基于氧化铋的制备及应用的研究进展

基于氧化铋的制备及应用的研究进展摘要：进入21世纪，人类社会发展迅速，各方面成绩显著。因此，能源需求和使用量逐年增加，引发了能源危机和环境污染。找寻可持续发展资源，解决环境污染问题刻不容缓。我国铋资源十分丰富。作为一种无毒金属，它已被广泛应用于绿色环保领域。铋的重要化合物之一——氧化铋。氧化铋具有无毒、成本低、在可见光下具有相应的性能等特点，它已被广泛应用于许多领域。通过分析国内外氧化铋的制备方法和应用文献，收集整理了近年来氧化铋制备方法的改进和应用领域。在理论基础和实际应用的基础上，总结并展望了氧化铋的制备和应用。关键词：氧化铋；制备；应用Abstract:Inthe21stcentury,humansocietyhasdevelopedrapidlyandmaderemarkableachievementsinallaspects.Therefore,thedemandanduseofenergyareincreasingyearbyyear,leadingtoenergycrisisandenvironmentalpollution.Itisurgenttofindsustainabledevelopmentresourcesandsolvetheproblemofenvironmentalpollution.Chinaisrichinbismuthresources.Asanon-toxicmetal,ithasbeenwidelyusedinthefieldofenvironmentalprotection.Bismuthoxideisoneoftheimportantcompoundsofbismuth.Bismuthoxidehasbeenwidelyusedinmanyfieldsduetoitsinnocuity,lowcostandcorrespondingpropertiesundervisiblelight.Byanalyzingthepreparationmethodsandapplicationliteratureofbismuthoxideathomeandabroad,theimprovementandapplicationfieldsofpreparationmethodsofbismuthoxideinrecentyearswerecollected.Onthebasisoftheoreticalbasisandpracticalapplication,thepreparationandapplicationofbismuthoxidearesummarizedandprospected.Keywords:bismuthoxide;preparation;application1引言1．1氧化铋的研究背景中国是铋的大生产国，铋资源非常丰富。环境问题是人类面临的十分严重的问题，铋是世界公认的安全无毒金属。近年来，随着全球对新绿色材料的需求不断增加，铋的使用将继续增加，美国，日本和欧洲等发达国家也通过了限制或禁止使用铅和其他有毒物质的法律法规，这将为铋的使用创造新的商机。所以，中国应该抓住这个机会，发展一系列品种多，质量优，性价比高的铋产品，对中国铋行业来说是一个巨大的挑战和机遇，在环境保护等领域发挥更大的作用。氧化铋作为一种重要的功能性材料，主要有α，β，γ和δ-Bi2O3四种晶体类型。不同的晶体形式，不同的应用[1]。氧化铋又称为三氧化二铋，其分子式为Bi2O3，它是铋最重要的化合物之一。氧化铋可从天然铋水中获得，但其主要来源通常是铜的冶炼、铅副产物或金属铋的直接燃烧。氧化铋在陶瓷染料，有机合成催化剂，玻璃添加剂，塑料阻燃剂，收敛剂等领域都有广泛的涉及。其中，电子陶瓷粉末材料电子陶瓷领域是氧化铋的成熟而动态的领域。氧化铋作为电子陶瓷粉末材料中的重要添加剂，在这领域的应用，主要应用于氧化锌压敏电阻器、陶瓷电容器和铁氧体磁性材料。氧化铋催化剂有三种，分别是钼铋催化剂，钇铋催化剂，燃烧速率催化剂。由于氧化铅燃速催化剂的毒性，使用或接触氧化铅会对人、环境造成直接或间接伤害。其次，氧化铅在发动机排气的过程中会产生烟雾，这一现象会影响导弹的制造。