担体。一般来说,载体本身并没有催化活性,可是具有较大的比表面积和较好的机械强度,它能使活性组分很好地分散在其表面,从而更有效的发挥其作用,节省活性组分的用量,同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。当前,作为重整催化剂的常见载体有η-AI2O3

和γ-AI2O3

。η-AI2O3

的比表面积大,氯保持能力强,但热稳定性和抗水能力较差,因此当前重整催化剂常见γ-AI2O3

作载体。载体应具备适当的孔结构,孔径过小不利于原料和产物的扩散,易于在微孔口结焦,使内表面不能充分利用而使活性迅速降低。采用双金属或多金属催化剂时,操作压力较低,要求催化剂有较大的容焦能力以保证稳定的活性。因此这类催化剂的载体的孔容和孔径要大一些,这一点从催化剂的堆积密度可看出,铂催化剂的堆积密度预约为0.65～0.8g/cm3,多金属催化剂则为0.45～0.68g/cm3。

3.2.催化重整催化剂评价重整催化剂评价主要从化学组成、物理性质及使用性能三个方面进行。

3.2.1化学组成

重整催化剂的化学组成涉及活性组分的类型和含量,助催化剂的种类及含量,载体的组成和结构。主要指标有:金属含量、卤素含量、载体类型及含量等。

3.2.2物理性质

重整催化剂的物理性质主要由催化剂化学组成、结构和配制方法所导致的物理特性。主要指标有:堆积密度、比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。

3.2.3使用性能

由催化剂的化学组成和物理性质、原料组成、操作方法和条件共同作用使重整催化剂在使用过程导致结果性的差异。主要指标有:活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。(1)．活性

催化剂的活性评价方法一般因生产目的不同而异。以生产芳烃为目的时,可在一定的反应条件下考察芳烃转化率或芳烃产率。

(2)．选择性

催化剂的选择性表示催化剂对不同反应的加速能力。由于重整反应是一个复杂的平行-顺序反应过程,因此催化剂的选择性直接影响目的产物的收率和质量。催化剂的选择性可用目的产物的收率或目的产物收率/非目的产物收率的值进行评价,如芳烃转化率、汽油收率、芳烃收率/液化气收率、汽油收率/液化气收率等表示。

(3).稳定性催化剂的稳定性是衡量催化剂在使用过程中其活性及选择性下降速度的指标。催化剂的活性和选择性下降主要由原料性质、操作条件、催化剂的性能和使用方法共同作用造成。一般把催化剂活性和选择性下降叫催化剂失活。造成催化剂失活原因主要有:

固体物覆盖,主要是指催化反应过程中产生的一些固体副产物覆盖于催化剂表面,从而隔断活性中心与原料之间的联系,使活性中心不能发挥应有的作用。催化重整过程主要固体覆盖物是焦炭,焦炭对催化剂活性影响可从生焦能力和容焦能力两方面进行考察,如铂锡催化剂的生焦速度慢,铂铼催化剂的容焦能力强,因此焦炭对这两类催化剂的活性影响相对较弱。催化重整过程中影响生焦的因素主要有原料性质(原料重、烯烃含量高越易生焦)、反应操作条件(温度高、氢分压低、空速低易生焦)、催化剂性能、再生方法和程度等;中毒,主要是指原料、设备、生产过程中泄露的某些杂质与催化剂活性中心反应而造成活性组分失去活性能力,这类杂质称为毒物。中毒分为永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒是指催化剂活性不能恢复,如砷、铅、钼、铁、镍、汞、钠等中毒,其中以砷的危害性最大。砷与铂有很强的亲和力,它与铂形成合金(PtAs2)造成催化剂永久性中毒,一般催化剂上的砷含量超过200ppm时,催化剂活性完全失去;非永久中毒是指在更换不含毒物的原料后,催化剂上已吸附的毒物能够逐渐排除而恢复活性。这类毒物一般有含氧、含硫、含氮、CO和CO2等化合物。因此加强重整原料的预处理、设备管线的吹扫等防止毒物进入反应过程。老化,主要指催化剂活性组分流失、分散度降低、载体的结构等某些催化剂的化学组成和物理性能发生改变而造成催化剂的性能变化。重整催化剂在反应和再生过程中由于温度、压力及其它介质的作用而造成金属聚集、卤素的流失、载体的破碎及烧融等,这些对催化剂的活性及选择性造成不利的影响。综上所述,重整催化剂在使用过程中由于积碳、中毒、老化等原因造成活性及选择性下降,从而影响重整催化剂长期稳定使用,结果是芳烃转化率或汽油辛烷值降低。保持活性和选择性的能力称催化剂稳定性。稳定性分活性稳定性和选择性稳定性,前者以反应前、后期的催化剂的反应温度变化来表示,后者以新鲜催化剂和反应后期催化剂的选择性变化来表示。(4).再生性能重整催化剂由于积炭等原因而造成失活可经过再生来恢复其活性,但催化剂经再生后很难恢复到新鲜催化剂的水平。这是由于有些失活不能恢复(永久性的中毒);再生过程中由于热等作用造成载体表面积减小和金属分散度下降而使活性降低。因此,每次催化剂再生后其活性只能达到上次再生的85％～95％左右,当它的活性不再满足要求就需要更换新鲜催化剂。(5).机械强度催化剂在使用过程中,由于装卸或操作条件等原因导致催化剂颗粒粉碎,造成床层压降增大,压缩机能耗增加,同时也对反应不利。因此要求催化剂必须具有一定的机械强度。工业上常以耐压强度(Pa或N/粒)表示重整催化剂的机械强度。(6).寿命重整催化剂在使用过程中由于活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度等使用性能不能满足实际生产需求,必须更换新催化剂。这样催化剂从开始使用到废弃这一段时间叫寿命。可用小时表示,也可用每公斤催化剂处理原料量,即t原料／kg催化剂或m3原料／kg催化剂表示。3.3催化重整催化剂使用3.3.1开工技术

由于催化剂的类型和重整反应工艺不同,采用不同开工技术。对于氧化态铂铼或铂铱催化剂的固定床重整部分开工技术包括催化剂的装填、干燥、还原、硫化和进油等步骤,每个步骤都会影响催化剂的性能和反应过程。

(1)．催化剂的装填

装催化剂前必须对装置作彻底清扫和干燥。清除杂物和硫化铁等污染物,装催化剂必须在晴天进行,催化剂要装得均匀结实,各处松密一致,以免进油后油气分布不均,产生短路。

(2)．催化剂的干燥

开工前反应区一定要彻底干燥以防催化剂带水。干燥系经过循环压缩机用热氮气循环流动来完成,在各低点排去游离水。干燥用的氮气中通入空气,以维持一定的氧含量,使催化剂在高温下氧化,清洁表面,有利于还原,同时也可将系统中残存的烃类烧去,氧浓度可逐步升到5%左右,温度可逐步升到500℃左右,必要时循环氮气可经分子筛脱水,以加快干燥进程。整个反应部分气体回路均在干燥之列。

(3)．催化剂的还原

还原过程是在循环氢气的氛围下,将催化剂上氧化态的金属还原成具有更高活性的金属态。还原前用氮气扫系统,一次经过,以除去系统中含氧气体。还原时从低温开始,先用干燥的电解氢或经活性炭吸附过的重整氢一次经过床层,从高压分离器排出,以吹扫系统中的氮气。然后用氢将系统充压到0．5～0．7

MPa进行循环,并以30～50℃／h的速度升温,当温度升到480～500℃时保持l

h,结束还原。在整个还原过程中(包括升温过程),在各部位的低点放空排水。在有分子筛干燥设施的装置上,必要时可投用分子筛干燥设施。

(4)．催化剂预硫化

对铂铼或铂铱双金属催化剂须在进油前进行硫化,以降低过高的初活性,防止进油后发生剧烈的氢解反应。硫化温度为370℃左右,硫化剂(硫醇或二硫化碳)从各反应器入口注入,以免炉管吸硫造成硫不足,同时也避免硫的腐蚀,硫化剂在l

h内注完,新装置注硫量要多些。注硫量不同,进油催化剂床层温度和氢浓度的变化也不一样。一般注硫量第一、二反应器以0.06～0.15％为适。第三、四反应器还要稍高一些。硫化时如注硫量过多,则在进油后由于催化剂上的硫释放出来,需要较长时间才能将循环气中硫含量降到2ppm