氧化铋是一种非常安全的燃烧速率催化剂，其特点是低毒，低烟，可替代氧化铅[2]。氧化铋可用于电子陶瓷粉末材料，电解质材料，光伏材料，高温超导体材料，催化剂等领域以外，还有其他领域的应用，例如核无毒烟花，废料吸收材料、显像管荫罩涂料等。随着氧化铋的应用发展，氧化铋将被广泛使用。1．2氧化铋的结构与性质氧化铋在常温下为浅黄色粉末，随着加热的时长的增加会有颜色的变化。加热时呈橙色，若继续加热橙色会变成红色，冷却后变回原来的颜色——淡黄色。没有气味，在空气中稳定存在，化学性质较稳定。溶于盐酸和硝酸，不溶于水和碱。氧化铋的相对密度为8.5，熔点为820°C。沸点为1890°C，氧化铋有多种晶型，晶型不同，则密度不同。容易被氢气，烃类等还原为金属铋。氧化铋共有α、β、γ、δ、ε和ω六种晶型，比较典型的有α，β，γ和δ-Bi2O3[3]。其中α-Bi2O3为黄色单斜晶体，其相对密度为8.9，熔点为825°C，能溶于酸，不溶于水和碱。β-Bi2O3为亮黄色或橙色的方形晶体，其相对密度为8.55，熔点为860°C，能溶于酸，不溶于水。δ-Bi2O3是一种特殊的三维荧光结构材料，其晶格中氧离子位置的四分之一是空的，这一结构使得δ-Bi2O3具有很高的氧离子传导性。单斜晶体的α-Bi2O3和面心立方晶体的δ-Bi2O3在室温下可以稳定存在，因此α-Bi2O3和δ-Bi2O3它们是稳定相的。但是，四方晶系的β-Bi2O3和γ-Bi2O3是亚稳相的[4]。氧化铋的晶体结构多种多样，可以通过温度控制使其转变。α-Bi2O3晶体可以通过加热变成δ-Bi2O3晶体，具体操作为需将温度加热到730°C。过后，通过降温可以会变成β-Bi2O3晶体，具体操作为把温度降至650°C。如果继续降温，把温度降到640°C，则会以γ-Bi2O3晶体的形式存在[5]。1．3传统制备氧化铋的方法制备氧化铋的传统方法有两种，分别是火法和湿法。火法需要以精铋为原料，用硝酸溶解后，将溶液浓缩结晶，得到的硝酸铋晶体，然后将硝酸铋晶体进行干燥，干燥后进行煅烧，最终得到氧化铋。但是使用火法制备氧化铋，主要缺点是煅烧硝酸铋的过程中会生成NO，其中NO有毒，会污染环境。湿法制备氧化铋，需要的原料也是精铋和硝酸，与火法制备氧化铋的操作不同的是湿法制备氧化铋需要先用硝酸将精铋溶解，溶解反应后得到硝酸铋，然后把硝酸铋溶液缓缓加入到30%的热浓NaOH溶液中，期间需要不停地搅拌，目的是是反应充分，加快反应速率。这操作之后溶液中的铋离子在浓碱条件下可以反应生成氧化铋，最后将得到氧化铋过滤、干燥后得到氧化铋产品。湿法制备氧化铋是省去了火法的煅烧步骤，但是操作难度大、杂质多，试剂NaOH的消耗高[6]。不管是用火法还是湿法制备氧化铋，其制备过程复杂，耗时长，能耗大，生产成本高。1．4改进后制备氧化铋的方法一些研究表明，对传统工艺进行了改进，可以减少原料的消耗，提高氧化铋的纯度，也可降低成本。氧化铋有的应用与氧化铋的粒径有关，传统方法制备的氧化铋颗粒较大，通过改进后可得到纳米级的氧化铋，扩大氧化铋的应用领域。（1）固相法固相反应法制备铋纳米氧化物具有明显的优势，因为该方法简单，设备需求低，可在室温下反应，然而，就其原理和方法而言，固相反应过程等同于机械合金过程，这使得杂质易于进入，在研磨的过程中，从而限制了高纯度功能材料的生产；常见的固相法有室温固相法，前驱体热解法等。室温固相法是制备纳米颗粒的有效方法，近年来一直是研究的热点。使用室温固相法制备纳米颗粒的过程中，反应颗粒会受到机械力的剧烈冲击，从而使颗粒发生变形，然后破裂，最后熔合。塑性变形首先发生在颗粒的接触表面上。随着颗粒之间剪切力的增加，颗粒被连续分裂成次级颗粒，最后减小到纳米范围，在塑性变形的过程中，颗粒表面能在不断地增加，表面能的增加，可以使次级颗粒之间克服势能，快速成核生成产物颗粒。这样可以有效地控制了晶核的生长，并且在反应的过程中通过相对快速的成核速率获得了纳米颗粒。由于纳米颗粒的表面，反应功率显着增加，因此可以使许多需要在高温下进行的反应，在常温的条件下也能快速地完成。在室温下通过固相法制备氧化铋的过程中，将Bi(N03)3·5H20和NaOH与适量的分散剂均匀混合，并通过完全抛光，真空洗涤和干燥获得氧化铋。室温固相法是简单，无污染或少污染，高效，低能耗的工艺。还据报道，通过将Bi(NO3)3·5H2O与NaOH，或与羟基喹啉以1:3摩尔的比例混合，然后进行研磨，洗涤和加热，可以得到纳米氧化铋的粒径为10nm和50nm。室温固相法虽是简单，无污染或少污染，高效，低能耗的工艺，但是，仍然存在一些问题，例如聚集，颗粒分布不均和杂质侵入。然而，对于粒度和纯度要求不是很高的应用领域，这是一种经济有效的工业生产方法[7]。前驱体热解法是制备氧化铋的新方法，并在制备高纯氧化铋中得到应用。前驱体热解法是指将金属有机物作为反应的前躯体，通过在高温下加热的条件下，将有机化合物溶剂分解成金属或金属化合物的方法。用前驱体热解法制备氧化铋，需要的原料是三氯氧化铋，需要的转化剂是碳酸氢铵与氨水的混合溶液，除去氯后得到氧化铋的前驱体——碳酸铋，碳酸铋通过加热分解可以得到氧化铋。得到的氧化铋仅含有0.62%氯，颗粒直径约40nm。其中在反应过程中碳酸铵浓度的增加，提高溶液的pH值和溶液温度都有利于消除氯。其中在pH值为9，温度为50°C的条件下二次脱氯效率最高，在530°C下煅烧两个半小时有助于得到颗粒状产物。与传统的硝酸盐体系相比，新工艺不仅消除了传统硝酸盐系统中NOx污染，而且能使少量残留在(BiO)

2CO3中的碳酸氢铵在煅烧过程中分解掉，因此获得纯度高的产品，具有良好的应用前景[8]。（2）气相法气相法包括在气体条件下反应物的物理或化学反应以获得所需的材料。在晶体生长的过程中，它需要升华，蒸发，分解和其他过程才能将生长的晶体材料转变为气相，然后在适当的条件下转化为饱和蒸汽，最后通过冷凝实现结晶。气相法制备氧化铋是在一定的负压下汽化金属铋，然后将铋蒸气氧化成超细的氧化铋。该方法合成的半导体纳米氧化铋具有粒径小、分布均匀、分散性好等优点，但是能耗较高，工业生产不宜使用。常见的气相法有喷雾燃烧法、等离子体法等。喷雾燃烧法，其制备过程需将金属熔化并加热以形成熔点比金属高的气溶胶，氧气作为氧化剂需要在高压下加热，以此金属蒸汽可以燃烧发生剧烈的氧化反应。喷雾燃烧法是一种在高压气流的作用下，生产出高纯度纳米氧化金属粉末的生产方法。有研究表明，已经开发出一套熔融雾化燃烧装置。喷雾燃烧法制备氧化铋，首先将精铋熔化，然后将熔化精铋加热到800~950°C，然后将过热的液态精铋通过横截面积为1~30mm2的导管进入到雾化装置中。在雾化装置中，熔化并过热的精铋被雾化成超细的珠，其中雾化气体的压力需为0.35~1.5MPa。然后熔融的珠粒在富氧的条件下燃烧形成氧化铋液体，然后使用香精水冷却后得到α-Bi2O3粉末[9]。等离子体法是通过直流电弧来制备纳米氧化铋。制备过程需要以5µm高纯度的微米级Bi2O3粉体为原料，以空气为载气。在使用氩气击弧后，应连接空气，调整直流电源以确保机器在100A和40V的电压下工作。控制空气阀，进入的空气可以使微米级的Bi2O3粉末流化，然后通过φ3mm管道以10cm/s的速度向直流等离子枪嘴中添加微米级的Bi2O3。通过高温，高温梯度和高速空气等离子体流将Bi2O3粉末气化成蒸汽，并迅速冷凝形成纳米Bi2O3颗粒[10]。（3）液相法目前实验室和工业上制备氧化铋使用最多的方法是液相法。根据反应的原理和反应条件的不同可以分为化学沉淀法，溶胶-凝胶法，微乳液法，水热法，多羟基醇法，电化学牺牲阳极法等方法。化学沉淀法是氧化铋的直接一步合成，它具有控制产物的粒径和形状的优点，并且省去了前体制备和煅烧过程。主要反应方程如下：2Bi(NO3)3+6NaOH=Bi2O3+6NaNO3+3H2O⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1-1)反应机理是硝酸铋易水解形成硝酸氧铋，硝酸氧铋易转化为氢氧化铋，并在水溶液中溶解度较低。因此在工艺条件的控制下，羟基氧化铋可以进行脱水缩聚反应形成氧化铋：Bi(OH)n3-n→+…+Bi(OH)3→Bi(OH)2+→Bi(OH)+→Bi2O3⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1-2)为了达到一步一步合成纳米氧化铋的目的，必须保证液-液反应。