以下,在此期间不能将反应温度提高到所需温度,只能在480℃较低温条件下运转,否则会加速催化剂失活。

(5)．重整进油及调整操作

催化剂预硫化后即可进油。如果使用的重整进料油是储存的预加氢精制油,需再经过气提塔除去油中水和氧。根据循环气中含水量逐步提高到所需温度,并进行水氯平衡的调节。

如果是还原态或铂锡催化剂,则开工方法稍有不同,因为催化剂为还原态,故不需还原过程。由于催化剂中加入锡,已抑制了催化过程的初活性,不需要预硫化。

3.3.2反应系统中水氯平衡的控制

在装置运转中催化剂的水氯平衡控制是非常重要的。固为一个优良的催化剂,其金属功能和酸性功能是相互匹配的。但在运转过程中,催化剂上氯含量(酸性功能)受反应系统中水等影响,而逐渐损失,因此在操作时要加以调节,以保持催化剂有适宜的氯含量。调节方法在开工初期和正常运转时有所不同。(1).开工初期由于催化剂在还原时和进油后初期系统中的水量较多,氯损失较大,或由于氯化更新时未到预期的效果,因此在开工初期必须集中补氯以期对催化剂上氯进行调整。

集中补氯时的注氯量要根据循环气中水的多少来定。详见如图表。一般总的补氯量为催化剂的0.2％(重)左右。

集中补氯期间,温度不要超过480℃。当循环气中含水量小于200

ppm,硫化氢含量小于2ppm,原料油中硫含量小于0.5

ppm,反应器温度即可升到490℃,随着进油时间的增长,系统气中水含量继续下降,当气中含水小于50

ppm后,按正常水一氯平衡调节。

(2)．正常运转

当重整转入正常运转后,反应系统中水和氯的来源是原料油中的水和氯及注入的水和氯。循环气中水宜在15~50ppm之间,以l5~30ppm为好,适量的水能活化氧化铝,并使氯分布均匀。循环气中氯含最在l~3ppm之间,过高的氯表明催化剂上氯过量。催化剂上的氯含量是反应系统中水和氯摩尔比的函数。

3.3.3催化剂的失活控制与再生

在运转过程中,催化剂的活性逐渐下降,选择性变坏,芳烃产率和生成油辛烷值降低。其原因主要由于积碳、中毒和老化。因此,在运转过程中,必须严格操作,尽量防止或减少这些失活因素的产生,以制催化剂失活速率,延长开工周期。一般见提高反应温度来补偿催化剂的活性损失,当运转后期,反应温度上升到设计的极限,或液体收率大幅度下降时,催化剂必须停工再生。(1).催化剂的失活控制

·抑制积炭生成

催化剂在高温下容易生成积炭,但如能将积炭前身物及时加氢或加氢裂解变成轻烃,则减少积炭。催化剂制备时在金属铂以外加入第二金属如铼、锡、铱等,可大大提高催化剂的稳定性。因为铼的加氢性能强,容炭能力提高;锡可提高加氢性能;铱可把积炭前身物裂解变成无害的轻烃,从而减少积炭。由于催化剂中加入了第二金属和制备技术的改进,催化剂上铂含量从0.6％降到0.3％,甚至更低,而催化剂的稳定性和容炭能力却大为提高。

提高氢油比有利于加氢反应的进行,减少催化剂上积炭前身物的生成。提高反应压力可抑制积炭的生成,但压力加大后,烷烃和环烷烃转化成芳烃的速度减慢。对铂-铼及铂-铱双金属催化剂在进油前进行预硫化,以抑制催化剂的氢解活性,也可减少积炭。·抑制金属聚集

在优良的新鲜催化剂中,铂金属粒子分散很好,大小在10

nm左右,而且分布均匀。但在高温下,催化剂载体表面上的金属粒子聚集很快,金属粒子变大,表面积减少,以致催化剂活性减小。因此对提高反应温度必须十分慎重。如催化剂上因氯损失较多,而使活性下降,则必须调整好水一氯平衡,控制好催化剂上氯含量,观察催化剂活性是否上升,在此基础上再决定是否提温。