因此，首先要在硝酸铋溶液中加入浓硝酸，将pH值控制在0.5左右，抑制硝酸铋的水解。同时，控制反应过程中的反应温度和碱浓度，保持反应两小时后碱溶液的质量浓度为10g/L，以保证反应的顺利进行。尽管由于表面化学的发展，化学沉淀法在制备氧化铋纳米超细材料方面取得了很大的进步，但还是存在一定的缺陷，粒径分布并不均匀[11]。根据这一缺点进行了改进，可以利用反向滴定的沉淀方法来制备均匀的纳米氧化铋。反向滴定法是以纯的五水硝酸铋为原料，在室温的条件下将纯的五水硝酸铋缓慢地滴定到过量的氨水中，其中氨水要按照1:10的比例配制成浓度为1.26mol/L氨水溶液。然后进行搅拌，加入分散剂就能获得不同粒径的超细粉体沉淀。注意在搅拌的过程中，要控制搅拌速度、以及加入分散剂的量等，因为这些实验条件会影响超细粉体的粒径。将沉淀溶液置于恒温浴中，使其保持在一定温度下，使其完全反应。得到的沉淀需经过450°C煅烧后才能得到颗粒均匀、团聚少，颗粒粒径在60nm左右的超细纳米氧化铋[12]。溶胶-凝胶技术是一种通过溶液，溶胶和凝胶来将金属有机物或金属无机物固化，再通过热处理就可以得到相应的氧化物的方法。溶胶-凝胶法制备氧化铋是以铋的无机盐或金属醇盐为前驱体，然后经过水解，洗涤，干燥，焙烧就能得到氧化铋产品。在溶胶-凝胶法中，反应物彼此直接接触，并且制得的氧化铋粉末颗粒小且均匀，粒径可以达到几纳米，另外，粉末组成稳定，可以混合其他元素，并且元素均匀分布。溶胶-凝胶法还可以在原子级的微观领域实现，并且生产过程和设备简单，因此备受关注[13]。但是，溶胶-凝胶法制备氧化铋也有严重的不足，在反应过程中，有机物过多，需要反复加热才能有效除去，否则会残留很多的碳化物杂质，以此导致制备的成本高。微乳法制备氧化铋的报道很少。然而，有关包含表面涂覆的纳米颗粒的纳米Bi2O3颗粒的光学性质的研究非常活跃。有研究已表明，使用微乳液法制备了阴阳离子比与表面活性剂不同的纳米Bi2O3。其中阴离子与阳离子的比例对发光性能的影响最大，而对表面涂层的影响相对较小。通过微乳法制备氧化铋的主要步骤是将含Bi3+（或OH-）的水溶液与表面活性剂和甲苯混合，通过引入OH-（或Bi3+）形成含前体的微乳液，萃取后将其与有机相分离，并用有机溶剂萃取水溶液三次，然后将萃取溶液加入有机相中。通过清洁和蒸馏获得Bi2O3的有机溶胶。同样，唐纳德制备了硬脂酸涂层的Bi2O3纳米颗粒，尺寸为5至13nm。使用高透射电镜可以看到Bi2O3纳米颗粒的形态为椭圆形，将表面改性的Bi2O3纳米颗粒分散在二甲苯中形成透明的有机溶胶，与块状材料相比，Bi2O3纳米颗粒材料吸收带边缘偏移了约0.45ev[14]。近来，有关通过水热法制备纳米氧化铋的研究报告正在增加。水热法制备的纳米氧化铋团聚度低，结晶度好，纯度高，污染小，分散性好。采用水热法制备纳米氧化铋粉末，需要Bi(NO3)3·5H2O和HNO3，其中Bi(NO3)3溶液为原料，然后缓慢加入浓NH3·H2O调节pH值至8.5，然后将制备后的溶液引入聚四氟乙烯反应容器中，将反应器置于加热箱中进行水热反应一段时间，取出后冷却至室温，倒出上部澄清液体，最后将样品在100℃下干燥两小时，得到纳米Bi2O3粉末[15]。通过多羟基醇法制备氧化铋，将铋盐溶解在高沸点多元醇中，进行热分解，直接生成氧化铋。常见的多羟基醇法制备氧化铋是以乙酸铋与二甘醇为原料，其中，二甘醇不仅是乙酸铋的溶剂，同时也是乙酸铋反应的场所。为了防止颗粒的生长，可以使用多羟基吸附氧化铋的表面电化学牺牲阳极法制备纳米氧化铋，阳极为金属铋，电解质为氢氧化钠溶液，然后在电解质溶液中发生电解，因此阴极可析出超细的活性金属铋粉，然后该铋粉与氢氧化钠反应得γ-Bi2O3。但这种方法存在一定的缺点是产品的提纯问题，即大量钠离子与超细纳米氧化铋分离。1.5制备氧化铋中的过程强化氧化铋的制备过程复杂，但是可以通过过程强化，以此制备过程简单化，加快反应速率。近年来，常见的过程强化的方法有微波法，超声波法，高能球磨法等。（1）微波法常规加热方法的特征是初始反应速率慢，并且沉淀相是瞬时过饱和，并且不能一次形成晶核，需要经过可以多次才能形成晶核。另外，在反应开始之前就建立了热平衡，就会导致系统外部存在温度梯度。由于不同区域的成核和晶体成核不同步，因此颗粒的大小和均匀性是不可避免的。与常规方法相比，微波法避免了上述因素。用微波法可以制备出晶粒尺寸更小、尺寸更均匀的纳米氧化物，既节约了能源，也节省了时间。微波法现已被广泛用于纳米材料的制备中。使用微波法进行合成，大大加快了反应速率。微波可以在短时间内更均匀地加热整个反应系统，不仅可以消除温度梯度的影响，而且还可以瞬间产生沉淀相，并且有利于形成大量的氧化物颗粒，而且晶体尺寸的增加也会受到限制。由于微波辐射具有很强的渗透性和出色的选择性，因此可以通过加热材料来加热，这是属于介质加热。所以，可以制备结构完整、形貌均匀的纳米颗粒，甚至一些用常规方法无法制备出的产品。利用微波法制备氧化铋，是利用微波加热法，原料是五水硝酸铋和乙二醇，然后在酸性溶液中加热至120°C，即可得到α-Bi2O3。（2）超声法超声波法是制备含无机药物的无机纳米材料的一种简便、快速的方法。随着科学技术的发展，如今可以以各种方式可以提供高效、经济的各种功率的超声电源，并迅速开发超声波以用于化学和化学工业领域的应用研究。其中形成了一个新的跨学科——声学化学，可以和传统的电化学、光化学、磁化学、热化学相结合比较。在化学反应中超声波的机制，不是由于声波和分子的直接相互作用，而是由于声学空化。当溶液用强度声波照射时，其半径在分布在几百纳米到几十微米之间的强声学膨胀阶段中在液体中增长并增长几个气泡。当声场进入压缩阶段时，气泡被迅速压缩。由于压缩过程发生在几纳秒到几微秒之间，气泡中的气体被迅速压缩并加热，温度达到几千度，压力可以达到几十个大气压。当压缩过程达到破裂和空化气泡破裂的极限时，有可能在非常短的时间内在空化气泡周围的小空间中产生5000K或更高的温度和20-50MPa以上的高压，温度变化率或者冷却率大于109-1010k/s，可以产生强烈的冲击波和时速为400km的射流。这种特殊的环境为我们提供了新的纳米晶体生长条件。与传统的搅拌技术相比，输出速度的空化作用易于实现叠加均匀混合，消除了局部浓度异常，提高了反应速度，促进了新相的形成，并带来了剪切作用。超细粉体材料制备中的独特作用是因为超声波的这些特点[16]。（3）高能球磨法高能球磨法是一种使用高能球磨加工超细粉末的方法，目前已应用于纳米颗粒的生产。高能球磨机是高能球磨法的基本设备，内部设有对称的两个到四个行星研磨罐的行星球磨机，在行星式抛光箱中，待抛光的材料和球按比例排列，并且由于抛光球的长期冲击而将其切割，最后分离成细小的物体。高能球磨可分为两种：机械合金化和机械抛光。在通过高能球磨制备纳米材料的过程中，该材料涉及多级分级研磨，并且该材料是双向操作的球磨机和无碰撞叶轮，最终粉碎成10nm左右的粉末。但是利用这一技术制备纳米材料具有球磨时间过长，在球磨机中很难散发热量。温度太高，可能导致安全隐患。因此发明了涉及一种双驱动行星式研磨机，其具有水冷却的双驱动，从而避免了上述问题，并且完全适合于纳米颗粒的大规模生产。水冷却双传动行星球磨机，是设有四个水平布置的行星研磨罐，公转和自转各配置一台电机，以用来变频调速，公转的转速是一百到四百R/min，自转的转速是两百到六百R/min。在水冷却双传动行星式球磨机中通过水冷制备纳米氧化物铋的过程：首先，在抛光槽中通过低温氧化得到的氧化铋颗粒与球磨之间的关系为1:(10~50)

，在抛光槽混合，并合理调节转速和球的级联等其他过程参数进行机械反应。然后，返回通过静水分离得到的大的氧化铋颗粒和金属铋，并进行球磨和低温氧化。最终获得的纳米氧化铋产品的平均粒径为50~80nm，采用表面处理后得到氧化铋粉末。利用高能球磨法强化制备氧化铋的过程，可以使得操作简单，得到产品粒径小、分散性好、纯度高。但该方法的关键在于高能球磨机的涉及和球磨机工艺参数的选取[17]。1.6氧化铋的应用1.6.1湿法炼锌中除氯氯是锌湿法冶金系统中最有害的元素。当氯在湿锌系统中用作有害元素并且氯含量高时，阴极板会受到电解腐蚀，从而降低了板的寿命。当电解液中铅的含量大于5mg

/

L时，阴极锌片的质量会直接受到影响。