再生时高温烧炭也加速金属粒子的聚集,一定要很好地控制烧炭温度,而且要防止硫酸盐的污染。烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定,并有助于金属的分散。

另外,要选用热稳定性好的载体,如γ-Al2O3。在高温下不易发生相变,可减少金属聚集。

·防止催化剂污染中毒

在运转过程中,如果原料油中含水量过高,会洗下催化剂上的氯,使催化剂酸性功能减弱而失活,而且使催化剂载体结构发生变化,加速催化剂上铂晶粒的聚集。氧及有机氧化物在重整条件下会很快变为水,因此必须避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在。

原料油中的有机氮化物在重整条件下会生成氨,进而生成氯化铵,使催化剂的酸性功能减弱而失活。此时虽可注入氯以补偿催化剂上氯的损失,但已生成的氯化铵会沉积在冷却器、循环氢压缩机进口,堵塞管线,使压降增大,因此当发现原料油中氮含量增加,首先要降低反应温,寻找原因,加以排除,不宜补氯和提温。在重整反应条件下,原料油中的硫及硫化物会与金属铂作用使铂中毒,使催化剂的脱氢和脱氢环化活性变差。如发现硫中毒,也是先降低反应温度,再找出硫高的原因,加以排除。催化剂硫中毒的另一种情况是再生时硫酸盐中毒而失活。当催化剂烧炭时,存在炉管和热交换器内的硫化铁与氧作用生成二氧化硫和三氧化硫进入催化剂床层,在催化剂上生成亚硫酸盐及硫酸盐强烈吸附在铂及氧化铝上,促使金属晶粒长大,抑制金属的再分散,活性变差,并难于氯化更新。

砷中毒是原料油中微量的有机砷化物与催化剂接触后,强烈地吸附在金属铂上而使金属失去加氢脱氢的金属功能。例如:某重整装置首次使用大庆石脑油为原料油时,砷含量在l000ppb以上,经40天运转后,第一反应器温降为0℃,第二反应器为2℃,第三反应器为7℃,铂催化剂已完全丧失活性。后分析催化剂上砷含量,第一反应器为0.15

(m)%,第二反应器为0.082(m)％,第三反应器为0.04

(m)％,都已超过催化剂所允许的砷含量0.02(m)％。将失活催化剂进行再生前后的评价,结果表明,再生前后的活性无差别,说明不能用再生方法恢复其活性。砷中毒为不可逆中毒,中毒后必须更换催化剂。所必须严格控制原料油中砷和其它金属如Pb、Cu等的含量,以防止催化剂发生永久性中毒。(2)．催化剂的再生

催化剂经长期运转后,如因积炭失去活性,经烧炭、氯化更新、还原及硫化等过程,可完全恢复其活性,但如因金属中毒或高温烧结而严重失活,再生不能使其恢复活性,则必须更换催化剂。例如:某重整装置用铂铼双金属催化剂(Pt

0.3％,Re

0.3％),经运转一周期后,反应器降温,停止进料并用氮气循环置换系统中的氢气,加压烧炭及氯化更新进行再生,效果良好。

催化剂再生包括以下几个环节。

·烧炭

烧炭在整个再生过程中所占时间最长,且在高温下进行,而高温对催化剂上微孔结构的破坏、金属的聚集和氯的损失都有很大影响,因此要采取措施尽量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。烧炭前将系统中的油气吹扫干净,以节省无谓的高温燃烧时间。烧炭时若采用高压,则可加快烧炭速度。提高再生气的循环量,除了可加快积炭的燃烧外,并可及时将燃烧时所产生的热量带出。烧炭时床层温度不宜超过460℃,再生气中氧浓度宜控制在0.3～0.8％之间。当反应器内燃烧高峰过后,温度会很快下降。如进出口温度相同,表明反应器内积碳已基本烧完。在此基础上将温度升到480℃,同时提高气中氧含量至1.0～5.0％,烧去残炭。