而且，当电解质中的氯含量高时，会产生氯气，氯气有毒，从而降低了操作环境质量，并且不利地影响了操作者的健康。到目前为止，湿法炼锌除氯的方法有离子交换法除氯、碱洗除氯、铜渣法除氯等。若物料中铅的含量较高时，物料中的一部分氟、氯会议氟化铅，氯化铅等难溶物的形式存在。若使用碱洗除氯方法进行除氯，除氯率较低；若使用铜渣除氯方法进行除氯，成本较高；若使用离子交换法进行除氯，不仅除氯效果达不到理想情况以外，还会产生大量的废水影响环境。以上几种方法除氯的效果都不太理想，都不能达到除氯的标准。使用氧化铋除氯，其过程是氧化铋在酸性条件下会分解出铋离子，并与氯离子结合生成在水解过程中难溶于水的氯氧化铋，然后过滤出氯氧化铋，从而进行了除氯，并达到了除氯的要求。锌湿法冶金中氧化铋的优点是脱氯过程短，脱氯效果好且稳定，且氧化铋可长期循环使用。对于不含铜的氧化锌材料，氧化铋的生产成本低并且可以控制[18]。1.6.2电子陶瓷粉体材料氧化铋的成熟又动态应用领域是电子陶瓷粉末材料的电子陶瓷领域。氧化铋是电子陶瓷粉末材料的重要添加剂，其纯度通常为99.5％以上。主要应用对象有三类，分别是氧化锌压敏电阻器、陶瓷电容器、铁氧体磁性材料。在氧化锌压敏电阻中，氧化铋是做效应剂，这对氧化锌压敏电阻的高非线性伏安特性有着重要的帮助。氧化铋是液体氧化剂和压敏效应剂，巴西研究人员通过燃烧法制备了ZnOBi2O3混合粉，达到了均质化的目的，在压敏电阻的应用中表现出优良的性能。氧化铋有效地提高了陶瓷电容器的介电常数，减少了介电损耗，并改善了烧结条件。例如，在钛酸锶陶瓷中，Bi2O3的含量是形成SrTiO3和TiO2相的重要因素。通过机械活化，带有Bi2O3的SrBi4Ti4O15可以得到50~100nm的颗粒。烧结后，密度达到98%，介电常数为2770，介电损耗为0.08。铁氧体磁性材料掺杂氧化铋具有优良的烧结性能和磁性能。MnZn铁氧体中掺杂少量Bi2O3加快了固相反应和晶体生长，降低了孔隙率，增加了烧结密度和磁导率并增加了饱和断裂应力。当将氧化铋添加到NiCuZn系铁氧体中时，可以在850°C的条件下烧结得到磁导率大于250，磁导率大于300和密度为4.6gcm的磁体[19]。在电子陶瓷的开发方面，美国走在世界前列。而日本依靠大规模生产和先进技术占据了世界陶瓷市场60%的份额。随着纳米氧化铋的研究和发展，以及均匀化制造技术的创新和改进，电子陶瓷相关元件的性能将大大提高，生产成本也将降低。1.6.3导体材料（1）高温超导体材料基于铋的高温超导线材由于其优异的传输功率性能和低功耗特性，已广泛用于超导电缆，超导变压器和超导能源系统中。铋系超导体原料中氧化铋含量接近30%，纯度为99.99

%。铋系材料的临界电流密度几乎不会随着高磁场强度的外部磁场的增加而降低，所以非常适合于高温下制造超导磁体。目前，世界上有三个公司，即美国的超导体公司，日本的住友电气公司和丹麦的北欧超导体技术公司，他们主要以商业的形式提供Bi2Sr2Ca2Cu3O10高温超导体材料。美国超导体公司保持了Bi2Sr2Ca2Cu3O10短导体实验室临界电流密度的世界纪录，其剥离性能为工程电流密度13500a/cm2；日本住友电气公司是世界上第一家领导Bi2Sr2Ca2Cu3O10导体开发的公司，其剥离性能是工程电流密度大于10000a/cm2；丹麦的北欧超导体技术公司提供带材性能。电流密度为6000a/cm2。自1988年以来，中国一直在进行铋基高温超导体材料的研究。其中，北京茵纳超导技术有限公司的设计和生产能力电流为200km/A，工程电流密度大于6000a/cm2[20]。(2)快离子导体氧化铋基材料是一种重要的快离子导体，通过将氧化钇引入氧化铋中，可以形成氧离子电导性能很高的稳定立方型的δ-Bi2O3，这是到目前为止氧离子导电率最高的材料。δ-Bi2O3存在高的氧离子导电性的主要原因是，

其核密度分布显示氧离子在大范围内紊乱散布，并向着一定的方向形成了理想的萤石节点[21]。在低于800°C的工作温度下，基于氧化铋的快离子导体的离子电导率高于氧化锆等材料，它可以大大降低带氧化铋核的快离子导体的工作温度。

此外，还可以进一步提高离子电导率，

这有望在汽车尾气、大气环境监测、燃料电池、冶金等更广阔的领域里得到应用[22]。1.6.4电解质材料γ-Bi2O3是一种立方萤石矿物结构的电解质材料，由于其其晶格中氧离子位置的四分之一是空的，所以具有很高的氧离子导电性。作为固体氧化物燃料电池或氧传感器电解质具有良好的应用前景。与现有的锆基电解液材料相比，同一温度下的电导率高出1-2个数量级。1.6.5光电材料氧化铋基玻璃是一种光电材料，具有高折射率，红外透射率，非线性光学等优异的光学性能。因此它对光电子元器件，光纤传输等材料的应用具有极大的吸引力。氧化铋在光电材料中作为一种添加剂，这是氧化铋的重要用途之一。氧化铋具有良好的光学性能和热稳定性，其折射率可达1.614~1.694。Bi2O3-B203-Si2O3系列玻璃具有小于150

fs的超高速反应，通常可用于光开关和宽带增强。PbO-Bi2O3-Ga2O3氧化物玻璃在远红外光谱区域具有优良的红外透射率和非线性光学性能。PbO-Bi2O3-Ga2O3是红外区域中的理想光电器件和光纤传输材料。硅酸铋和锗酸铋是非常好的光折变材料。锗酸铋具有出色的压电和光电导率，会干扰全息存储，相位共轭，二维交换，实时测量和其他材料。硼酸铋晶体具有较大的非线性光学系数和较高的光损伤阈值，可以与较高的光学质量相比。晶体在匹配方向上具有广泛的透明度，并且完全不潮解。是一种具有应用潜力的新材料。1.6.6电池电极材料铋是具有共价键的半金属元素。铋化合物广泛用于光催化和其他领域。三十多年前，氧化铋被报道为有机锂离子电池的一种高容量阳极材料，但没有后续研究。直到最近，已经证明氧化铋是用于各种水系统中的可再充电电池的潜在电极材料。但是，电解质中的离子会影响氧化铋的电化学性能。通过调节不同离子的比例以获得最佳的电化学性能，因为这样可以将氧化铋的优点吸收到不同的离子溶液中。在混合锂离子溶液的过程中，我们的氧化铋电极可达到357mah-1的放电容量，具有很好的倍率性能。另外，与目前的锂离子电池相比，水基锂离子电池的电极材料具有更好的电化学性能[23]。1.6.7医用复合材料聚氨酯肝素接枝球可用于制作介入导管，是一种具有抗血栓形成功能的医用材料。氧化铋粉末可用于导管的薄壁填充，并且必须填充好以此使X射线不能穿透。通常氧化铋颗粒和聚氨酯存在很大差异，因此，氧化铋颗粒与聚氨酯填充复合体系之间会存在很大的界面张力。超细氧化铋粉末经氰基丙烯酸甲酯改性后，聚氨酯氧化铋超细粉的均相溶液可以得到粉末，然后通过旋转干燥进行浸渍，即可以得到由超细改性的氧化铋增强的聚氨酯管，这在薄壁抗凝血管造影管的开发上取得了很大的进展[24]。近年来，血管造影术已经越来越多地用于血管的形态学和解剖学研究，对形成血管的显影，血管的构建图像的质量要求也越来越高。有研究证明，乳胶-氧化铋血管造影术是一种理想的检查血管的方法。其中大体解剖学血管灌注研究常使用乳胶，由于乳胶具有优异的流动性，可以快速成型，并且凝固后具有良好的弹性和韧性。但是，作为血管造影研究载体的乳胶的图像质量不能令人满意，并且不能满足科学实验的要求。由于氧化铋具有颗粒细小，相对密度较小，沉淀少，分布更均匀等特性，因此可作为血管造影术中最佳造影剂。有氧化铋作造影剂的血管造影术具有血管显影清晰，皮穿支血管显影充分，且氧化铋在血管中均匀分布，不存在反射伪影，管道中充满了连续且不间断的气泡，边缘光滑而牢固。使用乳胶-氧化铋造影术进行大体解剖时，具有弹性好，韧性强，剥离性好等优点。在人的血管造影术中使用造影剂氧化铋和乳胶可以优化乳胶载体在血管造影术中的效果，并改善血管图像的质量[25]。1.6.8防辐射材料当前的辐射防护材料通常包含重金属铅，铅的使用会对人体和环境造成有害的影响。金属铋是一种绿色金属，并且金属铋的辐射衰减系数大于重金属铅。通过将氧化铋的强辐射线性能与纳米材料的量子效应相结合，这是新的开发高性能抗辐射材料的有效方法。目前，已初步开展了这方面的研究工作。1.6.9催化剂氧化铋作为催化剂可分为钼铋催化剂，钇铋催化剂，燃速催化剂，光催化剂。钼铋催化剂是一种经济有效的掺杂了氧化钼的氧化铋的反应催化材料。工业上使用钼铋催化剂是将材料中的丙烯氧化为丙烯醛，将丙烯制成丙烯蜡，将丁烯氧化脱氢为丁二烯，将丁二烯氧化为呋喃的催化剂。