·氯化更新

氯化更新是再生中很重要的一个步骤。研究和实践证明:烧焦后催化剂再进行氯化和更新,可使催化剂的活性进一步恢复而达到新鲜催化剂的水平。有时甚至能够超过新鲜催化剂的水平。

重整催化剂在使用过程中,特别是在烧焦时。铂晶粒会逐渐长大,分散度降低。同时,烧焦过程中产生水。会使催化剂上的氯流失。氯化就是在烧焦之后,用含氯气体在一定温度下处理催化剂,使铂晶粒重新分散,从而提高催化剂的活性,氯化也同时能够对催化剂补充一部分氯。更新是在氯化之后,用干空气在高温下处理催化剂。据称更新的作用是使铂的表面再氧化以防止铂晶粒的聚结,从而保持催化剂的表面积和活性。对不同的催化剂应采用相应的氯化和更新条件。在含氧气氛下,注入一定量的有机氯化物,如二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳等,在高温下使金属充分氧化,在聚集的铂金属表面上形成Pt-O-Cl,而自由移动,使大的铂晶粒再分散,并补充所损失氯组分,以提高催化剂性能。氯化更新的好坏与循环气中氧、氯和水的含量及氯化温度、时间有关。一般循环气中氧浓度为>8%(mol),水氯摩尔比为20/1,温度490～510℃,时间6～8

h。氯化时需注意床层温度的变化,因在高温时,如注氯过快,或催化剂上残炭太多,会引起燃烧,将损害催化剂,氯化更新时要防止烃类和硫的污染。

·被硫污染后的再生

催化剂及系统被硫污染后,在烧焦前必须先将临氢系统中的硫及硫化铁除去,以免催化剂在再生时受硫酸盐污染。中国通用的脱除临氢系统中硫及硫化铁的方法有高温热氢循环脱硫及氧化脱硫法。高温热氢循环脱硫,是在装置停止进油后,压缩机继续循环,并将温度逐渐提到510℃,循环气中氢在高温下与硫及硫化铁作用生成硫化氢．并经过分子筛吸附除去,当油气分离器出口气中H2S小于1

ppm时．热氢循环即行结束。

氧化脱硫是将加热炉和热交换器等有硫化铁的管线与重整反应器隔断,在加热炉炉管中通入含氧的氮气,在高温下一次经过,将硫化铁氧化成二氧化硫而排出。气中氧含量为0.5～1.0(v)%,压力为0.5MPa。当温度升到420℃时,硫化铁的氧化反应开始剧烈,二氧化硫浓度最高可达几千ppm,控制最高温度不超过500℃。当气中二氧化硫低于l0

ppm时,将氧浓度提高到5％,再氧化两小时即行结束。4.催化重整原料选择及处理由于催化重整生产方案、选用催化剂不同及重整催化剂本身又比较昂贵和”娇嫩”,易被多种金属及非金属杂质反应,而失去催化活性。为了提高重整装置运转周期和目的产品收率,则必须选择适当的重整原料并予以精制处理。4.1原料的选择对重整原料的选择主要有三方面的要求,即馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。4.1.1馏分组成

生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物适宜馏程/℃苯60-85甲苯

85-110

二甲苯

110-145苯-甲苯-二甲苯

60-1454.1.2族组成

芳烃潜含量是指将重整原料中的环烷烃全部转化为芳烃的芳烃量与原料中原有芳烃量之和占原料百分数(m％)。其计算方法如下:

芳烃潜含量(％)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量

苯潜含量(％)=C6环烷(％)×78／84+苯(％)

甲苯潜含量(％)=C7环烷(％)×92／98+甲苯(％)

C8芳烃潜含量(％)=C8环烷(％)×106／112+C8芳烃(％)

重整芳烃转化率(m％)=芳烃产率(m％)/芳烃潜含量(m％)4.1.3.杂质含量

重整原料中含有少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。水和氯的含量控制不当也会造成催化剂活性下降或失活。为了保证催化剂在长周期运转中具有较高的活性和选择性,必须严格限制重整原料中杂质含量。重整原料中杂质含量(m)一般要求如下:

硫

＜

0.5ppm

氮

＜

0.5ppm

氯

＜

1ppm

水

＜

5ppm

砷

＜

1ppb

铅、铜等

＜

205ppb在1000ppb以上。

4.2重整原料的预处理

重整原料的预处理的目的是切取符合重整要求的馏分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分,满足重整原料的馏分、族组成和杂质含量的要求。重整原料的预处理由预分馏、预加氢、预脱砷和脱水等单元组成.4.2.1.