钇铋催化剂是掺杂氧化钇的氧化铋反应催化材料。它是一种能将甲烷与乙烷或乙烯发生氧化偶联反应的具有吸引力的催化剂。如氧化铋中掺杂了25%氧化钇，其光催化性能不仅比目前应用于甲烷氧化耦合反应的最好的催化剂高15倍，而且还可循环使用18次[26]。在燃速催化剂中，氧化铅有毒，会对人和环境造成直接或间接的危害。而且使用时会产生烟雾，产生的烟雾会影响导弹的制造。而氧化铋具有低毒性，低烟和环保的特点。所以氧化铋作为燃速催化剂正慢慢取代氧化铅。由于Bi2O3的带隙为2.0~3.9ev，属于窄带隙半导体氧化物，但因为带隙宽度的变化很大，因此具有高折射率、介电常数和良好的光电导性，可作为光催化剂[27]。氧化铋具有良好的光催化性能，实验证明，在超声作用下，粒径为40~100nm的Bi2O3的光催化活性优于微米级的Bi2O3和TiO2，甲基橙的降解率为86%[28]。然而，单独使用氧化铋作为光催化剂有两个缺点。一是光生电子与空穴容易结合，光量子效率低；二是氧化铋在反应过程中不稳定，容易转变为碳酸氧铋[29]。所以研究者很少单独利用Bi2O3作为催化剂，一般都是Bi2O3与其它化合物形成的复合材料，复合催化剂有钨酸铋系光催化剂，钒酸铋系光催化剂，钛酸铋系光催化剂，以及卤氧化铋等，它们有着比单一氧化铋更好的光催化活性[30]。但作为光催化剂，Bi2O3在污染物的降解方面具有广阔的前景，引起了研究者的关注。总结与展望综上所述，基于国内外对氧化铋的研究成果，本文主要对氧化铋的制备方法和其应用进行了研究。本文先综述了氧化铋的研究背景、目的和意义，然后对氧化铋的性质与结构进行了界定，这样为论文的展开奠定了根基。最后系统论述了氧化铋的制备方法和应用。通过本文的研究，得到以下重要结论：（1）制备氧化铋的方法有多种。通过研究发现，溶胶-凝胶法和水热法制备氧化铋都具有得到的粉末颗粒小且均匀，团聚低、结晶度好、纯度高、污染小、分散性好等优点，是目前科研制备氧化铋的常用方法。工业生产氧化铋使用的是化学沉淀法，化学沉淀法制备氧化铋的过程简单，能够直接一步合成，这省去了常规的前体制备和煅烧的过程，节约了成本。（2）氧化铋的应用以涉及到了多种领域。氧化铋作为一种功能性材料，不仅用于湿法炼锌中除氯，电子陶瓷粉末材料，导体材料，防辐射材料，医用复合材料，电解质材料，电池电极材料，催化剂等。在其他领域，如无毒烟花，核废料吸收材料等也有良好的应用前景。因为氧化铋的结构与性质，材料中掺杂氧化铋可以使材料更加的稳定，给使用带来了便捷。如在医学方面，由于氧化铋具有颗粒细小，相对密度较小，沉淀少，分布更均匀等特点，有氧化铋作造影剂的血管造影术，可以使得血管显影更清晰，皮穿支血管显影更充分。基于我国铋资源非常丰富，氧化铋作为铋的重要化合物之一，是一种重要的功能性材料。通过国内外研究发现，我国铋冶炼工艺水平低，使用氧化铋大部分需要从国外进口，成本高，没有充分利用铋资源优势，间接地浪费了铋资源，建议政府加强生产工艺这方面的工作。另外氧化铋的应用虽已涉及到了多种领域，但是目前没有做到在各个领域中推广，希望功能性材料氧化铋在未来能够充分得到使用，并开发出新的应用领域。参考文献[1]倪天增,冬冬,范力仁,崔莹.纳米氧化铋的制备及应用[J].南民族大学学报（自然科学版）,2004,23(1):26-29.[2]赵凤起,李上文,蔡炳源.双基系推进剂用生态安全的含铋催化剂[J].火炸药学报,1998(1):54-56.[3]张格红,王彤,高晓梅,杨学富,赵平歌.氧化铋光催化剂的制备及其降解水中有机污染物研究进展[J].化工应用,2018,47(10):2260-2263.[4]李登恢.氧化铋纳米材料的制备及其可见光催化性能的研究[D].包头:内蒙古科技大学,2019.05-31.[5]连潇雅.改性氧化铋的制备与光催化性能的研究[D].鞍山:辽宁科技大学,2018.7-9.[6]廖森,姜求宇,宋宝玲,何颖.一种由粗铋直接制备高纯氧化铋的方法[J].有色金属,2004,56(4):36-38.[7]陈建龙,罗云香,刘孝恒,杨绪杰,陆路德,汪信.室温固相法制备纳米氧化铋[J].材料导报,2003,17(7):82-83.[8]吴文伟,赖水彬,姜求宇,廖森,苏云峰,伍朝广.由氯氧化铋直