预分馏

在预分馏部分,原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时,一般只切＜65℃馏分。而生产高辛烷值汽油时,切＜80℃的馏分。

4.2.2.

预加氢

预加氢的作用是脱除原料油中对催化剂有害的杂质,使杂质含量达到限制要求。同时也使烯烃饱和以减少催化剂的积炭,从而延长运转周期。

中国主要原油的直馏重整原料在未精制以前,氮、铅、铜的含量都能符合要求,因此加氢精制的目的主要是脱硫,同时经过汽提塔脱水。对于大庆油和新疆油,脱砷也是预处理的重要任务。烯烃饱和和脱氮主要针对二次加工原料。

1).

预加氢的作用原理

预加氢是在催化剂和氢压的条件下,将原料中的杂质脱除。

·含硫、氮、氧等化合物在预加氢条件下发生氢解反应,生成硫化氢、氨和水等,经预加氢汽提塔或脱水塔分离出去。

·烯烃经过加氢生成饱和烃。烯烃饱和程度用溴价或碘价表示,一般要求重整原料的溴价或碘价＜1g/100g油。

·砷、铅、铜等金属化合物先在预加氢条件下分解成单质金属,然后吸附在催化剂表面。

2).

预加氢催化剂

预加氢催化剂在铂重整中常见钼酸钴或钼酸镍。在双金属或多金属重整中,开发了适应低压预加氢钼钴镍催化剂。这三种金属中,钼为主活性金属,钴和镍为助催化剂,载体为活性氧化铝。一般主活性金属含量为10％～15％,助催化剂金属含量为2％～5％。

3).

预加氢操作条件

由于原料来源、组成及重整反应催化剂的要求不同,预加氢工艺操作条件应有变化,典型预加氢操作条件见表。操作条件

直馏原料

二次加工原料压力,MPa

2.02.5温度,℃

280-340<400氢油比,Nm^3/m^3100500空速,h^-1424.2.3.

预脱砷

砷不但是重整催化剂最严重的毒物,也是各种预加氢精制催化剂的毒物。因此．必须在预加氢前把砷降到较低程度。重整反应原料含砷量要求在lppb以下。如果原料油的含砷量<100ppb,可不经过单独脱砷,经过预加氢就可符合要求。

当前,工业上使用的预脱砷方法主要有三种:吸附法、氧化法和加氢法。

1).

吸附法

吸附法是采用吸附剂将原料油中的砷化合物吸附在脱砷剂上而被脱除。常见的脱砷剂是浸渍有5％～10％硫酸铜的硅铝小球。

2).

氧化法

氧化法是采用氧化剂与原料油混合在反应器中进行氧化反应,砷化合物被氧化后经蒸馏或水洗除去。常见的氧化剂是过氧化氢异丙苯,也有用高锰酸钾的。

3).

加氢法

加氢法是采用加氢预脱砷反应器与预加氢精制反应器串联,两个反应器的反应温度、压力及氢油比基本相同。预脱砷所用的催化剂是四钼酸镍加氧精制催化剂。4.2.4脱金属石脑油馏分中的金属含量一般以μg/kg计,大多数金属脱除后会沉积在催化剂上,其沉积从预精制催化剂的顶部床层开始,自上而下逐步下移。金属在催化剂上沉积的含量增加,会使催化剂比表面积减少,影响催化剂的加氢活性。当金属已穿透预精制催化剂床层而不能满足重整催化剂要求时,则预精制催化剂必须更换,若石脑油在预精制催化剂床层中,因某些原因出现”短路”现象特别是冷壁反应器则必须停工处理。4.2.5脱氯在用含氯高的石脑油作为重整原料时,会影响重整装置催化剂的水氯平衡,影响催化剂的性能。重整进料中一般要求其氯含量,0.5mg/kg。同时为解决氯化氢对预加氢装置换热器设备的腐蚀问题,以及对下游重整催化剂的危害,工业上多采用在预加氢流程中增设高温脱氯反应器的方法来加以解决。当前的脱氯技术仅能脱除氯化氢等无机氯化物尚不能有效地脱除有机氯,有机氯化物的脱除只能依,靠加氢精制的方法来解决。重整原料经预加氢反应器将有机氯加氢转化为氯化氢(HCl)后直接进入高温脱氯反应器,在与预加氢的操作温度、压力和氢油比相同条件下,与高温脱氯剂发生化学吸附反应将精制油中的氯化氢脱除。重整预加氢反应器出口物流的温度较高(280-320℃)脱氯剂在该温度下使用时,其容氯量较高,能充分发挥脱氯剂的作用,彻底消除HCl对整个工艺流程设备的腐蚀隐患。高温脱氯剂床层发生穿透饱和后,需及时更换新的脱氯剂。5.催化重整的具体工艺工程5.1世界有两种工业化连续重整技术5.1.1美国环球油品公司(UOP)反应器布置采用重叠式,再生回路流程采用热循环。(1)UOP连续重整装置的工艺流程-重整反应部分部分:(2)UOP连续重整装置的工艺流程--cyclemax催化剂连续再生流程5.1.2法国石油研究院(IFP)反应器布置采用并列式,再生回路流程采用冷循环。(1)IFP连续重整装置的工艺流程--反再部分(2)IFP连续重整装置的工艺流程—第二代连续重整再生流程(3)IFP连续重整装置的工艺流程—第三代(RegenC)再生流程5.2原料及产品5.2.1原料原料:石脑油,又称粗汽油。由原油蒸馏或二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油切取相应馏分而得。(1).如果催化重整的产品为芳烃(简称BTX),则采用70-145℃馏分,称为轻石脑油。(2).如果产品为高辛烷值汽油,则采用70-180℃馏分,称为重石脑油。5.2.2产品(1).催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分,发达国家占车用汽油的25～30%(2).BTX是基本化工原料,全世界有一半以上的BTX来自催化重整(3).氢气是炼厂加氢过程的重要原料,重整副产氢气是比较廉价的氢气来源(PS:由于石脑油市场价格远低于车用无铅汽油,使用石脑油和石化助剂调配车用无铅汽油已成为民营石化企业增加成品油利润的重要方式。调配出来的高标号汽油,长期使用会严重损坏车辆发动机。)5.3工艺流程一套完整的重整工业装置大都包括原料预处理和催化重整两部分。以生产芳烃为目的的重整装置还包括芳烃抽提和芳烃精馏两部分。5.3.1生产高辛烷值汽油流程:原料预处理→重整反应5.3.2生产芳烃流程:原料预处理→重整反应→芳烃抽提→芳烃精馏(分离)5.4原料预处理为了满足对重整原料的要求,必须对重整原料油进行预处理。预处理包括:预分馏、预加氢、预脱砷三部分。目的:将原料切割成适合重整要求的馏程范围和脱去对催化剂有害的杂质。5.4.1预分馏目的:根据重整装置产品要求,切割成一定馏程的馏分作为原料。原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时,一般只切＜60℃馏分;而生产高辛烷值汽油时,切＜90℃的馏分。同时脱除原料油中的部分水分,为重整准备符合馏分要求的原料。5.4.2预加氢目的:脱除原料油中的杂质。将预分馏所得的原料,在催化剂和氢压的条件下,烯烃被饱和,硫化物、氮化物、氧化物等转变成易于除掉的气体、硫化氢、氨和水;原料中的砷、铅、铜、汞、铁等金属毒物被催化剂吸附除掉,满足重整催化剂对原料油中杂质含量的严格要求。一般原料油含砷量在100~200ppb时,经预加氢后砷含量可降至1~2ppb以下。若含砷量过高,则必须先经过预脱砷。5.4.3预脱砷目的:砷能使重整催化剂严重中毒失活,因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1ppb。(1).加氢法加氢法是采用加氢预脱砷反应器与预加氢精制反应器串联,两个反应器的反应温度、压力及氢油比基本相同。预脱砷所用